CN103962521B - 超低碳钢用无氟连铸保护渣 - Google Patents

超低碳钢用无氟连铸保护渣 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种炼钢连铸用辅助材料。一种超低碳钢用无氟连铸保护渣，其成分按重量百分比为：Na2O 3～10%，Li2O 0～3%，MgO 3～8%，MnO 5～15%，BaO 0～8%，Al2O3 4～12%，以及含量不超过2%的杂质，其余为CaO与SiO2，CaO/SiO2为0.8～1.3；将上述原料混合后，进行预熔处理，预熔后的保护渣需根据成分偏差进行微调，并且预熔料所占比例不低于70%，之后配入占保护渣总重量1～3%的炭质材料进行混合获得成品保护渣。所述保护渣熔点1100～1200℃，1300℃粘度0.2～0.6Pa.s。该保护渣为无硼无氟渣，能有效降低铸坯夹渣缺陷，从而提高铸坯的成材率。

Description

超低碳钢用无氟连铸保护渣
技术领域
本发明涉及一种炼钢连铸用辅助材料，尤其涉及一种超低碳钢用连铸保护渣。
背景技术
连铸保护渣是一种粉末状或小颗粒状炼钢辅助材料，用于覆盖在连铸机结晶器内的钢水表面，在钢水的高温作用下，保护渣呈固液两层，紧挨钢水的是熔融层，熔融层上方保护渣仍旧保持原始颗粒或粉末态，从而起到良好的绝热保温作用，以防止钢水表面凝固。熔融层在结晶器周期振动的作用下，又会连续流入结晶器铜板与钢水初生坯壳的缝隙中，润滑坯壳与铜板相对运动，从而保证铸坯良好的表面质量，另外熔融层还有吸收钢水中上浮的非金属夹杂、净化钢水的作用，流入结晶器铜板与坯壳缝隙的保护渣膜通常只有1～2mm，靠近铜板一侧呈固相，靠近坯壳一侧仍为液相，液相起润滑作用，固相则能很好地控制结晶器铜板对坯壳的冷却能力，从而调节钢水的冷却速率，达到控制传热的作用。因此保护渣是炼钢过程控制铸坯表面质量的最后一道工艺技术。性能不适宜的保护渣，会引起铸坯产生夹渣、裂纹等表面缺陷，严重的甚至造成坯壳撕裂、从而引发漏钢事故。因此，保护渣是保证连铸工艺顺行和铸坯表面质量的重要手段。
通常保护渣以CaO、SiO2二元系为主，外配CaF2、Na2O、Li2O等助熔剂，其主要功能是降低CaO、SiO2二元系的熔点和粘度，此外还配有少量的Al2O3、MgO、MnO、Fe2O3等组元，从而达到适宜的冶金性能。由于保护渣的熔点相对于钢水温度而言低400℃左右，因此，为控制相对低熔点的保护渣在钢水表面能缓慢熔化，还必须配入一定量的炭质材料。炭质材料具有很高的熔点，能有效阻止保护渣液滴的聚集，从而延缓保护渣的熔化。这些保护渣组元中，通过调整CaO与SiO2的比值(即CaO/SiO2，以下称碱度)与F的配入量，可以有效控制枪晶石(3CaO·2SiO2·CaF2)的析出量，达到合理调节保护渣析晶性的目的。析晶性的强弱是保护渣控制传热最有效的手段。析晶性越强，熔渣热阻越大，导热强度越低；完全玻璃化的熔渣热阻最小，导热强度也最大。对于低碳、超低碳钢和导热性差的钢种(如硅钢等)，为强化铸坯冷却，保护渣不希望析晶，F的配入量一般较低，在3～5%左右。但对于包晶钢和含裂纹敏感性元素的钢种，一旦钢水在结晶器内冷却不均及冷却过快，初生坯壳很容易在各种应力的作用下于薄弱处被撕裂，从而引发纵向裂纹。对于这些钢种，保护渣必须具有很强的析晶性，以达到缓慢冷却、抑制裂纹产生的目的。此时保护渣中配入的F含量往往高达8～10%。可见，保护渣中的F不但起着降低熔点、粘度的作用，而且充当了析晶性的重要角色，因此是保护渣中非常重要的一种组元。
众所周知，F是一种有毒元素，对人体及动植物的危害程度超出二氧化硫20倍以上。由于保护渣的工作温度很高，通常在1500℃左右，在熔化过程中会产生大量有害环境的氟化物气体（包括SiF4、HF、NaF、AlF3等），空气中的氟化物，特别是HF，是常见大气污染物之一。另外，高温下熔融保护渣在出结晶器后与高速喷洒在铸坯上的二冷水接触，二者相互作用发生如下反应
