CN1666829A - 不含氟的炼钢连铸用保护渣及制造方法 - Google Patents

不含氟的炼钢连铸用保护渣及制造方法 Download PDF

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Abstract

不含氟的炼钢连铸用保护渣及制造方法是一种新品种的炼钢连续铸造用保护渣，符合保护自然环境的要求。其特征在于具有以下的组成成分和性能范围：23－40％SiO2，20－40％CaO，0.5－10％MgO，0.5－10％Al2O3，0.5－10％MnO2，2－15％Na2O，5－15％B2O3，0.5－10％C；0.8－2.0的碱度，800－1200℃的熔点，0.2－5泊的粘度，0.1－30％的结晶器率。优点是使用不含氟的炼钢连铸用保护渣能代替氟成分作用，符合连续铸造条件(钢种，铸造速度等)，单独或组合使用时具有均匀的熔融特性和流动性，改善粘度，能够在连续铸造中达到顺利生产，提高产品质量的目的。

Description

不含氟的炼钢连铸用保护渣及制造方法
(一)技术领域
本发明涉及一种新品种的炼钢连续铸造用保护渣，符合保护自然环境的要求，具体说是一种不含氟的炼钢连铸用保护渣及制造方法。
(二)背景技术
常用的炼钢连续铸造用保护渣(MOLD FLUX)中一般含有0.5-15％的氟成分，铸造的铸坯表面和保护渣的熔渣残留，这些残留物中含有的氟成分，一部分蒸发，但是大部分残留在里面。铸造过程中，为了铸坯的凝固和冷却，使用直接在铸坯表面洒水的冷却方法，使冷却废水里流入了氟成分。由于废水中氟浓度的增加，对废水处理时，不得不在水处理设备中特别有单独处理氟成分的部分。使得处理设备结构更加复杂，价格高，处理麻烦，废水处理成本高。
通常保护渣是在钢的连续铸造工程结晶器内添加使用的重要消耗的辅材，保护渣投入到结晶器内熔钢上面，受热成为未熔层、烧结层、液渣层三层。这样保护渣的性能与碳含量密切相关，作用是绝热保温，防止散热；隔开空气，防止钢水二次氧化，保证钢的质量；吸收熔解从钢水中上浮到钢渣界面的夹杂物。结晶器壁与凝固坯壳之间应该有一层渣膜起润滑作用，以减少拉坯阻力，从而可以防止凝固坯壳与结晶器壁的粘结，保护渣就是形成润滑膜层，因此能起到提高连续铸造生产的稳定性和提高铸坯表面质量的作用。
一般保护渣是SiO2，CaO，MgO，Al2O3，Na2O，Fe2O3，F，C等化学成分构成的混合物，钢的连续铸造条件则随着钢种及铸造速度来调整保护渣的化学及物理性能(熔点，粘度，结晶器率，凝固温度)。钢种的区分是根据钢中碳含量来分为超低碳素钢(碳重量含量0.08％以下)，低碳素钢(碳重量含量0.08％-0.15％到0.18％)，中高碳素钢(碳重量含量0.16％到0.19-0.7％)，高碳素钢(碳重量含量0.7％以上)。铸造速度大约是以1.2-1.5米/分钟作为标准区分，速度低的为低速，速度高的为高速。随着钢种的不同，对保护渣的化学性质和物理性质要求也不同。生产低碳素钢时的保护渣结晶的倾向大，碱度、熔点、粘度比高碳素钢要求高。高速连续铸造用保护渣应具有低粘度。
随着保护渣中的各种氧化物种类、含量不同，保护渣的化学性质和物理性质变化由以下概括：保护渣的粘度一般是随SiO2，Al2O3含量的上升而逐渐增加，随着CaO，MgO，Na2O，Fe2O3，F的增加而减小。凝固温度是随CaO的上升而增加，随着SiO2，Al2O3，MgO，Na2O，Fe2O3，F增加而减小，结晶倾向是随着CaO，MgO，Na2O，F的上升而增加，随着SiO2，Al2O3增加而减少。
以前常用的保护渣有氟含量，这是因为制造保护渣的熔化原料中含有氟，如莹石(Fluospar，CaF2)，氟化钠(Sodium Fluorite，NaF)，冰晶石(Cryolite，Na3AlF6)，氟化碱(Sodium Silicofluoride，Na2SiF6)，也包括含氟成分的预熔料。氟有降低粘度、凝固温度，提高结晶化倾向的作用。
本发明中关注的部分是代替氟作用的液渣层。包括含B2O3的液渣层，含Li2O的液渣层，含Na2O，MnO2的熔渣组织，作为符合连铸条件(钢种、铸造速度)和其他氧化物(SiO2，CaO，MgO，Al2O3)单独或组合使用制作成无氟保护渣，具有均匀的熔融性，流动性，改善粘度，在连铸工艺中起着很重要的作用，直接影响钢坯质量和稳定。
(三)发明内容
