CN114713782B - 一种稀土不锈钢用预熔型结晶器保护渣及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种稀土不锈钢用预熔型结晶器保护渣及制备方法，涉及冶金技术领域，喷雾造粒的中空颗粒化学成份及质量百分比为：CaO：29.6%～33.6%，SiO2：29.6%～33.6%，MgO：0.4%～3.4%，Al2O3：5.1%～8.1%，Na2O+K2O：9.8%～13.8%，F：6.4%～10.4%，Li2O：0.1%～1.1%，B2O3：0.6%～1.6%，SrO：0.4%～2.4%，C固：1.2%～2.2%，余量为不可避免的杂质，熔点1027～1077℃，粘度at1300℃：0.14～0.24Pa.S。制备的保护渣是空心颗粒的，堆比重轻，提高了铺展性；喷雾造粒的空心球颗粒能形成绝热层，可有效地降低钢水向外传热速度，隔热保温效果好。
Description
技术领域
本发明涉及冶金技术领域，特别是涉及一种稀土不锈钢用预熔型结晶器保护渣及制备方法。
背景技术
以253MA为代表的奥氏体耐热不锈钢除了合金元素铬和镍之外，还含有少量的稀土金属，从而明显改善了其抗氧化能力，提高抗高温腐蚀能力，高温时有较高的强度，良好的可成型性，广泛用于制造的各种耐热构件。
表1 252MA化学成分（%）
稀土加入钢水中分为钢包中加入，结晶器水口喂丝等方法。采用钢包加入稀土工艺处理后，钢的组织、性能得到明显改善，稀土在钢中具有较好的脱氧、脱硫及净化钢液的作用，存在于钢中的固溶态稀土，具有微合金化的功能。
在稀土钢连铸生产过程中，由于稀土金属活泼易氧化，钢中的稀土金属及其氧化物必有部分与熔融的结晶器保护渣发生反应，结晶温度急剧升高，粘度随之上升，渣耗下降，渣圈增厚，熔渣不能通过弯月面均匀地流入铸坯和结晶器间隙，使结晶器壁与坯壳间液态渣膜变薄，恶化润滑和传热条件，造成铸坯表面裂纹增多，或夹杂物卷入弯月面初生坯壳，导致铸坯表面和皮下出现夹杂，影响和限制保护渣冶金功能的正常发挥，严重影响连铸工艺顺行和铸坯质量的稳定，甚至连铸过程漏钢。
目前，虽然已经公开了多项结晶器保护渣的发明专利，但都没有应用在稀土奥氏体耐热不锈钢253MA上。专利号为CN104550797A一种稀土钢连铸用的低反应性结晶器保护渣，采用的是CaO-Al2O3体系的保护渣；专利号为CN111331093B一种稀土微合金化钢筋钢结晶器用保护渣及制备和应用方法，应用在微合金化钢筋上，并未应用在不锈钢上；专利号为CN113804828A一种研究稀土钢水与结晶器保护渣相互作用的方法，只是一种研究方法，并未涉及具体稀土不锈钢用结晶器保护渣的发明。
发明内容
本发明针对上述技术问题，克服现有技术的缺点，提供一种稀土不锈钢用预熔型结晶器保护渣，喷雾造粒的中空颗粒化学成份及质量百分比为：CaO：29.6%～33.6%，SiO2：29.6%～33.6%，MgO：0.4%～3.4%，Al2O3：5.1%～8.1%，Na2O+K2O：9.8%～13.8%，F：6.4%～10.4%，Li2O：0.1%～1.1%，B2O3：0.6%～1.6%，SrO：0.4%～2.4%，C固：1.2%～2.2%，余量为不可避免的杂质，熔点1027～1077℃，粘度at1300℃：0.14～0.24Pa.S。
本发明进一步限定的技术方案是：
