KR100325103B1 - 연주폐슬러지를이용한용선탈황제 - Google Patents

Abstract

본 발명은 제철소 고로에 출선한 용선중에 포함된 황을 제거하기 위한 용선탈황제에 관한 것으로, 특히 연주공장에서 발생하는 폐슬러지를 유효하게 재활용하여 폐자원의 효율적인 재활용을 가능하게 하면서 우수한 탈황효율의 용선탈황제를 보다 저렴한 비용으로 제조공급할 수 있게 한 것이다.

본 발명은 소석회법으로 불소를 포집하여 생성되는 연주 슬러지를 이용한 용선탈황제로서 약 20-60 중량%의 연주 슬러지와 약3-7%의 카본 및 잔량이 생석회로 구성되고, 상기 연주 슬러지가 약 8-15 중량%의 CaF₂를 함유하는 것을 특징으로 하는 연주 폐슬러지를 이용한 용선탈황제를 제공한다.

Description

연주 폐슬러지를 이용한 용선탈황제

본 발명은 고로에서 출선한 용선중에 포함된 황을 제거하기 위한 탈황제에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 연주공장에서 발생하는 폐슬러지를 활용한 용선탈황제에 관한 것이다.

일반적으로 고로에서 철광석을 환원시켜 만들어진 용선중에는 C, Si, Mn, P, S 등이 함유되어 있으며, 이중에서 황(S)은 대략적으로 0.03중량%∼0.04중량% 정도 포함되어 있다. 용선중에 함유된 황은 강의 기계적 성질을 열화시키는 요인으로 작용하기 때문에 가능한 한 그 함량을 낮추는 것이 유리하며, 이러한 황의 제거를 목적으로 첨가하는 원료를 탈황제라고 한다. 탈황제의 첨가시기는 고로에서 나온 용선에 투입되므로 통칭적으로 용선탈황제라고 부르며, 용선의 탈황은 제철과정에서 일반화된 공정이다.

종래의 이러한 용선탈황제로서는 생석회(Cao)계, 마그네슘(Mg)계,소다회(Na₂CO₃)계, 칼슘카바이드(CaC₂)계 등이 있으며, 각각의 탈황특성 및 문제점은 다음과 같다.

(1) 생석회계

생석회에 의한 탈황반응은 다음과 같으며, 용선중에 투입된 생석회는 황과 반응하여 CaS를 형성하여 황을 제거하고, 산소를 방출한다.

CaO + S → CaS + O

생석회는 용융점이 2000℃ 이상으로 높아 용선온도인 1350℃ 부근에서는 용해되지 않기 때문에 탈황반응은 고상내 확산반응으로 진행되어 반응속도가 늦어진다. 그러므로 반응을 촉진시키기 위한 매용제로 주성분이 CaF₂인 형석이 일부 첨가되며, 또한 상기 반응으로 방출된 산소를 고정하고, 황의 활동도를 높이기 위해 카본(C)을 동시에 첨가한다. 그러므로 생석회계 탈황제의 일반조성은 형석과 카본이 각각 3-7 중량%, 잔량이 생석회로 구성되어 있다.

(2) 칼슘카바이드계 탈황제

칼슘카바이드(CaC₂)는 융점이 2450℃ 로 매우 높고, 용선중에 포함된 황 및 산소와 동시에 다음과 같이 반응하며, 칼슘카바이드 입계에서는 CaS, CaO, Cac₂가 평형상태를 유지하여 공존한다.

CaC₂+ S → CaS + 2C

CaC₂+ O → CaO + 2C

그러나 황의 함량이 낮은 범위에서는 CaC₂의 효율이 급속히 떨어지므로 강교반을 시키기 위한 별도의 방법이 요구되며,원료의 취급상 매우 주의를 요해야 하는 단점이 있다

(3) 소다회계 탈황제

소다회(Na2CO3)는 자체의 강염기성으로 인하여 일찍부터 강력한 탈황제로 알려져 왔으며, Na₂CO₃는 1200℃ 이상의 온도에서 Na₂O 와 CO₂로 분해되며, 용선중의 황과 반응하여 Na₂S 를 생성한다. 한편, Na₂O 의 일부는 Na 가스와 산소로 재차분해되어 짙은 백연을 발생시킨다.

Na₂CO₃→ Na₂O + CO₂

Na₂O + S → Na₂S + O

Na₂O → 2Na + ½O₂

소다회는 다량의 CO와 Na 가스의 발생으로 용선의 비산이 많고, Na 가스로의 증발에 따른 손실이 크다. 또한, 내화물용손이 생석회계 탈황제에 비해 클뿐만 아니라 배관계통의 분진의 고착문제도 유발시켜 사용상에 많은 제약이 뒤따른다.

(4) 마그네슘계 탈황제

마그네슘(Mg)에 의한 탈황은 다음과 같이 나타나며, Mg의 비등점 및 용점은 각각 650℃, 1090℃로 매우 낮다.

