JP7107292B2

JP7107292B2 - 溶銑の脱燐処理方法

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Publication number: JP7107292B2
Application number: JP2019170027A
Authority: JP
Inventors: 秀光根岸; 涼川畑; 雄一影山
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2019-09-19
Filing date: 2019-09-19
Publication date: 2022-07-27
Anticipated expiration: 2039-09-19
Also published as: JP2021046582A

Description

本発明は、溶銑を転炉で吹錬する前に行う溶銑の予備処理方法に関し、特に精錬剤（フラックス）として蛍石等のハロゲン化物を使用せずに、溶銑の脱燐を効率良く行う溶銑の脱燐処理方法に関するものである。

高炉から出銑した溶銑には、燐、硫黄などの不純物が多量に含まれている。そこで、近年では、溶銑を転炉で酸素吹錬して鋼とするにあたり、転炉での負荷軽減や製鋼スラグの発生量の低減、製鋼コストの削減の観点から、転炉の前工程として、溶銑に脱燐・脱硫処理を施す、いわゆる「溶銑予備処理」が盛んに行われている。この溶銑予備処理は、高炉から出銑され、溶銑鍋や混銑車に収容された溶銑に、酸化鉄や酸素ガスなどの酸素源と、生石灰や転炉スラグなどの石灰源とを供給する（吹き込む）ことでなされる。具体的には、溶銑中の燐（Ｐ）を酸化して生成した酸化物（Ｐ_２Ｏ_５）や、硫黄（Ｓ）が精錬剤と反応して生成した硫化物（ＣａＳやＮａ_２Ｓ）をスラグ中に吸収することで除去している。また、溶銑中に多量の珪素（Ｓｉ）が含まれている場合には、この珪素も、燐と同様、酸素によって酸化されてＳｉＯ_２となり、スラグ中に吸収されて除去されるが、この脱珪反応は、脱燐反応より先行して起こる。なお、上記溶銑予備処理で使用される酸化鉄や鉄鉱石などの固体の酸素源は「固体酸素源」、酸素ガスや空気などの気体の酸素源は「気体酸素源」と呼ばれている。

混銑車や溶銑鍋で行われる溶銑予備処理では、固体酸素源や石灰源は、一般に、溶銑中に浸漬させたインジェクションランスを介して搬送用ガスとともに溶銑中に吹き込みことで添加している。以降、上記酸素源と石灰源を合わせて「脱燐剤」ともいう。その際、搬送用ガスとして、空気や酸素ガスなどの気体酸素源を使用することもある。酸素源として酸化鉄や鉄鉱石などの固体酸素源を用いる場合、Ｆｅ_２Ｏ_３やＦｅＯの分解が吸熱反応であることと、固体酸素源そのものの顕熱変化により、溶銑温度が低下するという欠点がある。また、溶銑中の燐濃度を０．０１０質量％以下まで下げる必要がある極低燐処理では、多量の脱燐剤を使用するため、溶銑温度の低下が大きく、スラグの固化が生じるおそれがある。

スラグの固化が生じると、固液反応は反応速度が遅いことから脱燐速度が著しく低下し、所定の時間内に目標とする燐濃度まで低減することが困難となる。一般に、スラグ中のＣａＯとＳｉＯ_２の質量比｛（質量％ＣａＯ／質量％ＳｉＯ_２）｝（以降、単に「Ｃ／Ｓ」とも略記する）で定義される塩基度が高いほど、スラグの融点が高くなるため、スラグの溶融（滓化）を促進するためには、上記塩基度Ｃ／Ｓを低下させることが有効である。一方、塩基度Ｃ／Ｓが低下すると、スラグの脱燐能力が低下することが熱力学的に知られており、脱燐負荷が大きい極低燐処理において塩基度Ｃ／Ｓを低下することは、処理時間の延長につながり、所定時間内で目標の燐濃度まで脱燐することを困難としてしまう。

そこで、極低燐を目標とする溶銑の脱燐処理においては、スラグ自体の脱燐能力を確保するため観点から、スラグ塩基度Ｃ／Ｓを２．０程度とし、それによるスラグの融点の上昇を蛍石（ＣａＦ_２）などのハロゲン化物を添加して抑制することで、スラグの脱燐能力と滓化性を両立させ、高い脱燐速度を確保するという手法がとられてきた。しかし、近年では、スラグの再利用が進み、スラグからの弗素（Ｆ）の溶出が環境に及ぼす影響が懸念されるようになったことから、蛍石などのハロゲン化物を用いない脱燐処理方法に対する要求が高まっている。