前所述的一种稀土不锈钢用预熔型结晶器保护渣，CaO：31.18%～31.82%，SiO2：31.20%～31.85%，MgO：1.97%～2.10%，Al2O3：6.15%～6.68%，Na2O+K2O：11.5%～12.02%，F：8.38%～8.53%，Li2O：0.28%～0.40%，B2O3：0.68%～1.35%，SrO：1.03%～1.72%，C固：1.59%～1.87%，余量为不可避免的杂质。
本发明的另一目的在于提供一种稀土不锈钢用预熔型结晶器保护渣制备方法，包括以下步骤：
将粒度在200目以上的预熔硅酸钙47.7～50.8份、高炉水渣6.8～10.7份、钠长石5.6～7.8份、石英粉2.0～3.1份、碳酸锂0.7～1.0份、纯碱9.0～10.4份、氟化钠2.3～3.5份、萤石11.0～12.3 份、硼砂1.0～2.0份、碳酸锶1.5～2.5份、硅酸钠0.8～1.2份、金属硅0.7～1.5份、煅烧α氧化铝0.3～1.0份、混合碳1.7～2.0 份，外加结合剂和水，经过配料、制浆、喷雾造粒、筛分、冷却、检测、包装，即得到稀土不锈钢用预熔型结晶器保护渣。
前所述的一种稀土不锈钢用预熔型结晶器保护渣制备方法，预熔硅酸钙中：CaO：40.3%～40.6%、SiO2：37.5%～37.9%。
前所述的一种稀土不锈钢用预熔型结晶器保护渣制备方法，高炉水渣中：CaO与SiO2质量比在1.1～1.4。
前所述的一种稀土不锈钢用预熔型结晶器保护渣制备方法，在天然气加热的干燥塔下干燥，空心颗粒产品粒度0.15～1.0mm的占比≥90%。
本发明的有益效果是：
（1）本发明根据硅酸盐相图，选择了CaO-SiO2-Al2O3作为基本渣系，采用预熔硅酸钙和高炉水渣作为保护渣的基料，达到保护渣吸收稀土夹杂物的目的；
（2）本发明中设计CaO和SiO2的含量，碱度在0.95～1.05，以避免SiO2被钢中稀土还原而使碱度进一步升高，造成保护渣结晶温度升高，结渣圈严重；同时保护渣的碱度又不能太低，以免传热不均匀产生铸坯裂纹；
（3）本发明中保护渣以CaO-SiO2-Al2O3作为基体材料，在通常助溶剂Na2O、NaF、CaF2的基础上再加入MgO、SrO、B2O3、Li2O为助熔剂，Li20是强助熔剂，添加少量Li2O能大幅度降低其熔点与粘度，同时具有降低保护渣结晶温度的作用；B2O3有很低的熔化温度，当它加入渣中时能显著降低熔渣的熔化温度，使得熔渣过热度提高，增加熔渣的流动性，改善了熔渣溶解稀土氧化物的动力学条件，进而加速稀土氧化物向渣中的熔解；用SrO、MgO部分代替CaO，可不降低综合碱度，即不降低保护渣吸收夹杂物的能力，也不增大保护渣的结晶化倾向，又能增强保护渣的适应性，并且SrO、MgO能增大保护渣表面张力，降低熔渣与夹杂物界面张力，有利于熔渣对夹杂物的润湿；
（4）本发明中碳的作用主要是控制熔化速度，增加绝热保温效果，有效控制烧结，但是高含碳容易造成钢水增碳，为此，将保护渣固定碳含量控制在1.2%～2.2%，减少富碳层中碳含量，有利于阻止稀土不锈钢中增碳；
（5）本发明制备的保护渣是空心颗粒的，堆比重轻，提高了铺展性；喷雾造粒的空心球颗粒能形成绝热层，可有效地降低钢水向外传热速度，隔热保温效果好。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供的一种稀土不锈钢用预熔型结晶器保护渣，针对稀土不锈钢连铸的特点，预熔型结晶器保护渣具有（1）较高的抗氧化性；（2）较好的溶解、吸收稀土夹杂物的能力，较低保护渣的粘度；（3）较低的凝固温度和结晶化率，从而改善保护渣的润滑；（4）合适的熔化速度能控制熔渣层厚度，熔渣层薄会缩短熔渣与稀土的反应时间；（5）高碱度能提高保护渣溶解、吸收夹杂物的能力和速度，控制传热，由于熔渣中的SiO2与稀土反应，使熔渣碱度升高，保护渣的碱度又不易过高，合适的碱度应为0.95～1.05；（6）采用喷雾造粒工艺及基料使用预熔原材料，防止渣圈长大；（7）选择合适的助熔剂、碳质材料和含量，使保护渣具有良好的铺展性和绝热保温性能，防止二次氧化，同时又防止不锈钢增碳；（8）保护渣产品在使用过程中性能稳定，保证生产顺行不漏钢。