Mg + S → MgS

마그네슘은 매우 고가이고, 착화, 폭발에 대한 위험성이 있으며, 노즐의 막힘을 방지하기 위하여 염피복(salt-coating)상태로 취입하는 경우가 많다. 또한, 기화손실되는 양이 많고, 회백색의 연기가 다량 발생하여 작업성 측면에서도 불리하다.

상기에 언급한 탈황제 중에서 탈황처리 비용을 포함한 경제적인 측면과 작업성, 내화물에 미치는 영향 등을 종합적으로 고려할 때 생석회 탈황제가 가장 널리 이용되며, 나머지는 특수한 목적이나 제한적인 용도로 사용되고 있다.

본 발명의 목적은 생석회계 탈황제중 탈황제 원가상승의 요인이 되는 주성분이 CaF₂인 형석의 전량 및 생석회의 일부를연주공장에서 발생하는 연주 폐슬러지로 대체할 수 있는 연주 폐슬러지를 이용한 용선탈황제를 제공함으로써 기존의 생석회계 탈황제 보다 더욱 우수한 탈황율을 얻음과 동시에 폐자원을 유효자원화함으로써 환경친화적인 요소를 제공하고, 또한 보다 저렴한 탈황제를 공급함으로써 용강의 제조원가를 절감하고자 하는 데에 있다.

도 1 은 본 발명의 탈황제와 기존의 탈황제의 탈황효율 비교그래프.

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은 소석회법으로 불소를 포집하여 생성되는 연주공장 발생 폐슬러지(이하 연주 슬러지 라 함)를 이용한 용선탈황제로서, 20 -60 중량% 의 연주 슬러지와 약 3-7 중량%의 카본 및 잔량이 생석회(CaO)로 구성된 것을 특징으로 하는 용선탈황제를 제공한다.

제강조업에서 용선탈황처리는 랜스를 통해 탈황제 분체를 이송가스(주로 질소를 사용함)와 함께 용선내로 취입함으로써 용선중에 포함된 황을 저감시키는 과정이다. 이때 사용되는 탈황제는 탈황효율이 좋아야 함은 물론 가격이 저렴해야 하고, 취급이 간편하며, 내화물 용손을 적게 유발하고, 유해가스의 발생이 적어야 한다. 이러한 조건을 만족시키는 탈황제로 널리 사용되고 있는 것은 생석회(CaO)계 탈황제가 있으며, 이는 다음 반응에 의해 용선중의 황을 감소시킨다.

CaO + S →CaS + O

그러나 생석회 단독 취입은 CaO의 융점이 2570℃ 로 통상적인 탈황처리 온도인 1350℃ 보다 매우 높기 때문에 탈황반응이 생석회 입자 계면에서 황이 확산해 들어감으로써 CaS 를 형성시키는 과정으로 진행되어 반응속도가 느린 단점이 있다.

이러한 단점을 보완할 목적으로 CaF₂를 일부 생석회에 혼합하여 취입하며, CaF₂는 생석회의 용융점을 저하시키는 역할을수행하여 반응을 촉진시키는 매용제의 작용을 한다.

산업상으로 이용되는 CaF₂의 공급원으로서는 자연상태에서 산출되는 형석을 이용하며, 형석을 분쇄 가공후 생석회와 혼합한다.

그러나 형석의 가격은 생석회에 비하여 월등히 고가이며, 형석의 사용비율에 증가에 따라 탈황제의 원가는 상승하게 되며, 아울러 용강제조 원가 또한 상승하게 된다. 또한 형석과 함께 첨가되는 카본은 생석회에 의한 탈황반응으로 발생한 산소와 반응하여 CO 가스로 제거시켜 줌으로써 상기의 반응을 우측으로 원할하게 이루어지도록 하며, 용선중의 황의 활동도조계수를 증가시켜 탈황반응을 촉진시켜 준다.

한편, 몰드(mold)내의 용강으로부터 슬래브를 제조하는 연속주조과정에서는 몰드를 빠져 나온 용강의 표면을 냉각시키기 위하여 고압의 물을 분사한다. 이때 슬래브 표면에 부착된 불소를 함유한 몰드 슬래그로 부터 불소가 용출되어 냉각수중에 불소의 함량이 증가하게 된다.

냉각수중에 불소의 함량이 증가하게 되면 각종 기계장치의 부식을 가중시킬 뿐만 아니라 환경적인 측면에서도 문제를 야기시키므로 불소제거제를 투입하여 불소를 일정농도 이하로 제거시켜야만 한다. 일반적으로 사용되는 불소제거재로는 소석회(수산화칼슘, Ca(OH)₂)가 널리 사용되고 있으며, 다음 반응에 의해 불소를 포집한다.

물속에 투입된 Ca(OH)₂는 해리하여, Ca²⁺와 (OH)^-로 되며, Ca²⁺가 물속에 용해된 F^-와 반응하여 CaF₂상태로 침전한다.

Ca(OH)₂+ H₂O → Ca²⁺+ 2(OH)^-+H₂O

Ca²⁺+ 2F- → CaF₂(침전)

그러므로, 침전된 연주 슬러지의 구성물질은 소석회와 CaF₂이며, 통상적으로8-15 중량% 의 CaF₂가 함유되어 있으며, 건조시키면 최종적으로 CaO와 CaF₂가 구성성분이 된다.