そこで、スラグの脱燐能力と滓化性をともに高める脱燐処理方法が提案されている。たとえば、特許文献１には、溶銑の脱燐処理において、塩基度の異なる２種類以上の脱燐剤を準備し、投入する脱燐剤を脱燐処理の進行に伴う溶銑温度の低下に応じて、脱燐処理の方法を途中で切り替える、具体的には、溶銑温度が高い処理前半では、塩基度Ｃ／Ｓの高い脱燐剤を用い、溶銑温度が低下した処理後半では塩基度Ｃ／Ｓが低いすなわち融点の低い脱燐剤を用いることで、スラグの溶融率（滓化率）を高位に維持し、高い脱燐能力を確保する方法が提案されている。

また、特許文献２には、ＣａＯと酸化鉄を含有する原料を脱燐剤に用いて溶銑を脱燐処理する方法において、上記原料として、カルシウムフェライトの比率が１５質量％以上のものを用いる溶銑の予備処理方法が提案されている。

特開２０１６－０１１４４１号公報特開２００３－００３２０７号公報

しかしながら、上記特許文献１の技術は、脱燐に先行して起こる脱珪期の終わり頃に溶銑混じりのスラグが炉外へ溢れ出る噴出（スロッピング）と呼ばれる現象が高い頻度で発生し、脱燐処理を中断するケースが頻発するという問題がある。特許文献１の記載によれば、脱珪期では、脱燐剤を添加しない、あるいは、塩基度の低い脱燐剤を添加し、トップスラグを敢えてフォーミングさせて炉外に流出させる方がよいとされている。しかし、インジェクションによる攪拌によってスラグ中には溶銑が混入しているため、噴出が発生した場合、混銑車のレール上などに溶銑が付着し、脱線を起こすおそれがある。また、レール清掃に伴う非処理時間の増大は、生産性の低下を招く。しかも、この問題に対する対処法については特許文献１には何らの記載もないため、実用的な技術とは言えない。

また、特許文献２の技術は、脱燐剤として使用するカルシウムフェライトは高価であり、脱燐コストが増大するという問題がある。また、カルシウムフェライト自体は低融点物質であるが、カルシウムフェライトを用いることで、トップスラグの塩基度が急増する。その結果、特に溶銑温度が低くなる極低燐処理においては、スラグ固化を引き起こし、脱燐速度の増加が十分に得られないことを発明者らは確認している。

本発明は、従来技術が抱える上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、蛍石を用いることなく、スラグの脱燐能力と滓化性を両立させ、特に極低燐処理においては溶銑中の燐濃度を効率的に０．０１０質量％以下に低減することができる溶銑の脱燐処理方法を提案することにある。

上記課題を解決し、上記の目的を達成するために開発した本発明は、精錬容器内の溶銑中に浸漬したインジェクションランスを介して酸素源と石灰源とを含有する脱燐剤を搬送ガスとともに溶銑中に吹き込み、生成したスラグを精錬容器から連続的または間欠的に除去しながら脱燐する、ハロゲン化物を用いない溶銑の脱燐処理方法において、脱燐処理中のスラグのＣａＯとＳｉＯ_２の質量比（質量％ＣａＯ／質量％ＳｉＯ_２）で定義される塩基度が１．０以上１．８以下である期間を脱燐処理時間の８０％以上確保することを特徴とする溶銑の脱燐処理方法を提案する。

本発明の溶銑脱燐処理は、溶銑中燐濃度を０．０１０質量％以下まで低減する極低燐処理を施す際は、前記脱燐処理前の溶銑Ｓｉ濃度を０．５０質量％未満に低減した後、脱燐処理を施すことを特徴とする。

また、本発明の上記溶銑の脱燐処理方法に用いる上記酸素源と石灰源を含有する脱燐剤は、塩基度が１．８～２．５で、酸素含有量が０．１５Ｎｍ^３／ｋｇ－剤以上であることを特徴とする。

また、本発明の上記溶銑の脱燐処理方法は、脱燐処理終了時のスラグ塩基度を１．６以上とすることを特徴とする。

また、本発明の上記溶銑の脱燐処理方法に用いる上記精錬容器は、混銑車の輸送容器であることを特徴とする。

本発明によれば、蛍石などのハロゲン化物を用いることなく、スラグの脱燐能力の確保と滓化性を両立させることができるので、燐濃度が０．０１０質量％以下の極低燐銑でも安定的にかつ安価に溶製することが可能となる。