本发明目的在于克服上述技术中的缺点，提出不含氟的炼钢连铸用保护渣及制造方法，为了在铸坯凝固及冷却时，防止在铸坯直接撒水的冷却水中流入氟，使废水里氟含量变为零，在水处理设备当中没有必要处理氟含量。为超低碳素钢、低碳素钢、中高碳素钢及高碳素钢提供适合低速、高速连续铸造使用。本发明的其他目的是为了适合上述的连续铸造条件，用代替氟含量的包括含B2O3的液渣层，含Li2O的液渣层，含Na2O的液渣层及含MnO2的液渣层，和其他氧化物(SiO2，CaO，MgO，Al2O3)单独或组合使用，用于钢的连续铸造过程中，使其代替氟的作用，具有均匀的熔融特性和流动性并能改善粘度，从而在连续铸造工艺中达到高效率生产、提高生产的稳定性和提高连续铸造的产品质量。
本发明目的由以下技术方案实现：该超低碳素钢，低碳钢，中高碳素钢及高碳素钢用不含氟的炼钢连铸用保护渣及制造方法，其特征在于具有以下A的组成成分和B的性能范围：
A  重量含量％              组成成分
(1)23-40                   SiO2
(2)20-40                   CaO
(3)0.5-10                  MgO
(4)0.5-10                  Al2O3
(5)0.5-10                  MnO2
(6)2-15                    Na2O
(7)5-15                    B2O3
(8)0.5-10                  C
B  性能范围
(1)0.8-2.0的碱度
(2)800-1200℃的熔点
(3)0.2-5泊的粘度
(4)0.1-30.0％的结晶器率
本发明目的还由以下技术方案实现：该超低碳素钢，低碳钢，中高碳素钢及高碳素钢用不含氟的炼钢连铸用保护渣及制造方法，其特征在于具有以下A的组成成分和B的性能范围：
A  重量含量％                组成成分
(1)23-40                     SiO2
(2)20-40                     CaO
(3)0.5-10                    MgO
(4)0.5-10                    Al2O3
(5)0.5-10                    MnO2
(6)2-15                      Na2O
(7)5-15                      B2O3
(8)1-10                      Li2O
(9)0.5-10                    C
B  性能范围
(1)0.8-2.0的碱度
(2)800-1200℃的熔点
(3)0.2-5泊的粘度
(4)0.1-30.0％的结晶器率
以上两个技术方案，为了达到发明目的，能代替氟含量作用的，适合连铸条件，由以下含B2O3的液渣层，含Li2O的液渣层，含Na2O的液渣层，含MnO2的液渣层，与其他氧化物(SiO2、CaO、MgO、Al2O3等)单独或者组合使用。
B2O3系列的原料包括5-60％全融化硼素液渣层组成物，5-55％预熔料(Frit)，5-60％的灰硼石中包括其中一个以上构成的不含氟成分的炼钢连铸用保护渣。
B2O3及Na2O系列原料含1-20％无水硼化物所构成的不含氟成分的炼钢连铸用保护渣。
Na2O系列原料含5-60％合成硅钙、硅酸钙，1-15％的纯碱，1-20％的钠钙硅酸盐中包括其中一个以上构成的不含氟成分的炼钢连铸用保护渣。
MnO2系列原料含5-60％的全融化锰干液渣层组成物形成的不含氟成分的炼钢连铸用保护渣。
Li2O系列原料含1-35％的碳酸锂，1-20％的锂辉石中包括其中一个以上形成的不含氟成分的炼钢连铸用保护渣。
含B2O3的液渣层是全融化硼素液渣层组成物，〔韩国专利第2003-14770号CaO-SiO2-B2O3-Al2O3液渣层〕，预熔料(Frit，SiO2-CaO-B2O3液渣层)，灰硼石〔参照韩国专利第0079378号，CaO-SiO2-B2O3-Al2O3-MgO液渣层〕使用无水硼化物(Borax Anhydrate，Na2B4O7)，但是使用全熔化硼素液渣层组成物及预熔料(Frit)能减少保护渣的结晶水分的含量，降低漏钢现象(Break Out)
