CN101954464A

CN101954464A - 低氧化性连铸保护渣

Info

Publication number: CN101954464A
Application number: CN2010105144294A
Authority: CN
Inventors: 万恩同; 杨运超; 李具中; 邓德华; 曹同友; 秦世明; 高文芳; 李伟; 盛喜松; 周顺兵; 范宇; 李慕耘
Original assignee: Wuhan Iron and Steel Group Corp
Current assignee: Wuhan Iron and Steel Co Ltd
Priority date: 2010-10-19
Filing date: 2010-10-19
Publication date: 2011-01-26
Anticipated expiration: 2030-10-19
Also published as: CN101954464B

Abstract

本发明公开了一种低氧化性连铸保护渣，该保护渣的化学成份重量百分比为：CaO：15～25％，Al₂O₃：20～35％，SiO₂：10～20％，Li₂O+K₂O：2～5％，B₂O₃：2～10％，F≤10％，Na₂O≤10％，MgO+BaO+SrO：5～15％，余量为碳及不可避免的杂质。进一步地，该保护渣的半球点温度控制在1000～1200℃的范围内，粘度控制在0.2～0.6pa.s的范围内。实践证明，本发明的低氧化性连铸保护渣具有良好的综合性能，能满足Al、Ti或稀土等易氧化元素含量高的TRIP钢、硅钢以及集装箱钢等钢种连铸工艺的需要，并且可以实现多炉连浇。

Description

低氧化性连铸保护渣

技术领域

本发明属于连铸结晶器保护渣技术领域，具体涉及一种低氧化性连铸保护渣。

背景技术

连铸结晶器保护渣是以CaO-SiO₂体系为基础的多元混合物，具有绝热保温、防止钢液二次氧化、吸收钢液中上浮夹杂物、控制铸坯与结晶器之间的水平传热、润滑铸坯等功能，尤其是后两种功能对连铸工艺的顺利进行及对铸坯表面质量具有决定性的作用。目前，一些高附加值的钢种都含有大量的易氧化元素，如高牌号无取向硅钢中铝元素含量可达0.8～1.2％，而TRIP钢中铝可高达1.7％，而且铝在这些钢中的作用已不仅仅是脱氧，而且是作为一种合金元素。易氧化元素铝含量如此之高，必然会在钢水进行高温连铸时对连铸结晶器保护渣产生很大的影响。在连铸时，钢水中的Al非常容易和结晶器保护渣中的部分氧化物(如SiO₂、MnO)在钢渣界面发生氧化还原反应：4[Al]+3(SiO₂)＝2(Al₂O₃)+3[Si]，反应生成的Al₂O₃和Si分别进入保护渣和钢水中。因此，随着连铸时间的推移，保护渣中的SiO₂和MnO含量明显减少，而Al₂O₃含量不断增加。保护渣成份和性能将发生巨大变化，使结晶器内出现结渣条严重、烧结层发达、熔渣变成非玻璃相的现象。如某钢厂在使用某种进口保护渣生产Al含量1.5％的TRIP钢时，在连铸过程中，对结晶器中保护渣熔渣取样分析，发现保护渣的半球点温度可从950℃左右逐渐升高至1200～1280℃，粘度(1300℃)可从小于0.2pa.s逐渐升高至0.7pa.s左右，导致保护渣未出结晶器渣膜就完全凝固，润滑作用变差，使用时可能导致漏钢。同时，由于钢-渣界面不断地发生化学反应，存在传质过程，致使钢-渣界面不清淅，保护渣易沾在铸坯上，形成夹渣。同时会导致传热不均，在铸坯上会出现大量的裂纹、凹坑等缺陷。

又如含大量稀土元素的集装箱钢、含Ti等合金元素的不锈钢等，钢中的稀土元素和Ti等易氧化元素都会与连铸结晶器的保护渣发生反应，从而导致保护渣成份发生改变、性能恶化，影响连铸顺行和铸坯表面质量。所以，有些生产企业在生产易氧化元素含量较高的TRIP钢、硅钢以及含有稀土的集装箱钢时，出现保护渣在连浇两炉后已无法保证生产运行的现象。而一般钢种的连浇炉数可达到十炉以上。

在本发明之前，申请号为200710042540.6的中国发明专利申请公开了一种高铝钢用连铸保护渣及其制造方法，其主要技术特征是按照下列化学成分含量百分比配制保护渣：CaO+Al₂O₃：50～60％，且CaO％/Al₂O₃％＝0.7～1.3，SrO：4～10％，BaO：2～5％，MgO：1～3％，助熔剂：Na₂O：10～16％，Li₂O：2～5％，F^-：6～12％，并保持SiO₂≤2％，先经过熔化、水淬、干燥和粉碎，再加入炭素材料制成保护渣。此保护渣可以抑制强还原性元素被氧化后进入熔渣使熔渣变性，使含高铝、Ti及稀土类钢种连铸生产顺利进行。此发明中SiO₂≤2％，其它成分都是碱金属和碱土金属氧化物，可不与钢中金属铝发生化学反应。由于此发明的连铸保护渣属于硅酸盐熔体，其结构是以硅氧四面体SiO₄ ^4-为基本单位的网络结构，可使保护渣熔化后形成玻璃态结构，以利于保护渣起到润滑和传热作用。但是，此发明的保护渣控制SiO₂的含量在2％以下的极低范围，导致其网络形成性能弱，因而保护渣熔渣容易结晶，在结晶器内易形成渣条，使结晶器壁与铸坯间摩擦系数大，润滑作用不好，易使铸坯产生裂纹，甚至发生漏钢事故。

