CN109550912A

CN109550912A - 一种含铝中碳钢用低反应性保护渣

Info

Publication number: CN109550912A
Application number: CN201710887589.5A
Authority: CN
Inventors: 张晨; 蔡得祥
Original assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Current assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Priority date: 2017-09-27
Filing date: 2017-09-27
Publication date: 2019-04-02
Anticipated expiration: 2037-09-27
Also published as: CN109550912B

Abstract

本发明公开了一种含铝中碳钢用低反应性保护渣，其化学成分的重量百分数为：BaO+Al₂O₃：42～52％，BaO/Al₂O₃＝1.2～1.8，Na₂O：8～16％，F：10～16％，TiO₂：10～20％，CaO：3～8％，C：1～5％，不可避免的杂质含量≤5％。该保护渣的熔点为1140～1200℃，1300℃粘度为0.05～0.12Pa.s，用于含铝中碳钢的连铸生产中，可较好地避免渣钢反应，以更稳定的熔渣物性保持于连铸工艺中，确保连铸工艺顺利进行，保证熔渣对铸坯的润滑效果，并减少铸坯表面纵裂缺陷。

Description

一种含铝中碳钢用低反应性保护渣

技术领域

本发明属于冶金技术领域，具体涉及一种含铝中碳钢用低反应性保护渣。

背景技术

保护渣是一种覆盖在钢水表面的炼钢辅助用功能材料，外形呈黑色粉末状或小颗粒状。它具有绝热保温、防止钢水氧化、吸收夹杂、润滑及控制传热等多种功能，是炼钢过程控制铸坯表面质量的最后一道工艺要素。为保证保护渣的这五大功能，当保护渣覆盖在钢水表面时，必须在钢水和固态保护渣之间形成一定厚度的液渣层(厚度在6-20mm范围内为最佳)，从而有效防止空气的进入及容纳更多的外来夹杂，并为铸坯与结晶器铜板缝隙之间提供充足的液态熔渣，从而保证良好的润滑和传热的控制。一旦保护渣性能不良，不能保证液渣层的足够厚度和充分的消耗量，就会引起铸坯产生夹渣、裂纹等表面缺陷，严重的使拉坯阻力过大而造成漏钢事故。因此，保护渣是保证连铸工艺顺利进行和铸坯表面质量的重要手段。

通常，保护渣以CaO、SiO₂二元系为主，外配CaF₂、Na₂O、Li₂O等助熔剂，以及少量的Al₂O₃、MgO、MnO等组元和一些其它不可避免的杂质(如Fe₂O₃)组成，从而达到适宜的理化性能，满足上述使用要求。由于保护渣的熔点相对于钢水温度低400～500℃，因此，为控制相对低熔点的保护渣在钢水表面能缓慢熔化，还必须配入一定量的炭质材料，如碳黑和石墨。炭质材料由于具有很高的熔点，能有效阻止保护渣液滴的聚集，从而控制保护渣的熔化速度；且炭质材料又能完全燃烧变为气体，对保护渣不造成污染，因此是一种既廉价又实用的骨架材料。总之，保护渣是一种以CaO、SiO₂为主(二者含量约占60-70％)的多种氧化物和氟化物的混合体。

铝具有较好的脱氧、细化晶粒、耐蚀性等作用，因此在钢水中铝是很常见的元素之一，同时铝也是一种还原性很强的元素。在钢水浇注过程中，在结晶器内与保护渣直接接触，铝不可避免地与保护渣中以SiO₂为主的组元发生如下氧化还原反应：4[Al]+3(SiO₂)＝3[Si]+2(Al₂O₃)。

该反应导致保护渣中SiO₂被钢水中的Al还原，生成的Al₂O₃又进入到保护渣中，促使粘度急剧、持续升高，SiO₂的减少又使保护渣熔点持续增加。这些渣钢反应一来导致熔渣物理性能发生变化，不利于连铸工艺的顺利进行，二来渣钢界面因反应而存在的物质传递会大幅降低渣钢的界面张力，促进了卷渣的产生，使铸坯表面缺陷发生率升高。

