KR100496566B1 - 탈황능이 향상된 무연탄을 이용한 용선용 탈황제 - Google Patents

Abstract

본 발명은 제철산업의 제강공정의 용선예비처리 공정에서 용선중에 함유된 유황성분을 저가이면서도 효율적으로 제거하기 위한 탈황능이 향상된 무연탄을 이용한 탈황제에 관한 것이다.

이를 위하여, 본 발명은 중량%로서 석회석이 34~38%, 형석이 3~5%, 무연탄이 7~11%이고 나머지가 불가피한 불순물 및 생석회로 구성되는 것을 특징으로 하는 탈황능이 향상된 무연탄을 이용한 용선용 탈황제를 제공하며, 이 때 상기 무연탄은 고정탄소가 78중량% 이상 함유하면서 휘발분인 에탄(C₂H₆)이 4중량% 이상 함유된 무연탄인 것을 특징으로 하는 탈황능이 향상된 무연탄을 이용한 용선용 탈황제를 제공한다.

이와 같이, 본 발명에 따른 본 발명은 종래의 탈황제에 비하여 휘발분이 함류되어 있는 무연탄을 이용하여 분해시 발생하는 가스에 의한 교반력을 이용하여 탈황효율을 향상시켜 탈황제 사용량을 저감할 수 있으며 가격 또한 저렴하여 저가의 탈황제 사용에 따른 경제적 효과를 얻을 수 있다.

Description

탈황능이 향상된 무연탄을 이용한 용선용 탈황제{DESULFURIZING AGENT USING ANTHRACITE WITH IMPROVED DESULFURIZING-ABILITY}

본 발명은 탈황능이 향상된 무연탄을 이용한 용선용 탈황제에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 제철산업의 제강공정의 용선예비처리 공정에서 용선중에 함유된 유황성분을 저가이면서도 효율적으로 제거하기 위한 탈황능이 향상된 무연탄을 이용한 용선용 탈황제에 관한 것이다.

철강제품의 고급화 및 다양화 추세에 따라 철강제품의 불순물중 유황 함량의 요구수준은 더욱 낮아지고 있으며, 용선단계에서 일정범위까지 제거해야만 전로 공정에서 황을 제거하는데 있어서 작업부하를 줄일 수 있다.

이러한 용강중에 함유된 유황성분의 제거를 위하여, 현재 용선예비처리 공정에서 사용되고 있는 용선용 탈황제는 생석회계 탈황제가 널리 사용되고 있으며, 설비 조건에 따라 소오다회계 탈황제, 마그네슘계 탈황제 또는 카바이트계 탈황제가 사용되고 있으며, 상기 각각의 탈황제는 설비조건에 따라 그 사용종류가 다르며, 그 설비에 맞게 사용조건을 도출하여 사용하고 있는 실정이다.

현재 널리 사용되고 있는 생석회계 탈황제는 생석회를 주성분으로 하며, 그 외에 형석, 석회석 및 코크스를 일정량 배합하여 사용하고 있다.

그러나 탈황제를 사용하는 경우 저가의 탈황제를 개발해야 함은 물론이거니와, 탈황 반응이 우수해야만 제조비용을 줄일 수 있기 때문에 이러한 조건에 맞는 탈황제 개발이 시급한 실정이다.

일반적으로, 용강중의 유황성분이 0.010wt% 이하로 제조하기 위해서는 용선예비처리 공정에서 용선용 탈황제를 이용하여 탈황조업을 실시해야만 제조가 가능하다.

상기한 탈황제를 이용한 탈황조업을 상세하게 설명하면, 용광로에서 수선한 용선은 토페도 카(Torpedo Ladle Car)를 이용하여 그 다음 공정인 용선예비처리 공정에 이동 되어진다.

이동되어진 상기 토페도카의 용선에는 보통 0.020~0.040wt%의 황을 함유하고 있으며, 탈황제를 이용하여 용선중의 황을 제거하게 되는데 보통 0.010wt%이하로 제거하게 된다.

상기와 같이 탈황처리된 용선은 슬래그(Slag)를 제거한 후 전로에 장입하여 각종 취련공정을 실시하여 강을 제조하게 된다.