2F- + H2O = O2- + 2HF
HF溶于水后，使二冷水中的氟离子浓度和PH值增加，随着二冷水的循环使用，氟离子浓度和PH值均会进一步的富集和升高。二冷水中的氟离子浓度和PH值升高大大加快了连铸设备的腐蚀速率，使设备维护费用增加；同时增加了循环水处理的难度及中和剂的成本；另外还加重了污水排放的负担。
鉴于含F渣的以上问题，国内外冶金工作者均在积极致力于无F环保型保护渣的开发。目前比较可行的方案是以B2O3取代F，通过与Na2O、Li2O等组元合理搭配实现调节保护渣熔化性能的目标，如专利CN201010110275.2、CN200510065382、CN201110037710.8、JP2001205402等。但B2O3的熔点只有450℃左右，远低于保护渣的其它组元，因此，含硼保护渣固相软化温度明显偏低，这就导致结晶器铜板与坯壳缝隙里的渣膜固相比例偏低，造成渣膜热阻降低，结晶器热流偏高。另外B2O3在熔渣中易呈网络体结构，这又抑制了晶体的析出，导致固相呈玻璃态结构，而玻璃态固相比晶体固相具有更低的热阻。这也导致含硼渣比传统的含氟渣具有更低的热阻。而热流过高，一旦超出铸机的设计范围，不但危害结晶器的使用寿命，而且增加了粘结漏钢的风险。对于超低碳钢而言，铸坯最主要的质量问题就是保护渣熔化后卷入钢水引起的夹渣缺陷，为尽可能降低熔渣的卷入几率，通过提高保护渣的表面张力促进渣钢分离是最有效的手段之一，而B2O3是降低熔渣表面张力的组元，因此对于超低碳钢用保护渣来说，B2O3是必须加以控制的组元。专利CN200810233072.5、CN03117824.3设计的保护渣析晶性过强，该渣适于包晶钢等裂纹敏感性钢种。专利JP2000158107、JP2000169136提出的保护渣为高熔点、高粘度特点，主要用于方坯连铸。专利JP2002096146中MgO含量过高，当熔渣吸附一定量的Al2O3后易产生熔点超过2000℃的镁铝尖晶石，严重恶化润滑。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超低碳钢用无氟连铸保护渣，该保护渣为无硼无氟渣，能有效降低铸坯夹渣缺陷，从而提高铸坯的成材率。
为了实现上述技术目的，在本发明的第一个方面，本发明采用如下技术方案：
一种超低碳钢用无氟连铸保护渣，该保护渣成分按重量百分比为：Na2O 3～10%，Li2O 0～3%，MgO 3～8%，MnO 5～15%，BaO 0～8%，Al2O3 4～12%，以及含量不超过2%的杂质，其余为CaO与SiO2，CaO/SiO2为0.8～1.3；
更佳的成分按重量百分比为：Na2O 5～9%，Li2O 1～3%，MgO 3～6%，MnO 5～10%，BaO 0～6%，Al2O3 6～11%，以及含量不超过2%的杂质，其余为CaO与SiO2，CaO/SiO2为0.9～1.3；
将上述原料混合后，进行预熔处理，预熔后的保护渣需根据成分偏差进行微调，并且预熔料所占比例不低于70%，之后配入占保护渣总重量的C 1～3%的炭质材料进行混合获得成品保护渣。在上述预熔处理的过程中，各种原料在熔融的同时，会由于升华、蒸发等原因发生不同程度的损失，导致该预熔处理得到的物料（在本发明中称作预熔料）的实际组成和总重量与所需保护渣的目标组成和目标重量（即按照化学计量比初始加入该预熔处理工艺的各种原料的总重量）相比存在由上述损失造成的偏差。因此随后需要根据该预熔料的实际组成和重量继续补加相应的原料，以得到具有目标组成和目标重量的本发明的超低碳钢用无氟连铸保护渣。本文所述的“预熔料所占比例不低于70%”即是指该预熔料的总重量与目标重量的重量比不低于70％，也即是说，在所述预熔处理过程中损失掉的各种原料的总重量小于该目标重量的30％。
所述保护渣熔点1100～1200℃，1300℃粘度0.2～0.6Pa.s。