发明内容

本发明的目的就是要提供一种能满足Al、Ti或稀土等易氧化元素含量高的TRIP钢、硅钢以及集装箱钢等钢种连铸工艺需要的低氧化性连铸保护渣。

为实现上述目的，本发明所设计的低氧化性连铸保护渣，其化学成份重量百分比为：CaO：15～25％，Al₂O₃：20～35％，SiO₂：10～20％，Li₂O+K₂O：2～5％，B₂O₃：2～10％，F≤10％，Na₂O≤10％，MgO+BaO+SrO：5～15％，余量为碳及不可避免的杂质。

进一步地，该保护渣较佳的化学成份重量百分比为：CaO：18.5～20.5％，Al₂O₃：27.6～32.2％，SiO₂：11.8～17.6％，Li₂O+K₂O：3.0～4.5％，B₂O₃：5.0～8.4％，F≤6.8％，Na₂O≤6.5％，MgO+BaO+SrO：6.4～10.8％，余量为碳及不可避免的杂质。

更进一步地，该保护渣的半球点温度最好控制在1000～1200℃的范围内，粘度最好控制在0.2～0.6pa.s的范围内。

本发明的低氧化性连铸保护渣中各化学成份的作用机理及其限定原因如下：

CaO：是保护渣的主要基料成份，其来源广泛，价格便宜，而且不会与钢中易氧化元素发生反应。本发明中，由于控制了SiO₂含量较低，如果CaO含量太高，保护渣碱度(CaO/SiO₂)过高，则保护渣熔渣易析出晶体，玻璃性变差，所以本发明将CaO重量百分含量控制在15～25％范围，优选18.5～20.5％范围。

Al₂O₃：在保护渣中能够起到降低保护渣凝固点、改善润滑性能的作用，并且Al₂O₃不易与钢中易氧化元素发生氧化还原反应。本发明通过适当增大Al₂O₃的浓度和适当降低渣中SiO₂浓度，可以减少或抑制保护渣中SiO₂被钢中易氧化元素还原，同时Al₂O₃也是网络形成体，能提高保护渣的玻璃性。所以本发明中Al₂O₃含量控制在20～35％的较高范围，优选为27.6～32.2％范围。

SiO₂：作为保护渣中的网络结构形成体，使保护渣熔渣形成玻璃相，以利于铸坯润滑。但是如果SiO₂含量太高，保护渣熔体形成连续链状结构[SiO₃]_n ^2n-，使保护渣粘度过高，润滑性不好，并且与钢水中易氧化元素发生氧化还原反应；如果太低，虽然可以保证不与钢水中易氧化元素发生反应，但不利于保护渣的玻璃相形成，无法满足连铸坯的润滑需要。本发明结合保护渣中Al₂O₃含量在20～35％范围同时控制保护渣中SiO₂在10～20％的含量，优选为11.8～17.6％，既能很好的保证钢中Al等易氧化元素与保护渣的氧化还原反应基本不会发生，又同时提高熔渣保持玻璃态的性能。

MgO、BaO和SrO：选择碱土金属元素MgO、BaO和SrO等代替部分CaO，使每一种碱土金属氧化物的浓度都保持在较低的范围内，从而降低保护渣形成碱土金属氧化物结晶体的可能性，满足连铸坯的润滑需要，本发明将MgO+BaO+SrO控制在5～15％，最好控制在6.4～10.8％的范围，即能达到很好的效果。

Na₂O：是保护渣中的一种主要助熔剂，价格比较便宜。但具有促进熔渣结晶的倾向，如果加入量过高，熔渣中易析出霞石。所以本发明将其含量控制在≤10％范围，最好控制在≤6.5％范围。

Li₂O、K₂O：选择Li₂O、K₂O等碱金属元素代替部分Na₂O作为助熔剂，使每一种碱金属氧化物的浓度保持在较低的范围内，从而降低保护渣形成碱金属氧化物结晶体的可能性，满足连铸坯的润滑需要，所以本发明将其范围控制在2～5％，优选为3.0～4.5％范围。