현재까지 이러한 슬러지는 전혀 재활용되지 못하고 폐기되고 있으며, 본 발명은 이와 같이 전량 폐기되고 있는 슬러지의 유효자원화에 초점을 맞추었다.

연주 폐슬러지의 구성물질은 결국 CaO 와 CaF₂로서 현재 사용되고 있는 탈황제와 동일한 성분임을 알 수 있다.

즉, 종래의 탈황제의 구성성분인 CaO와 CaF₂의 각각의 공급원인 생석회와 형석을, 소석회법으로 처리한 연주 폐슬러지로 대체가 가능함을 추론할 수 있으며, 이러한 대체에 따라 폐자원의 유효자원화 및 탈황제의 원가를 상당히 저감시킬 수 있게 된다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

유도용해로를 이용하여 알루미나 도가니에 동일한 성분의 용선 300g 을 용해 시킨 후 기존의 탈황제와, 기존의 탈황제에서 형석 대신 연주 폐슬러지의 함량을 변화시킨 탈황제를 10g 동일량 조제하여 상부에 투입하였다. 이때 유지온도는 1350℃로 , 유지시간은 1 시간으로 일정하게 하였다.

시험이 끝난 시료의 황성분을 분석하여 기존제 및 시험제의 탈황율을 상호비교하였으며, 가장 최적의 연주 폐슬러지 함량비를 도출하였다.

이때, 탈황율은 다음과 같이 정의하였다.

본 발명에 사용된 탈황제의 조성은 하기 표 1과 같으며, 초기 황함량은 0.032%로 모든 시험조건에서 동일하였다.

도 1 은 위 표 1에서 나타낸 탈황제들의 탈황율을 비교하여 나타낸 것이다.

도 1 및 표 1 에서 보는 바와 같이 기존제의 탈황율과 발명제의 탈황율을 비교해 보면, 연주 슬러지의 함량비가 20 - 60중량% 인 경우가 탈황율이 가장 우수함을 알 수 있다.

즉, 연주 슬러지의 함량이 20 중량% 이하인 경우나 60 중량% 이상인 경우는 오히려 기존제 보다 탈황율이 떨어짐을 알 수 있다.

연주 슬러지의 구성비가 20 중량% 이하인 경우는 전체 탈황제중에서 CaF₂가 차지하는 비율이 3중량% 이하로 되어 기존제의 5중량% 보다 적으므로 생석회(CaO)의 재화를 촉진시키지 못하여 탈황율이 저조하게 된다.

또한, 연주 슬러지의 구성비가 60 중량% 이상인 경우는 CaF₂의 확보는 문제가 없으나 탈황에 직접적으로 기여하는 CaO의양이 절대적으로 부족하게 되기 때무에 탈황율은 감소하게 된다.

연주 슬러지의 구성비가 20 - 60중량% 인 경우는 CaF₂도 확보가 되며 또한 연주 슬러지중의 Ca(OH)₂가 다음 반응에 의해분해되어 탈황반응을 촉진시킨다.

Ca(OH)₂→ CaO + H2O

즉, 상기 분해반응으로 인하여 미세한 CaO입자가 생성되어 탈황반응의 장소가 되는 CaO 입자의 반응 표면적이 증가할 뿐만 아니라 H₂0가스의 기화로 말미암아 교반력이 증가하게 되어 탈황율이 기존제보다 우수하게 된다.

그러므로, 본 발명이 목적하는 탈황제의 구성비는 생석회 35-75 중량%, 연주 슬러지 20-60중량%, 카본 5 중량%가 최적의 구성비이며, 연주 슬러지의 구성비가 20중량% 이하인 경우는 CaF₂의 함량이 적고, 60 중량% 이상인 경우 유효 CaO의 절대량이 부족하기 때문에 탈황율은 저조하게 된다.

연주 슬러지의 구성비가 20 - 60중량% 일 경우에는 CaF₂의 함량도 만족하고, 연주 슬러지중의 Ca(OH)₂의 분해작용에 따른 CaO입자의 미세화와 H₂O 가스 발생에 따른 교반작용으로 탈황율은 기존 탈황제보다 우수한 결과를 나타낸다.

상술한 바와 같이 본 발명은 제철소의 연주공장에서 발생되는 폐슬러지를 효율적으로 활용한 용선탈황제로서 폐자원의 유효한 재활용은 물론 우수한 탈황효율의 탈황제를 보다 저렴한 경비로 제조공급할 수 있게된 신규유용한 효과를 제공하는것이다.

Claims (2)

1. 소석회법으로 불소를 포집하여 생성되는 연주 슬러지를 이용한 용선탈황제로서,

   20-60 중량% 의 연주 슬러지와, 3-7 중량% 카본 및 잔량이 생석회로 구성된 것을 특징으로 하는 연주 폐슬러지를 이용한 용선탈황제.
2. 제1항에 있어서, 상기 연주 슬러지가 8-15중량%의 CaF₂를 함유하는 것을 특징으로 하는 연주 폐슬러지를 이용한 용선탈황제.

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