更佳的保护渣熔点1100～1170℃，1300℃粘度0.2～0.5Pa.s。
在本发明的第二个方面，提供了一种超低碳钢用无氟连铸保护渣产品，由基体和相对于基体总重量1～3%的炭质材料混合而成；
所述的基体成分按重量百分比为：Na2O 3～10%，Li2O 0～3%，MgO 3～8%，MnO 5～15%，BaO 0～8%，Al2O3 4～12%，以及含量不超过2%的杂质，其余为CaO与SiO2，CaO/SiO2重量比为0.8～1.3；
更佳的基体成分按重量百分比为：Na2O 5～9%，Li2O 1～3%，MgO 3～6%，MnO 5～10%，BaO 0～6%，Al2O3 6～11%，以及含量不超过2%的杂质，其余为CaO与SiO2，CaO/SiO2为0.9～1.3；
所述的基体满足：预熔部分占比例不低于70%。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述基体的熔点为1100～1200℃，1300℃粘度0.2～0.6Pa.s。
本发明的第三个方面提供了一种超低碳钢用无氟连铸保护渣产品，由基体和相对于基体总重量1～3%的炭质材料组成；
所述的基体成分按重量百分比为：Na2O 3～10%，Li2O 0～3%，MgO 3～8%，MnO 5～15%，BaO 0～8%，Al2O3 4～12%，以及含量不超过2%的杂质，其余为CaO与SiO2，CaO/SiO2重量比为0.8～1.3；
更佳的基体成分按重量百分比为：Na2O 5～9%，Li2O 1～3%，MgO 3～6%，MnO 5～10%，BaO 0～6%，Al2O3 6～11%，以及含量不超过2%的杂质，其余为CaO与SiO2，CaO/SiO2为0.9～1.3；
在本发明的一个优选的实施方式中，所述基体的熔点为1100～1200℃，1300℃粘度为0.2～0.6Pa.s。
本发明的第四个方面提供了一种用来制备本发明的超低碳钢用无氟连铸保护渣产品的方法，该方法包括：按照基体最终所需的组成将用于基体的所有原料混合，预熔，得到预熔物料，然后继续向该预熔物料补加原料，得到具有所需组成的基体，然后向该基体中加入炭质材料并进行混合，然后进行喷雾干燥，从而制得所述超低碳钢用无氟连铸保护渣产品。
在上述预熔处理的过程中，各种原料在熔融的同时，会由于升华、蒸发等原因发生不同程度的损失，导致该预熔处理得到的物料（在本发明中称作预熔物料或预熔部分）的实际组成和总重量与所需基体的目标组成和目标重量（即按照化学计量比初始加入该预熔处理工艺的各种原料的总重量）相比存在由上述损失造成的偏差。因此随后需要根据该预熔料的实际组成和重量继续补加相应的原料，以得到具有目标组成和目标重量的本发明的基体。本文所述的“预熔部分占比例不低于70%”即是指该预熔部分（预熔物料）的总重量与目标重量的重量比不低于70％，也即是说，在所述预熔处理过程中损失掉的各种原料的总重量小于该目标重量的30％。
在本发明中，除非另外说明，所有的百分数都是重量百分数，所有的比例都是重量比。术语“无氟连铸保护渣”与“基体”可互换使用，表示将除了炭质材料以外的所有原料按比例混合、预熔、补加原料后得到的具有所需组成的物料混合物。术语“成品保护渣”和“无氟连铸保护渣产品”可以互换使用，表示上述在上述“无氟连铸保护渣”或“基体”中加入炭质组分，并进行混合和喷雾干燥之后得到的可最终使用的混合物料产品。
在本发明的一个优选的实施方式中，本发明的无氟连铸保护渣或基体具有以下组成：Na2O 3～10%，Li2O 0～3%，MgO 3～8%，MnO 5～15%，BaO 0～8%，Al2O3 4～12%，以及含量不超过2%的杂质，其余为CaO与SiO2，CaO/SiO2的重量比为0.8～1.3。以上各组分含量均以所述无氟连铸保护渣或基体的总重量为基准计，各组分含量总和为100％。所述1～3%的炭质材料为额外加入组分。