본 발명은 용선예비처리에서 용선탈황조업을 실시하기 위하여 사용하는 탈황제에 관한 것으로, 일반적으로 널리 사용되는 생석회계 탈황제에 관한 문제점을 설명하고자 한다.

일반적으로 사용되는 생석회계 탈황제로는 표 1과 같이 CaCO3계 탈황제나 CaO계 탈황제를 사용하고 있으며, 생석회가 주성분이며 그 외에 형석(Flourite; CaF2), 석회석 및 코크스(Cokes)를 사용하고 있다.

상기한 생석회계 탈황제의 원료에 대하여 설명하면 다음과 같다.

생석회는 주성분이 CaO이며 용선중에서 식 1과 같이 용선중의 황을 제거한다.

CaO + S → (CaS) + 1/2 O₂ -----------------(1)

상기 생석회중의 CaO와 용선중의 [S]가 반응하기 위해서는 용선중의 산소원이 적은 환원 분위기 하에서 실시해야만 탈황 효율을 올릴 수 있다.

따라서, 상기한 식 1로 반응을 한다고 해도 CaO 단독으로는 다시 역반응(복황반응)에 의해 용선중의 황은 제거되지 않는다. 이 때 필요한 것이 코크스이다.

즉 상기 식 2와 같이 CaO가 용선중의 [S]와 반응하여 생성된 산소(1/2O2)가 탈황제중의 코크스와 반응하여 탈황반응이 원활하게 이루어진다.

또한 투입된 생석회중의 CaO는 약 7% 정도만 용선중의 황과 반응하며 거의 대부분이 슬래그화 되므로 교반력 증대의 필요성을 안고 있다

CaO + S + C → (CaS) + CO -----------------(2)

한편 탈황제중의 형석(CaF2)은 고융점슬래그를 저융점 슬래그화 하기 위하여 배합되는 것으로 보통 5% 전후로 배합하여 사용하고 있다.

석회석은 주성분이 CaCO3로 용선중에 사용될 경우 약 900℃ 정도에서 (3)식과 같이 열분해 반응이 일어나면서 발포성의 성질을 갖고 있어 다량 사용시 스플래쉬(Splash)가 발생하게 된다.

CaCO₃ → CaO + CO₂ -----------------(3)

여기서 생성된 CaO의 경우는 미립자로서 용선중에서 황과의 반응 표면적을 증대시켜 주며, 또한 발생된 CO₂ 가스는 용선중에서 교반력을 증대시켜 CaO와 용선중의 [S]과 반응 즉 탈황효율을 올리는 아주 중요한 역할을 하게 된다.

CaCO₃계 탈황제나 CaO계 탈황제는 토페도카에서 사용하는 랜스에 형태에 따라 그 사용방법이 다르며, 일반적으로 도 1에 도시된 바와 같이, 수직식 랜스를 이용하는 경우는 랜스 자체 교반력이 있기 때문에 석회석을 사용할 경우는 취입중 스플래쉬(Splash) 발생이 심하여 작업중 용선이 토페도카 밖으로 불출되는 문제점을 안고 있기 때문에 소량 사용하고 있다

도 1을 참조하여 탈황조업을 보다 상세 설명하면, 먼저 수직식 랜스조업에서는 토페도카(5)를 이용하여 운반 되어진 용선(7)의 탈황조업을 할 경우, 디스펜서(1)에 들어있는 탈황제는 캐리어가스(2)와 함께 배관(3)을 통하여 수직식 랜스(4)를 거쳐 2공 노즐(6)을 통하여 용선중에 취입하게 된다.

상기 2공 노즐(6)에 의해 취입되기 때문에 경사식 랜스의 노즐(3)의 단공에 비하여 교반력이 증대되기 때문에 경사식 랜스를 이용하는 경우 탈류효율이 저하하는 문제점이 있다.

상기한 경사랜스를 이용하는 경우는 단공(單孔)으로 자체 교반력이 약하기 때문에 같은 탈황제를 사용하는 경우 수직식 랜스에 비하여 탈황효율이 떨어지게 된다.

이처럼 경사식 랜스에서는 탈황조업시 교반력을 올려주기 위하여 CaCO₃계 탈황제를 사용하고 있으며, 탈황조업에 있어서 가스에 의한 교반이 탈황조업에 매우 중요한 인자라 할 수 있겠다.