为了从源头抑制渣钢反应，无硅或低硅渣是唯一的选择。如日本专利JP2006110578通过提高碱度，实际上就是降低熔渣中SiO₂的活度达到降低渣钢反应的目的。但这种成分设计粘度低，不适于中碳钢的连铸工艺特点，且低粘度渣，易发生卷渣缺陷。日本专利JP 2000000646采用CaO-Al₂O₃系替代CaO-SiO₂系保护渣，实现无硅化设计。由于SiO₂是保护渣中控制传热最有效的晶体-枪晶石(3CaO·2SiO₂·CaF₂)的必须组成，因此，CaO-Al₂O₃系保护渣必须具有新的控制传热的晶体，目前普遍认可的是CaTiO₃。但与枪晶石相比，CaTiO₃熔点过高，高达1975℃，不利于保护渣对铸坯的润滑作用，因此应用前景并不明朗，这也导致CaO-Al₂O₃系保护渣至今仍不成熟。

中碳钢(C含量为0.08-0.20％)在凝固过程中易发生包晶相变反应，导致初生坯壳产生较大的收缩应力，一旦初生坯壳厚度不均，应力在最薄弱处集中，很易造成坯壳产生纵向裂纹。为此，要求中碳钢保护渣在结晶器与坯壳之间缝隙处形成的渣膜不但要保持较好的润滑功能，而且还尽可能具有较大的热阻，使初生坯壳均匀缓慢的生长，防止产生应力集中，从而抑制纵裂的发生。而析晶性强是渣膜具有较大热阻的唯一手段。但渣钢之间产生的上述反应会导致大量Al₂O₃进入熔渣，引起析晶性下降，这对中碳钢防止纵裂缺陷是非常不利的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含铝中碳钢用低反应性保护渣，从源头上解决含铝钢在连铸过程中与保护渣产生渣钢反应的问题，保证熔渣对铸坯的润滑效果，有效防止铸坯表面纵裂缺陷发生，适合于含铝中碳钢板坯连铸工艺的生产。

为达到上述目的，本发明的技术方案是：

基于生产含铝钢时存在的渣钢反应问题，需要开发一种低反应性、熔渣物性更稳定的保护渣。根据各组元氧势的高低可知，比Al₂O₃稳定的氧化物除了CaO以外，还有BaO和MgO。其它组元如SiO₂、B₂O₃、MnO等都是高氧势氧化物，应尽量避免。此外，还有部分氧化物，如TiO₂、Na₂O等，虽然氧势高于Al₂O₃，但要优于SiO₂，可少量添加，以调节熔渣的综合物性能。TiO₂是有效控制传热的重要组元，Na₂O是熔渣不可或缺的助熔剂。由于CaO-Al₂O₃系中CaTiO₃熔点过高，不利于熔渣对铸坯的润滑功能，本发明提出基于BaO-Al₂O₃二元系的保护渣成分体系，形成熔点适中的BaTiO₃晶体。具体方案如下：

一种含铝中碳钢用低反应性保护渣，其化学成分的重量百分数为：BaO+Al₂O₃：42～52％，BaO/Al₂O₃＝1.2～1.8，Na₂O：8～16％，F：10～16％，TiO₂：10～20％，CaO：3～8％，C：1～5％，不可避免的杂质含量≤5％。

进一步，所述中碳钢用低反应性保护渣的熔点为1140～1200℃，1300℃粘度为0.05～0.12Pa.s。

本发明所述保护渣以BaO、Al₂O₃二元系为基渣，且BaO/Al₂O₃比控制在1.2～1.8为宜，以保证熔渣具有较强的析晶性。BaO/Al₂O₃比值低于1.2，析晶性不强，不足以满足中碳钢在结晶器内实现缓冷的效果；BaO/Al₂O₃比值超过1.8，析晶性过强，熔渣对铸坯的润滑作用会很差。另外BaO、Al₂O₃量占总量的42～52％最佳，若太高，助熔剂等其它组元的加入量就少，熔渣的熔点、粘度值就会偏高；若太低，则BaO的含量不足，不利于形成一定量的BaTiO₃晶体，保护渣控制传热的作用就无法发挥。

Na₂O：Na₂O是保护渣中常见的一种助熔剂，可有效降低保护渣的熔点和粘度。为了保证充分的熔化效果，其含量不宜低于8％。但配入过量的Na₂O，会促进含钠晶体的析出，当其含量超过16％，含钠晶体的大量析出又会导致熔点和粘度呈上升的趋势，不利于熔渣对铸坯的润滑作用。因此，本发明控制Na₂O含量为8～16％。

F：F在熔渣中可打断铝氧四面体[AlO₄]网络结构，是降低保护渣粘度最有效的助熔剂。与Na₂O相似，过量的F也会导致熔渣的析晶性增强，从而破坏熔渣应有的润滑功能。本发明中F的适宜配入量控制在10～16％。