本发明为一种超低碳钢用无氟环保型连铸保护渣，其组成为在CaO、SiO2二元系的基础上，外配一定量的Na2O、Li2O助熔剂以及MgO、MnO、BaO、Al2O3等其它组份。为保证保护渣快速熔化及熔化的均匀性，相关保护渣原料按目标成分混合后，事先需进行预熔处理，这样一来，各物质间形成了复杂的固熔体，使得各物质熔点趋于一致，保护渣的熔化温度区间，也就是熔化终了温度和熔化开始温度之差，就可以控制在较窄的范围内。预熔后的保护渣需根据成分偏差进行微调，且预熔料所占比例不得低于70%，同时配入适量的碳黑、石墨等炭质材料。预熔操作和随后的成份补加/微调操作都是本领域公知的操作工艺，可以采用本领域已知的任意合适的方式来进行，只要能够得到所需的最终目标组成，并且满足预熔料比例不低于70％即可。
本保护渣要求的碱度，即CaO/SiO2，控制在0.8～1.3之间，这样可以保证一定的析晶量。低于0.8，保护渣析晶困难；超过1.3，保护渣熔点过高，不利于在结晶器铜板与坯壳之间发挥润滑作用。
Na2O是保护渣中最常见的一种助熔剂，可有效降低保护渣的熔点和粘度，通常含量在3%以上。另外Na2O的存在可促进钠硅钙石(Na2O·CaO·SiO2)、霞石(Na2O·Al2O3·2SiO2)等晶体的析出，当其含量超过10%以后，晶体析出量过大，熔点和粘度反而呈上升的趋势，不利于液渣对铸坯的润滑作用。另外析晶性过强，导致渣膜热阻过高，钢水坯壳生长过慢，也不利于铸机拉速的提高，影响钢厂的产量。
Li2O能明显降低保护渣的熔点和粘度，但其价格昂贵，是萤石(渣中F的添加形式)的20多倍，过量添加可明显提高保护渣的原料成本，不利于无F保护渣的工业应用，因此Li2O通常作为一种辅助助熔剂，在熔点、粘度偏高时可适当添加，从成本角度考虑不宜超过3%。
保护渣中添加适当的MgO可起到降低熔渣粘度的作用，从而弥补无F渣中F降粘度的功能。随着渣中MgO含量的提高，熔渣析晶倾向性也逐渐升高，镁硅钙石(3CaO·MgO·2SiO2)、白硅钙石(7CaO·MgO·4SiO2)、镁黄长石(2CaO·MgO·2SiO2)是最常见的晶体形态。当其含量超过8%以后，晶体的析出强度也变得过大，同样不利于低碳钢的连铸生产。
MnO的存在也能在一定程度上降低熔点和粘度，另外Mn是一种黑色金属，其氧化物可加深玻璃的透明度，使钢水通过辐射散热的比率大大降低，这也能达到增加保护渣渣膜热阻的效果。MnO作为一种过渡族元素氧化物，在晶体结构中易取代MgO或与MgO共存形成复合晶体，因此加入量也不能过高。由于MnO与SiO2在保护渣中同属氧势较高的组元，在使用过程中会与超低碳钢中的Al发生氧化还原反应，从而降低了在熔渣中的实际含量，故其配入量控制在15%以内为宜。
BaO与CaO同为碱土金属氧化物，添加BaO同样会达到提高熔渣碱性的效果，且BaO对析晶性的作用没有CaO强，适量的加入还能对熔点、粘度起到降低的作用，因此是多组元保护渣常见的组成。由于其密度偏大，添加过多易存在熔化不均的风险，以不高于8%为宜。
Al2O3是保护渣熔体中网络结构的形成体，它的存在会提高保护渣的粘度，降低晶体的析出量，因此是调节熔渣这两种性能的主要因素，低于4%不能控制晶体的析出量，超过12%对粘度的影响又过大，因此在此范围内比较理想。
由于保护渣熔点比钢水低400℃左右，为控制保护渣在钢水表面的稳定熔化并保持一定的粉渣层厚度(可起到绝热保温的效果)，炭质材料必不可少。因为碳是一种高熔点物质，可防止熔化的保护渣小液滴聚集；另外碳燃烧后变成气体，又不会对保护渣造成污染。对于超低碳钢板坯连铸用保护渣，炭质材料的加入量在1～3%比较合适。
本发明的超低碳钢用无氟保护渣物理性能还表现为熔点在1100～1200℃，1300℃粘度为0.2～0.6Pa.s，在使用过程中能完全满足超低碳钢的连铸生产要求，达到甚至优于传统含F渣的使用效果。