含Li2O液渣层，含Na2O的液渣层，及含MnO2液渣层，碳酸锂的液渣层(Lithium Carbonate Li2CO3)液渣层，锂辉石(Spodumene SiO2-Al2O3-Li2O)及上述的硼素熔渣组成物(CaO-SiO2-B2O3-Na2O-Al2O3液渣层)合成钠钙硅酸盐组成物(Sodium Calcium Silicate)〔韩国专利第2002-3978号CaO-SiO2-Na2O-Al2O3液渣层〕，纯碱(Sodium Carbonate，Na2CO3)钠钙硅酸盐(Sodium Calcium Silicate CaO-SiO2-Na2O液渣层)，锰干液渣层组成物〔参照使用韩国专利第2002-59050号MnO2-SiO2-CaO-Al2O3液渣层〕。
上述的含B2O3、Li2O、Na2O、MnO2的液渣层适合上述的连铸条件，能跟其他的氧化物(SiO2，CaO，MnO2，Al2O3)等单独或组合使用，为了达到本发明的效果，如表1，表2所示的条件为好。
(表1)
      区分    全融化硼素液渣层  预熔料(Frit)  无水硼化物(BoraxAnhydrate)  灰硼石
 化学成分(wt％)  SiO2    31.5(20-50)  33.8(25-45)  21(8-35)
 CaO    32.5(20-50)  33.8(25-45)  39(30-50)
 Al2O3    2.3(1-10)  2(0.01-8)
 Na2O    8.6(1-15)  29.3(27.3-31.3)
 MgO  1.7(0.01-5)
 B2O3    20.0(5-35)  28.0(5-50)  66.0(64-68)  31.5(20-50)
(表2)
 碳酸锂 锂辉石  合成硅钙  纯碱  金属硅  全融化锰干液渣层组成物
化学成分(wt％) SiO2 63.0(60-66)  45.3(40-48)  41(39-43)  25(21-29)
CaO  43.2(40-48)  25(23-27)  22(19-27)
Al2O3 26.0(23-29)  2.1(1-5)  2(1-5)  14(11-19)
Na2O  6.9(2-10)  56.0(53-59)  30(28-32)
Li2O  39.6(37-43) 7.0(5-9)
MnO2  32(28-36)
CO2  58.6(55-62)  40.7(37-43)
表1、表2表示能代替氟成分的含B2O3的液渣层，含Li2O的液渣层，含Na2O的液渣层及含MnO2的液渣层原料的化学组成，括号里的数字表示化学组成的范围。(单位是重量％)
本发明的优点是使用不含氟的炼钢连铸用保护渣能代替氟成分作用的含B2O3的液渣层，含Li2O的液渣层，含Na2O的液渣层及含MnO2的液渣层，符合连续铸造条件(钢种，铸造速度等)，单独或组合使用时具有均匀的熔融特性和流动性，改善粘度，能够在连续铸造中达到顺利生产，提高产品质量的目的。
(四)附图说明
图1是本发明的不含氟的炼钢连铸用保护渣粉末形状产品的制造方法的工程图，
在粉末混合机1内，用能代替氟成分的含B2O3的液渣层，含Na2O的液渣层及含MnO2的液渣层原料单独或组合跟其他原料混合，再由包装机的料罐2输送包装好。
图2是本发明的不含氟的炼钢连铸用保护渣中空颗粒形产品的制造方法的工程图，
在嗣服罐3内的工业水里有能代替氟成分的含B2O3，Li2O，Na2O，MnO2的液渣层原料单独或组合与其他原料投入制成浆状，再经过喷雾干燥塔4喷射形成中空颗粒形保护渣产品，冷却后再包装起来。
图3a、图3b是不含氟成分的炼钢连铸用保护渣粉末形状及中空颗粒形产品的制造工艺图。
按照本发明的制造方法，使用能代替氟成分的含B2O3的液渣层，含Li2O的液渣层，含Na2O的液渣层及含MnO2的液渣层原料，制成不含氟成分的连续铸造用保护渣应用在浦项光阳制铁(Slab)企业，在超低碳素钢，低碳钢，中高碳素钢，高碳素钢的生产中，结果证明适应在连续铸造上，没有发生漏钢现象，提高了铸坯质量。
(五)具体实施方式，结合附图说明
实施例
制造不含氟的炼钢连铸用保护渣，各实施例列在以下的表中：
在以下的实施例中，例2是由能代替氟成分作用的全融化硼素液渣层组成物50％，纯碱7.5％跟其他原料混合；例3是由能代替氟作用的合成硅钙45％，全融化硼素液渣层组成物15％，纯碱11％，锂辉石2％，碳酸锂5％，跟其他原料混合，通过图2所示设备的颗粒产品工艺制造。剩下的例1，例4-例14也是上述的例2、例3一样按照化学成分的组成含B2O3的液渣层，含Li2O的液渣层，含Na2O的液渣层及含MnO2的液渣层原料，单独或跟其他原料混合使用，通过图2的颗粒产品工艺制造。