B₂O₃：在本发明保护渣增加Al₂O₃含量而相应降低保护渣SiO₂含量时，由于Al₂O₃作为网络形成体能力较弱，尚不足以使保护渣形成网络结构，容易导致保护渣熔体结晶性增强，不利于实现保护渣对铸坯的润滑功能和传热功能。而B₂O₃网络形成体能力较强，能保证低SiO₂情况下保护渣的玻璃性，同时B₂O₃起到助熔作用。单保护渣中B₂O₃含量也不能太高，否则也将与钢水中Al等易氧化元素发生化学反应，所以本发明将B₂O₃含量控制在2～10％范围，优选为5.0～8.4％范围。

F：作为一种主要助熔剂，一般以萤石作原料加入保护渣中。适当减少氟化物的用量，能有效降低保护渣形成含F^-结晶体(比如枪晶石)的可能性，满足连铸坯的润滑需要。本发明将F含量控制在≤10％范围，最好控制在≤6.8％范围。

半球点温度：保护渣的半球点温度如果设计过高，则在结晶炉中容易凝固结晶导致润滑性不好，如果过低则不易控制成型。当控制保护渣的半球点温度使其在铸坯出结晶器时，保护渣熔渣形成的渣膜应保持部分液态，以起到充分润滑铸坯的作用。本发明通过调节保护渣中各成份含量，将保护渣的半球点温度控制在1000～1200之间，能保证熔渣形成的渣膜在结晶器内保持液体状态，使铸坯在结晶器内全程得到保护渣的润滑。

粘度(1300℃)：根据保护渣理论：η·v＝0.15～0.3确定(η表示粘度，单位：pa·s；v表示铸坯速度，单位：m/min)。粘度值太大时保护渣容易结晶润滑性能不好导致摩擦力增大，如果太低则保护渣不易成型。本发明将保护渣的1300时粘度控制在0.2～0.6pa.s之间，能保证保护渣对铸坯良好的润滑作用。

本发明的保护渣中SiO₂低、Al₂O₃高，在结晶器中基本不与钢水中的易氧化金属元素发生化学反应，同时保护渣中CaO、MgO、BaO、SrO都是碱土金属氧化物，其物理化学性质基本一致，可以互相取代；Li₂O、Na₂O、K₂O都是碱金属氧化物，其物理化学性质基本一致，可以互相取代。根据保护渣“多组元效应”原理，保护渣的成份互相取代后，组元越多，熔化温度低，起到助熔的作用，可以减少助熔剂的使用量，使各种晶体的析出可能性降低，从而提高保护渣的玻璃性，使保护渣具有良好的润滑作用。本发明通过减少氟化物的用量，降低保护渣结晶的可能性，同时可提高钢水纯净度。本发明的低氧化性连铸保护渣与钢水中易氧化金属元素的反应程度低，能满足Al、Ti或稀土等易氧化元素含量高的TRIP钢、硅钢以及集装箱钢等钢种连铸工艺需要，且保护渣成份性能稳定，可以实现多炉连浇。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的低氧化性连铸保护渣作进一步详细说明。

表1列出了本发明的低氧化性连铸保护渣的九个实施例的化学成份重量百分比(余量为碳及不可避免的杂质)。

其制备方法如下：将含有上述成份的原料磨细成小于200目的粉末后配入设计含量的碳质材料，使其成份与性能满足设计要求，在高温下熔化后经粉碎、造渣即可得到表1所列九种成份的低氧化性保护渣。

对上述低氧化性保护渣进行试验，发现其在熔化后急冷，熔渣玻璃相多，说明保护渣析晶温度低，有利于传热、润滑。在连铸结晶器中对保护渣的成份和性能进行实时抽样监测分析，发现随着连铸时间的推移，保护渣的物理性能也能保持稳定，钢-渣界面清淅。经检测保护渣中的SiO₂、Al₂O₃等主要成份含量保持稳定，因而可以证明在连铸结晶器中钢-渣界面没有发生化学反应，不存在有传质过程。

表1：

Claims

1.一种低氧化性连铸保护渣，其特征为：该保护渣的化学成份重量百分比为：CaO：15～25％，Al₂O₃：20～35％，SiO₂：10～20％，Li₂O+K₂O：2～5％，B₂O₃：2～10％，F≤10％，Na₂O≤10％，MgO+BaO+SrO：5～15％，余量为碳及不可避免的杂质。

2.根据权利要求1所述的低氧化性连铸保护渣，其特征在于：该保护渣的化学成份重量百分比为：CaO：18.5～20.5％，Al₂O₃：27.6～32.2％，SiO₂：11.8～17.6％，Li₂O+K₂O：3.0～4.5％，B₂O₃：5.0～8.4％，F≤6.8％，Na₂O≤6.5％，MgO+BaO+SrO：6.4～10.8％，余量为碳及不可避免的杂质。

3.根据权利要求1所述的低氧化性连铸保护渣，其特征在于：该保护渣的半球点温度控制在1000～1200℃的范围内，粘度控制在0.2～0.6pa.s的范围内。