该保护渣由于不含对人体及环境有危害的氟，因此是一种绿色产品。经生产现场使用验证，使用无氟保护渣，不但可消除对人体的危害和大气的污染，而且不会造成二冷水PH值的降低，对设备的锈蚀程度大大减轻。另外二冷水中也不再产生氟化物的富集，显著降低了循环水的处理成本和排放压力。对超低碳钢铸坯质量而言，使用本发明设计的保护渣，表面夹渣缺陷发生率甚至低于使用传统的含F渣。
本发明提出的一种无硼无氟渣，能有效降低保护渣引起的铸坯夹渣缺陷，从而提高铸坯的成材率。该保护渣在超低碳钢板坯连铸机上已经得到了成功应用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例
保护渣原料(但不限于此)：石灰石、石英、玻璃、水泥熟料、硅灰石、铝矾土、镁砂、纯碱、碳酸钡、色素锰、碳酸锰、碳酸锂、锂精矿等。
将上述原料磨成细粉，按保护渣基体成份（即目标成分）均匀混合后，先进行预熔处理，使各物质间形成复杂固熔体，同时释放碳酸盐及水分等挥发物，获得熔化速度更快更均匀的预熔料，经冷却破碎后再次研磨成粒径小于0.075mm的细粉。由于各种原料在该预熔处理过程中会发生不同程度的损失，因此上述步骤得到的细粉状的预熔料的组成和总重量与目标组成和目标重量存在偏差，根据具体的偏差补加上述原料进行微调，以获得具有目标组成和目标重量的基体。其中预熔料与目标重量的比例不低于70%。之后按要求配入适量的碳黑、石墨等炭质材料，进行机械混合，或通过喷雾干燥设备获得颗粒型成品保护渣。各种比较例和实施例的成品保护渣的组成和性质如下表所示。

Claims (7)

1.一种超低碳钢用无氟连铸保护渣，其特征是：该保护渣成分按重量百分比为：Na2O 3～10%，Li2O 0～3%，MgO 3～8%，MnO 5～15%，BaO 0～8%，Al2O3 4～12%，以及含量不超过2%的杂质，其余为CaO与SiO2，CaO/SiO2为0.8～1.3；
将保护渣原料按上述成分配制并混合均匀后，进行预熔处理，预熔后的保护渣需根据成分偏差进行微调，并且预熔料所占比例不低于70%，之后配入占保护渣总重量 1～3%的炭质材料进行混合获得成品保护渣。
2.根据权利要求1所述的超低碳钢用无氟连铸保护渣，其特征是：所述保护渣熔点1100～1200℃，1300℃粘度0.2～0.6Pa.s。
3.一种超低碳钢用无氟连铸保护渣产品，由基体和相对于基体总重量1～3%的炭质材料混合而成；
所述的基体成分按重量百分比为：Na2O 3～10%，Li2O 0～3%，MgO 3～8%，MnO 5～15%，BaO 0～8%，Al2O3 4～12%，以及含量不超过2%的杂质，其余为CaO与SiO2，CaO/SiO2重量比为0.8～1.3；
所述的基体满足：预熔部分占比例不低于70%。
4.根据权利要求3所述的超低碳钢用无氟连铸保护渣产品，其特征是：所述基体熔点1100～1200℃，1300℃粘度0.2～0.6Pa.s。
5.一种超低碳钢用无氟连铸保护渣产品，由基体和相对于基体总重量1～3%的炭质材料组成；
所述的基体成分按重量百分比为：Na2O 3～10%，Li2O 0～3%，MgO 3～8%，MnO 5～15%，BaO 0～8%，Al2O3 4～12%，以及含量不超过2%的杂质，其余为CaO与SiO2，CaO/SiO2重量比为0.8～1.3。
6.根据权利要求5所述的超低碳钢用无氟连铸保护渣产品，其特征是：所述基体熔点1100～1200℃，1300℃粘度0.2～0.6Pa.s。
7.一种用来制备如权利要求3-6中任一项所述的超低碳钢用无氟连铸保护渣产品的方法，该方法包括：按照基体最终所需的组成将用于基体的所有原料混合，预熔，得到预熔物料，然后继续向该预熔物料补加原料，得到具有所需组成的基体，然后向该基体中加入炭质材料并进行混合，然后进行喷雾干燥，从而制得所述超低碳钢用无氟连铸保护渣产品。
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