将粒度在200目以上的预熔硅酸钙47.7份、高炉水渣10.7份、钠长石6.1份、石英粉3.1份、碳酸锂0.8份、纯碱9.4份、氟化钠3.2份、萤石11.5 份、硼砂1.5份、碳酸锶2.0份、硅酸钠1.0份、金属硅1.0份、煅烧α氧化铝0.3份、混合碳1.7 份，外加粘结剂和水，经过配料、制浆、喷雾造粒、筛分、冷却、检测、包装，即得到稀土不锈钢用预熔型结晶器保护渣。
表2 实施例1理化指标
实施例2
本实施例提供的一种稀土不锈钢用预熔型结晶器保护渣、将粒度在200目以上的预熔硅酸钙48.6份、高炉水渣8.1份、钠长石5.6份、石英粉2.8份、碳酸锂0.7份、纯碱10.4、氟化钠2.3份、萤石12.3 份、硼砂2.0份、碳酸锶2.0份、硅酸钠1.0份、金属硅1.5份、煅烧α氧化铝0.9份、混合碳1.8 份，外加粘结剂和水，经过配料、制浆、喷雾造粒、筛分、冷却、检测、包装，即得到稀土不锈钢用预熔型结晶器保护渣。
表3 实施例2理化指标
。
实施例3
本实施例提供的一种稀土不锈钢用预熔型结晶器保护渣、将粒度在200目以上的预熔硅酸钙50.8份、高炉水渣6.8份、钠长石6.7份、石英粉2.5份、碳酸锂1.0份、纯碱10.0、氟化钠3.0份、萤石11.5 份、硼砂1.5份、碳酸锶1.5份、硅酸钠0.9份、金属硅1.0份、煅烧α氧化铝1.0份、混合碳1.8份，外加粘结剂和水，经过配料、制浆、喷雾造粒、筛分、冷却、检测、包装，即得到稀土不锈钢用预熔型结晶器保护渣。
表4 实施例3理化指标
。
实施例4
本实施例提供的一种稀土不锈钢用预熔型结晶器保护渣、将粒度在200目以上的预熔硅酸钙48.0份、高炉水渣9.6份、钠长石6.8份、石英粉3.0份、碳酸锂0.9份、纯碱9.0、氟化钠3.2份、萤石11.6 份、硼砂1.5份、碳酸锶2.0份、硅酸钠1.0份、金属硅0.8份、煅烧α氧化铝0.6份、混合碳2.0份，外加粘结剂和水，经过配料、制浆、喷雾造粒、筛分、冷却、检测、包装，即得到稀土不锈钢用预熔型结晶器保护渣。
表5 实施例4理化指标
。
实施例5
本实施例提供的一种稀土不锈钢用预熔型结晶器保护渣、将粒度在200目以上的预熔硅酸钙49.2份、高炉水渣9.0份、钠长石6.8份、石英粉2.0份、碳酸锂0.8份、纯碱9.5份、氟化钠3.5份、萤石11.0 份、硼砂1.0份、碳酸锶2.5份、硅酸钠1.2份、金属硅1.0份、煅烧α氧化铝0.8份、混合碳1.7份，外加粘结剂和水，经过配料、制浆、喷雾造粒、筛分、冷却、检测、包装，即得到稀土不锈钢用预熔型结晶器保护渣。
表6 实施例5理化指标
。
实施例6
本实施例提供的一种稀土不锈钢用预熔型结晶器保护渣、将粒度在200目以上的熔硅酸钙48.0份、高炉水渣8.8份、钠长石7.8份、石英粉2.5份、碳酸锂0.7份、纯碱9.5份、氟化钠3.4份、萤石11.5 份、硼砂1.5份、碳酸锶2.0份、硅酸钠0.8份、金属硅0.7份、煅烧α氧化铝0.8份、混合碳2.0份，外加粘结剂和水，经过配料、制浆、喷雾造粒、筛分、冷却、检测、包装，即得到稀土不锈钢用预熔型结晶器保护渣。