TiO₂：TiO₂与渣中的BaO可形成BaTiO₃晶体，BaTiO₃晶体的熔点为1610℃，明显低于CaTiO₃的熔点(熔点为1975℃)，因此更有利于平衡保护渣的润滑与控制传热的功能。除此以外，TiO₂也有降低熔渣熔点和粘度的作用，只有当TiO₂加入量超过10％时，上述作用才比较明显，但超过20％，析晶性就会过强。因此，本发明控制TiO₂含量为10～20％。

CaO：CaO是保护渣原材料中常见的组元，在保护渣的配制过程中不可避免地就要带入一定的量，为了低成本生产出本发明所述的保护渣，对CaO含量控制在3～8％，即比较容易实现，也不会对熔渣物性有质的影响。

由于保护渣熔点比钢水低400℃左右，为控制保护渣在钢水表面的稳定熔化并保持一定的粉渣层厚度(可起到绝热保温的效果)，炭质材料必不可少。因为C是一种高熔点物质，可防止熔化的保护渣小液滴聚集，另外C燃烧后变成气体，又不会对保护渣造成污染，因此是控制保护渣熔化速度最有效的物质。对于板坯连铸用保护渣，本发明中C的加入量控制在1～5％。

本发明保护渣中还有原料不可避免带入的一些杂质，如Fe₂O₃、MnO、MgO、SiO₂等，这些杂质含量应控制在5％以内。需要指出的是，虽然MgO稳定性更好，但由于在本发明渣系中易形成高熔点晶体，因此，本发明必须控制MgO含量越低越好。本发明中SiO₂是杂质，含量远低于＜5％，可完全避免钢水中Al与SiO₂发生氧化还原反应。

本发明所述保护渣在BaO、Al₂O₃二元系的基础上，配加一定量的Na₂O、F等助熔剂以及TiO₂、CaO等其它组分，同时配入适量的C以控制其熔化速度。本发明提供的保护渣的主要物理性能表现为熔点为1140～1200℃，1300℃粘度为0.05～0.12Pa.s。针对连铸生产含铝中碳钢时，该保护渣不但可较好地避免渣钢反应、减少卷渣，而且形成的BaTiO₃晶体可较好地平衡熔渣对铸坯的润滑功能和控制传热防止纵裂的产生，从而生产出质量合格的铸坯。

本发明的有益效果：

铝是钢中重要的一种合金元素，其作用由最初的脱氧、细化晶粒逐渐上升到提高钢的耐蚀性、电阻率和无磁性等功能。铝含量也由0.02％逐渐提高到1％以上。但在连铸过程中，钢水中的铝不可避免地与保护渣中的SiO₂等高氧势的氧化物发生氧化还原反应，导致熔渣粘度、熔点等物性发生变化，而且渣钢反应生成的Al₂O₃还会导致熔渣析晶性下降，不利于中碳钢实现缓冷的效果。

本发明提供的无SiO₂的保护渣可以从源头上解决渣钢反应带来的问题，因其具有低反应性的特点，在连铸使用过程中熔渣性能的稳定性大大提高，不但保证了连铸工艺的顺行，而且可明显改善铸坯表面纵裂等缺陷，铸坯表面质量更好。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

本发明实施例保护渣各组分及主要物理性能参见表1。

本发明实施例的保护渣按照表1中成分配比混合均匀使用，主要用于含铝中碳钢连铸生产。

由表1可知，本发明制备的保护渣熔点在1140～1200℃范围内，1300℃粘度在0.05～0.12Pa.s范围内。

本发明的保护渣在生产使用过程中能较好地避免渣钢反应，且可明显改善铸坯表面的纵裂等质量缺陷，满足含铝中碳钢的连铸生产要求。

表1

Claims

1.一种含铝中碳钢用低反应性保护渣，其化学成分的重量百分数为：BaO+Al₂O₃：42～52％，且BaO/Al₂O₃＝1.2～1.8，Na₂O：8～16％，F：10～16％，TiO₂：10～20％，CaO：3～8％，C：1～5％，不可避免的杂质含量≤5％。

2.根据权利要求1所述的含铝中碳钢用低反应性保护渣，其特征在于，所述含铝中碳钢用低反应性保护渣的熔点为1140～1200℃，1300℃粘度为0.05～0.12Pa.s。