上述的不含氟的炼钢连铸用保护渣表3，4，5，6同样在浦项光阳制铁企业(Slab)制造超低碳素钢，低碳钢，中高碳素钢，高碳素钢，适应在连续铸造工程中使用。连续铸造工艺使用结果没有发生漏钢现象，具有稳定性，提高了铸坯质量。
(表3)
      区分       超低碳素钢低速用     超低碳素钢高速用
 原产品   例1   例2  原产品   例3   例4
化学成分(wt％)  碱度  0.95  1.05  1.30  1.10  0.95  1.30
 SiO2  36.5  35.2  28.2  36.3  24.0  27.4
 CaO  34.6  37.0  36.6  36.8  22.9  35.6
 MgO  5.0  5.5  3.3  0.8  7.6  5.1
 Al2O3  6.5  7.5  4.9  6.0  8.8  5.0
 MnO2  -  -  0.1  -  0.1  -
 Na2O  3.9  11.8  7.8  3.4  12.5  7.8
 F  7.0  -  -  6.7  -  -
 B2O3  1.0  7.5  9.2  -  7.0  9.2
 Li2O  -  2.0  -  0.4  1.9  -
 C-free  1.24  1.4  1.6  2.1  1.5  1.6
熔点(℃)  1238  982  1128  1152  950  1094
粘度(Poise，at1300℃)  3.57  1.72  3.41  1.32  1.63  2.58
(表4)
      区分       超低碳素钢低速用       超低碳素钢高速用
 原产品   例5   例6  原产品   例7   例8
化学成分(wt％)  碱度  0.96  0.94  1.25  1.10  0.89  1.04
 SiO2  33.9  30.8  28.5  31.0  25.2  24.6
 CaO  32.6  29.0  35.6  34.2  22.3  25.6
 MgO  3.8  2.4  3.0  8.1  5.5  9.7
 Al2O3  3.8  3.1  2.8  3.0  2.9  3.1
 MnO2  0.1  0.1  -  0.1  0.1  2.11
 Na2O  7.1  12.1  11.0  6.6  14.7  11.32
 F  7.1  -  -  8.5  -  -
 B2O3  -  10.0  12.0  -  13.6  8.1
 Li2O  -  1.0  -  0.8  2.8  1.9
 C-free  6.0  2.0  2.5  3.6  2.0  2.4
熔点(℃)  1143  902  925  1120  823  931
粘度(Poise，at1300℃)  1.56  2.05  1.95  0.83  1.5  1.04
(表5)
      区分                 中高碳素钢用
 原产品   例9   例10   例11   例12
化学成分(wt％)  碱度  1.22  1.22  1.40  1.27  1.5
 SiO2  30.3  27.9  29.0  25.3  28.0
 CaO  36.8  34.0  40.6  31.9  42.0
 MgO  0.7  1.8  2.0  11.5  3.0
 Al2O3  3.5  1.9  3.0  1.4  3.0
 MnO2  0.1  0.1  0.1  0.1  0.1
 Na2O  5.0  8.7  12.0  4.6  10.0
 F  7.0  -  -  -   -
 B2O3  -  8.8  7.0  9.5  6.5
 Li2O  -  1.0  2.0  1.6  3.0
 C-free  6.5  2.0  2.5  2.5  2.0
熔点(℃)  1127  971  1059  1043  1012
粘度(Poise，at1300℃)  0.92  2.0  1.3  0.9  1.0
(表6)
      区分        高碳素钢用
 原产品   例13   例14
化学成分(wt％)  碱度  1.05  1.10  1.60
 SiO2  26.6  25.4  25.8
 CaO  28.0  28.0  41.2
 MgO  8.8  3.0  4.5
 Al2O3  2.3  2.5  3.0