表7 实施例6理化指标
。
预熔型结晶器保护渣在一机一流立式连铸机上应用，钢种为钢包添加稀土的不锈钢253MA，拉速0.66m/min，单炉浇注。连铸过程无卷渣，其中C3900302应用炉次渣耗25kg，吨钢渣耗0.56kg/t钢；连铸过程基本无渣圈。铸坯修磨后厚度，应用炉次C390302、C1900067、C1808946表现普遍较好。
表8 修磨后厚度
通过对铸坯低倍仔细观察，应用炉次铸坯低倍的中心疏松、等轴晶比例均比对比炉次有明显改善。
综上所述，本发明采用预熔硅酸钙作为基料，使保护渣成分均匀、稳定，SiO2不易被氧化，同时可以减少配碳量；添加高炉水渣，可以降低保护渣原料成本，做到废物利用，发展循环经济；添加强助熔剂Li2O，降低熔点、粘度的同时抑制结晶温度的升高；添加B2O3，能显著降低熔渣的熔化温度，抑制晶体的析出；添加SrO作为助熔剂，可以降低保护渣熔点和黏度，亦可作为CaO的替代品，在不增加碱度的情况下，在加入量较低时具有助熔作用，能降低熔点和黏度；添加MgO，部分代替CaO，不增大保护渣的结晶化倾向，又能增大保护渣表面张力，降低熔渣与夹杂物界面张力，有利于熔渣对夹杂物的润湿；添加金属Si，作为还原剂，可以抑制碳的氧化、烧损，在加入很少的碳的情况下，起到控制烧结和熔化速度的作用；添加特殊的碳，并且碳的含量低，防止稀土不锈钢增碳。
除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。
Claims (4)
1.一种稀土不锈钢253MA用预熔型结晶器保护渣制备方法，其特征在于：CaO：31.18%～31.82%，SiO2：31.20%～31.85%，MgO：1.97%～2.10%，Al2O3：6.15%～6.68%，Na2O+K2O：11.5%～12.02%，F：8.38%～8.53%，Li2O：0.28%～0.40%，B2O3：0.68%～1.35%，SrO：1.03%～1.72%，C固：1.59%～1.87%，余量为不可避免的杂质，熔点1038～1059℃，粘度at1300℃：0.191～0.213Pa.S；
包括以下步骤：
将粒度在200目以上的预熔硅酸钙47.7～50.8份、高炉水渣6.8～10.7份、钠长石5.6～7.8份、石英粉2.0～3.1份、碳酸锂0.7～1.0份、纯碱9.0～10.4份、氟化钠2.3～3.5份、萤石11.0～12.3 份、硼砂1.0～2.0份、碳酸锶1.5～2.5份、硅酸钠0.8～1.2份、金属硅0.7～1.5份、煅烧α氧化铝0.3～1.0份、混合碳1.7～2.0 份，外加结合剂和水，经过配料、制浆、喷雾造粒、筛分、冷却、检测、包装，即得到稀土不锈钢用预熔型结晶器保护渣。
2.根据权利要求1所述的一种稀土不锈钢253MA用预熔型结晶器保护渣制备方法，其特征在于：所述预熔硅酸钙中：CaO：40.3%～40.6%、SiO2：37.5%～37.9%。
3.根据权利要求1所述的一种稀土不锈钢253MA用预熔型结晶器保护渣制备方法，其特征在于：所述高炉水渣中：CaO与SiO2质量比在1.1～1.4。
4.根据权利要求1所述的一种稀土不锈钢253MA用预熔型结晶器保护渣制备方法，其特征在于：在天然气加热的干燥塔下干燥，空心颗粒产品粒度0.15～1.0mm的占比≥90%。
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