本発明に用いる脱燐処理設備に一例を説明する模式図である。

以下、本発明の実施の形態について、混銑車の輸送容器を精錬容器に用いて溶銑予備処理（脱燐処理）を行う場合を例にとって説明する。
図１は、蛍石を用いる従来の脱燐処理方法と、蛍石を用いない本発明の脱燐処理方法のフローを比較して示した図である。通常、高炉から出銑された溶銑は、図１の左側図に示したように、鋳床脱珪を施された後（省略される場合あり）、混銑車の輸送容器に収容され、その後、脱珪処理を施さない場合は高炉スラグを排滓した後、鋳床脱珪を施す場合は脱珪処理で生成した脱珪スラグを排滓した後、蛍石を用いた脱燐処理が施される。上記脱燐処理においては、前述したように、輸送容器内に収容した溶銑中に浸漬したインジェクションランスを介して酸素源と石灰源とを含有する脱燐剤を搬送ガスとともに溶銑中に吹き込んで、溶銑の上に生成したスラグ（トップスラグ）を輸送容器から流出しながら行う。この際、上吹きランスから酸素ガス（気酸酸素）を吹き付けることもある。脱燐処理中のスラグ塩基度については、特に下限を規定しておらず、処理終了時のスラグ塩基度が２．０程度となるよう石灰源の投入量を調整するのが一般的である。

一方、本発明の脱燐処理方法は、上記のようにして高炉スラグおよび／または脱珪スラグを排滓した溶銑は、本発明の脱燐処理を施すが、この脱燐処理は、蛍石等のハロゲン化物を用いない代わりに、脱燐処理中のスラグ塩基度Ｃ／Ｓが１．０～１．８の範囲となる期間が、脱燐処理時間の８０％以上となるようスラグ塩基度を調整することが重要である。スラグ塩基度Ｃ／Ｓが１．０未満では、スラグの脱燐能力自体が不足するので脱燐速度が低下し、一方、２．０を超えるとスラグの融点上昇によりスラグの固化が生じ、固液反応となって脱燐速度が低下するからである。また、スラグ塩基度Ｃ／Ｓが上記範囲となる期間を脱燐処理時間の８０％以上とする理由は、８０％未満では復燐またはスラグ固化による脱燐速度の低下を救済できなくなるからである。なお、スラグ塩基度を１．０～１．８の範囲する期間は、脱燐処理の前半側に設けることが好ましい。脱燐処理の後半は、脱燐剤の添加により、必然的にスラグ塩基度が上昇し、上記範囲を外れる可能性が高まるからである。

ここで、上記脱燐処理に用いる精錬剤（脱燐剤）としては、酸素源と石灰源を含有するものであることが好ましい。また、上記酸素源としては、酸化鉄やダスト等、酸化鉄が主成分であるものを好適に用いることができる。また、石灰源としては、生石灰、転炉スラグなどのリサイクルスラグ等を好適に用いることができる。

また、本発明で用いる上記脱燐剤は、塩基度Ｃ／Ｓが１．８～２．５であることが好ましい。脱燐剤の塩基度Ｃ／Ｓが１．８未満では、脱燐に必要な塩基度を十分に確保することができず、一方、塩基度が２．５を超えるとスラグの融点が上昇してスラグ固化が生じ、脱燐速度が大きく低下してしまうからである。より好ましい塩基度Ｃ／Ｓは１．９～２．２の範囲である。

また、本発明で用いる上記脱燐剤は、酸素含有量が０．１５Ｎｍ^３／ｋｇ－剤以上であることが好ましい。酸素含有量が０．１５Ｎｍ^３／ｋｇ－剤未満では、脱燐剤に占める石灰源の比率が相対的に高まり、脱燐剤の塩基度Ｃ／Ｓが上昇し、脱燐に必要な酸素量を確保するために脱燐剤を吹き込むと、スラグ塩基度が上昇し、やはりスラグ固化による脱燐速度の低下が起こってしまうからである。より好ましくは０．１６～０．１７Ｎｍ^３／ｋｇ－剤の範囲である。

また、本発明における上記脱燐処理は、脱燐処理終了時のスラグ塩基度Ｃ／Ｓは、スラグ排滓率（量）をコントロールして、１．６以上を確保することが好ましい。脱燐処理終了時のスラグ塩基度Ｃ／Ｓが１．６未満では、スラグ溶融に大差はないものの、脱燐能力が劣り、１．６以上とした時と比較して相対的に脱燐速度が劣るからである。なお、スラグ塩基度Ｃ／Ｓを１．６以上とする調整は、脱燐剤に含まれる石灰源や追加で添加する石灰のみを用いて行うことは可能であるが、この方法では、スラグ塩基度Ｃ／Ｓの上昇が大きく、スラグの滓化不良によって脱燐速度が低下し、処理終了後の燐濃度を０．０１０質量％以下とする極低燐処理を達成できないおそれがある。

また、本発明における脱燐処理方法を用いて、脱燐処理後のＰ濃度を０．０１０質量％以下とする極低燐処理を行う場合は、極低燐処理を施す前に、溶銑中の珪素濃度を０．５０質量％未満とすることが必要である。溶銑中の珪素濃度が０．５０質量％以上であると、スロッピング発生により処理が安定しない他、脱燐剤中の酸化鉄分解による吸熱反応で溶銑の熱が奪われるため、相対的に脱燐に使用できる酸素量が減少し、脱燐に必要な酸素を十分に供給できなくなる可能性があるためである。