지금까지 설명하였듯이 용선의 탈황작업에 있어서 탈황제의 원료 배합비율도 중요하지만 교반력을 증대시키는 것 또한 중요한 기술이라 할 수 있다.

현재 조업에서 교반력을 올릴 수 있는 방법 중의 하나로는 1㎜ 이하의 분체로 되어 있는 탈황제를 랜스로 용선중에 취입하는 경우 캐리어가스(Carrier Gas)로서 사용하는 질소의 량을 늘리는 방법이 있으나,

이것 또한 다량으로 사용하는 경우 단위시간당 탈황제의 취입속도가 하락됨에 따라 취입시간이 증가하는 문제점을 가지고 있기 때문에 일정량 이상 사용이 곤란한 상태이다.

일정 크기의 배관에 분체로 된 탈황제를 캐리어가스인 질소를 2Nm³/분 정도 사용하는 경우 탈황제는 약 90㎏/분으로 취입하고 있으나 질소를3Nm³/분으로 상승시 탈황제는 80㎏/분 이하로 하락하므로 처리시간은 증가하게 되는 것이다.

또한, 처리시간이 증가할 경우 랜스의 사용회수가 감소되므로 인한 처리비용 증가와 생산성이 저하되는 문제점이 발생하게 된다.

상기한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 종래의 탈황작업에 사용하는 용선용 탈항제에 있어서, 탈황제 자체에서의 교반력을 증대시키는 탈황제를 개발하여 탈황효율을 증대시키기 위하여, 생석회계 탈황제에서 코크스를 사용하는 대신 무연탄을 사용하여 무연탄중의 고정탄소 및 에탄(C₂H₆)을 이용하여 교반력을 증대시켜 탈황효율을 상승시키며, 또한 저가의 탈황제를 개발하여 경제적인 이익을 도모하기 위한 탈황능이 향상된 무연탄을 이용한 용선용 탈황제를 제공하는데 그 목적이 있다.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 중량%로서 석회석이 34~38%, 형석이 3~5%, 무연탄이 7~11%이고 나머지가 불가피한 불순물 및 생석회로 구성되는 것을 특징으로 하는 탈황능이 향상된 무연탄을 이용한 용선용 탈황제를 제공하며,

또한, 본 발명은 상기 무연탄은 고정탄소가 78중량% 이상 함유하면서 휘발분인 에탄(C₂H₆)이 4중량% 이상 함유된 무연탄인 것을 특징으로 하는 탈황능이 향상된 무연탄을 이용한 용선용 탈황제를 제공하게 된다.

다시 말하면, 무연탄중에 함유되어 있는 에탄을 이용하여 동일 캐리어가스량 하에서 용선의 교반력을 증대시켜 탈황효율을 증대시키는 탈황능이 향상된 무연탄을 이용한 용선용 탈황제를 제공하게 된다.

이하, 본 발명에 따른 탈황제에 관하여 상세하게 설명한다.

먼저 탈황제의 일부 원료인 코크스와 무연탄의 성분을 보면 표 2와 같다

코크스를 이용한 용선 탈황제의 경우 탈황제가 용선중에 취입되었을 경우 각각의 반응식은 상기 식 1 내지 식 2와 같으나 무연탄을 이용한 탈황반응은 휘발분인 C₂H₆가 포함되어 다음과 같은 반응이 이루어진다.

C₂H₆ + 5FeO → 2CO + 3H₂O + 5Fe -----------------(4)

C₂H₆ → 2C + 3H₂ -----------------(5)

C₂H₆ → 2C + 3H₂ -----------------(6)

2C + 1/2 O₂ → CO -----------------(7)

CaO + C + S → (CaS) + CO -----------------(8)

무연탄중의 에탄(C₂H₆)은 1300℃ 이하에서는 상기 식 5 내지 식 6과 같이 분해되기도 하지만 용선 슬래그중의 산화물과 반응하여 (4)식과 같은 환원반응을 나타내기도 한다.

즉, 용선중의 탈황반응은 산화성 보다는 환원성 분위기하에서 이루어지기 때문에 슬래그중의 산화물을 제거한다는 것은 CaO가 용선중의 [S]와 반응을 용이하게 해 주는 역할을 한다는 것과, 마찬가지 이므로 탈황반응에 기여를 하기도 한다.