 MnO2  -  -  -
 Na2O  9.7  14.0  12.3
 F  9.9  -   -
 B2O3  6.0  8.1  7.2
 Li2O  3.0  3.5  4.5
 C-free  1.8  1.6  1.3
熔点(℃)  813  980  951
粘度(Poise，at1300℃)  0.29  0.5  0.43
表3是超低碳素钢低速及高速用，表4是低碳素钢低速及高速用，表5是中高碳素钢用，表6是高碳素钢用的目前的含氟成分的保护渣与本发明的不含氟成分的炼钢连铸用保护渣的化学及物理性质对比的表格。

Claims (7)

1、一种超低碳素钢，低碳钢，中高碳素钢及高碳素钢用不含氟的炼钢连铸用保护渣及制造方法，其特征在于具有以下A的组成成分和B的性能范围：
A重量含量％                         组成成分
(1)23——40                         SiO2
(2)20——40                         CaO
(3)0.5——10                        MgO
(4)0.5——10                        Al2O3
(5)0.5——10                        MnO2
(6)2——15                          Na2O
(7)5——15                          B2O3
(8)0.5——10                        C
B
(1)0.8——2.0的碱度
(2)800——1200℃的熔点
(3)0.2——5泊的粘度
(4)0.1——30.0％的结晶器率
2、一种超低碳素钢，低碳钢，中高碳素钢及高碳素钢用不含氟的炼钢连铸用保护渣及制造方法，其特征在于具有以下A的组成成分和B的性能范围：
A重量含量％                         组成成分
(1)23——40                         SiO2
(2)20——40                         CaO
(3)0.5——10                        MgO
(4)0.5——10                        Al2O3
(5)0.5——10                    MnO2
(6)2——15                      Na2O
(7)5——15                      B2O3
(8)1——10                      Li2O
(9)0.5——10                    C
B
(1)0.8——2.0的碱度
(2)800——1200℃的熔点
(3)0.2——5泊的粘度
(4)0.1——30.0％的结晶器率
3、按照权利要求1或2所述的一种超低碳素钢，低碳钢，中高碳素钢及高碳素钢用不含氟的炼钢连铸用保护渣及制造方法，其特征在于B2O3系列的原料包括5-60％全融化硼素液渣层组成物，5-55％预熔料(Frit)，5-60％的灰硼石中包括其中一个以上构成的不含氟成分的炼钢连铸用保护渣。
4、按照权利要求1或2所述的一种超低碳素钢，低碳钢，中高碳素钢及高碳素钢用不含氟的炼钢连铸用保护渣及制造方法，其特征在于B2O3及Na2O系列原料含1-20％无水硼化物(Borax Anhydrate)所构成的不含氟成分的炼钢连铸用保护渣。
5、按照权利要求1或2所述的一种超低碳素钢，低碳钢，中高碳素钢及高碳素钢用不含氟的炼钢连铸用保护渣及制造方法，其特征在于Na2O系列原料含5-60％合成硅钙，1-15％的纯碱，1-20％的钠钙硅酸盐中包括其中一个以上构成的不含氟成分的炼钢连铸用保护渣。
6、按照权利要求1或2所述的一种超低碳素钢，低碳钢，中高碳素钢及高碳素钢用不含氟的炼钢连铸用保护渣及制造方法，其特征在于MnO2系列原料含5-60％的全融化锰干液渣层组成物形成的不含氟成分的炼钢连铸用保护渣。
7、按照权利要求2所述的一种超低碳素钢，低碳钢，中高碳素钢及高碳素钢用不含氟的炼钢连铸用保护渣及制造方法，其特征在于Li2O系列原料含1-35％的碳酸锂，1-20％的锂辉石中包括其中一个以上形成的不含氟成分的炼钢连铸用保护渣。
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