ここで、上記脱燐処理後のＰ濃度を０．０１０質量％以下とする極低燐処理は、脱燐処理時に精錬容器内の溶銑１トン当たりに供給される固体酸素源と気体酸素源の合計酸素量を送酸量（Ｎｍ^３／ｔ－溶銑）、また、上記送酸量のうちで脱珪反応に使用される分を除いた酸素量を脱珪外酸素量（Ｎｍ^３／ｔ－溶銑）と定義したとき、上記脱珪外酸素量を、通常の脱燐処理よりも増量する処理のことをいう。本発明においては、脱燐処理時の脱珪外酸素量は、好ましくは１８Ｎｍ^３／ｔ－溶銑以上、より好ましくは２０Ｎｍ^３／ｔ－溶銑以上を確保するのが望ましい。上記の脱燐処理を施すことで、蛍石等のハロゲン化物を用いることなく、溶銑中のＰ濃度を０．０１０質量％以下の極低燐まで低減することができる。

なお、本発明における上記脱珪処理と脱燐処理は、同一の設備で実施してもよいし、別々の設備で実施してもよい。

Ｐ濃度［Ｐ］：０．１２５～１３５質量％で、Ｓｉ濃度［Ｓｉ］：０．１５～０．５５質量％の溶銑２：３００ｔを、混銑車（トピードカー）の輸送容器１に収容し、高炉スラグの９０％を除滓した後、図１に示した脱燐処理設備に搬送し、脱燐処理を施した。この脱燐処理においては、転炉スラグ、生石灰、焼結粉および製鉄所内で発生したリサイクルダストのうちの１種～４種を配合した脱燐剤４を、ディスペンサー５から切り出し、溶銑中に斜めに浸漬したインジェクションランス６を用い、窒素ガス７をキャリアガスとして、３００～５５０ｋｇ／ｍｉｎの供給速度で溶銑中に吹き込んだ。また、酸素ガス８は、上吹きランス９を用い、０～３０Ｎｍ^３／ｍｉｎの供給速度で溶銑浴面上に吹き付けた。また、スラグ塩基度調整のため、必要に応じてディスペンサー１１から石灰（ＣａＯ）１０を切り出し、インジェクションランス６から溶銑中２への吹き込みを行った。この追加の石灰（ＣａＯ）１０の吹込速度は、０～１５０ｋｇ／ｍｉｎで実施した。また、脱燐処理中は、トピードカーの輸送容器１を、図示されていない流滓ピット側に約５°傾転させて、溶銑上に生成したトップスラグ３を逐次排出しながら脱燐処理を行った。

上記の脱燐処理条件および脱燐処理後の溶銑中のＰ濃度についての分析結果をまとめて表１に示した。この結果から、本発明に適合する条件で脱燐処理を行った場合には、脱燐処理後の溶銑中のＰ濃度を、従来の処理よりも安定して低減することができること、特に極低燐処理においては、蛍石を用いることなく脱燐処理後の燐濃度≦０．０１０質量％を達成することができることがわかる。

１：混銑車（トピードカー）の輸送容器（精錬容器）
２：溶銑
３：スラグ（トップスラグ）
４：精錬剤（脱燐剤）
５，１１：ディスペンサー
６：インジェクションランス
７：窒素ガス
８：酸素ガス
９：上吹きランス
１０：石灰（ＣａＯ）

Claims

精錬容器内の溶銑中に浸漬したインジェクションランスを介して酸素源と石灰源とを含有する脱燐剤を搬送ガスとともに溶銑中に吹き込み、生成したスラグを精錬容器から連続的または間欠的に除去しながら脱燐する、ハロゲン化物を用いない溶銑の脱燐処理方法において、
前記脱燐処理前の溶銑Ｓｉ濃度を０．４０質量％以上０．５０質量％未満に低減し、
脱燐処理中のスラグのＣａＯとＳｉＯ_２の質量比（質量％ＣａＯ／質量％ＳｉＯ_２）で定義される塩基度が１．０以上１．８以下である期間を脱燐処理時間の８０％以上確保し、
溶銑中の燐濃度を０．０１０質量％以下まで低減する
ことを特徴とする溶銑の脱燐処理方法。
上記酸素源と石灰源を含有する脱燐剤は、塩基度が１．８～２．５で、酸素含有量が０．１５Ｎｍ^３／ｋｇ－剤以上であることを特徴とする請求項１に記載の溶銑の脱燐処理方法。
脱燐処理終了時のスラグ塩基度を１．６以上とすることを特徴とする請求項１または２に記載の溶銑の脱燐処理方法。
上記精錬容器は、混銑車の輸送容器であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の溶銑の脱燐処理方法。