또한, 에탄은 용선중에서 상기 식 6 내지 식 7과 같이 분해하여 C이나 CO와 같은 환원 원소나 환원가스를 만들기 때문에 교반력을 증대시켜 탈황반응에 기여할 뿐만 아니라, 잉여탄소 C는 식 8과 같이 CaO와 용선중의 [S]가 반응을 할수 있는 영향을 하고 있는 것이다.

좀더 부연설명하면, 무연탄에 함유되어 있는 고정탄소는 물론이거니와 휘발성분인 에탄을 이용하여 분해시 발생하는 환원가스에 의한 교반력 증대로 탈황반응 효율 향상은 물론 환원분위기 역할에 의해 탈황효율을 올리고자 한 것이다.

무연탄중의 고정탄소는 78% 이상이 적정하나 78% 미만일 경우 탈황제중의 고정탄소량이 부족하게 되어 식 8과 같은 반응이 적어져 탈황반응에 영향을 주게 되며, 고정탄소량을 만회하기 위해서는 다른 원료의 배합비를 감소시켜야 되므로, 즉 생석회나 형석의 량을 감소시켜야 되므로 이에 대한 영향을 주지 않기 위해서는 78% 이상이 적정하다.

무연탄중의 휘발분 즉, 에탄량은 4% 이상이 적당하며 4% 이하가 될 경우는 기존 탈황제와 큰 차이를 주지 못하기 때문에 4% 이상이 바람직하다

이하, 바람직한 실시예를 통하여 본 발명의 작용을 설명한다.

[실시예]

중량%로 4.4%C, 0.3%Si, 0.25%Mn, 0.085%P, 0.030%S이고, 나머지가 Fe인 탈규처리를 실시하지 않은 용선 250Ton을 용선 운반용기인 토페도카 (Torpedo Ladle Car)에 담고, 표 3에 나타낸 바와 같은 기존품과 발명품을 가지고 탈황시험을 실시하였다.

탈황제는 동일하게 2000㎏을 사용하였으며, 처리전 용선온도는 1350℃ 였으며, 취입속도는 80㎏/분으로 동일하게 하였다. 이 때 사용되는 캐리어가스(Carrier Gas)는 질소가스로 2.5Nm³/분으로 동일하게 사용하였으며, 탈황처리후 [S] 및 탈황은 표 4와 같다.

표 4에서 보는바와 같이 기존품 탈황제의 탈황율 73.3% 대비 발명품은 80.0%로 발명품이 탈황효율이 우수한 것을 알 수 있다.

또한, 가격 측면에서 일반적으로 코크스 대비 무연탄의 가격은 코크스 대비 약 40% 정도로 탈황제 가격이 저렴하여 경제성 측면에서도 우수한 탈황제인 것을 알 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 종래의 탈황제에 비하여 휘발분이 함류되어 있는 무연탄을 이용하여 분해시 발생하는 가스에 의한 교반력을 이용하여 탈황효율을 향상시켜 탈황제 사용량을 저감할 수 있으며 가격 또한 저렴하여 저가의 탈황제 사용에 따른 경제적 효과를 얻을 수 있다.

도 1은 토페도 카에 수용된 용강의 탈황작업시 이용되는 수직식 랜스와 경사식 랜스의 탈황조업 비교도이다.

♣도면의 주요부분에 대한 부호의 설명♣

5:토페도카 7:용선 1:디스펜서 2:캐리어가스 3:배관

4:수직식 랜스 6:2공 노즐 3:경사식 랜스

Claims (2)

1. 토페도카 또는 래이들을 이용하는 용선예비처리 공정인 탈황공정에서 사용하는 탈황제에 있어서,

   중량%로서 석회석이 34~38%, 형석이 3~5%, 고정탄소를 78중량% 이상 함유 하면서 휘발분인 에탄(C₂H₆)이 4중량% 이상 함유된 무연탄이 7~11%이고, 나머지가 불가피한 불순물 및 생석회로 구성되는 것을 특징으로 하는 탈황능이 향상된 무연탄을 이용한 용선용 탈황제.
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