CN115927796A - 一种用于高铝合金钢精炼的无氟预熔精炼渣 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于高铝合金钢精炼的无氟预熔精炼渣，其特征在于，按质量百分比计，其化学成分组成为：CaO 30～60％、Al₂O₃25～45％、MgO 5～10％、B₂O₃+Na₂O 1～10％、SiO₂0～5％、SrO+BaO1～5％。本申请通过提供一种含有氧化硼+氧化钠、氧化锶+氧化钡的预熔精炼渣，既可有效地控制高铝钢中夹杂物含量，提高钢的纯净度和钢材质量，而且可显著提高高铝钢浇铸连浇炉数，降低生产成本，同时不含氟元素，避免了传统精炼渣氟化物污染环境的缺点，操作工艺更简便安全，提升了高铝钢种生产的环境质量，具有非常重大的战略价值。

Description

一种用于高铝合金钢精炼的无氟预熔精炼渣

技术领域

本发明属于预熔精炼渣制造技术领域，具体涉及了一种用于高铝合金钢精炼的无氟预熔精炼渣。

背景技术

高铝合金钢中的酸溶铝含量通常高于0.7％，应用在Al-TRIP钢、Al-TWIP钢、氮化钢以及电工钢等门类，近年来发展较快，市场前景良好。高铝含量钢生产过程中，由于用铝合金进行脱氧会导致在钢液中产生Al₂O₃夹杂物，并且还会产生镁铝尖晶石类夹杂物。在钢液中未能够上浮去除或者变性去除的一些高熔点夹杂物会不断地粘聚在水口处，最终有可能导致水口堵塞影响高铝钢的生产。并且这类夹杂物还会导致结晶器内部的液面发生波动，并且有些会被冲刷进钢水或者保护渣中导致连铸所得到的连铸坯产生质量缺陷，从而难以达到先进高强钢的生产要求。

钢中夹杂物对钢材性能以及质量的影响已经成为制约高质量合金钢生产的一个十分重大的因素，因此在实际的生产过程之中对高铝合金钢中的夹杂物的控制工艺也提出了更高的要求，并且在不影响实际的生产状况的条件下尽可能地获得更高地效率更好性能的钢种，以及尽量使得生产成本更低地条件下，钢包渣精炼工艺成为首选的精炼工艺投入到生产实践中，并不断地在进行改进。

现阶段研究为改善高铝钢水的可浇性、提高连浇炉数，需要将钢中夹杂物进行变性处理，使之成为低熔点的化合物。但是高铝合金钢中铝含量特别高，钢中平均Al含量大于1％，甚至可以达到2.5％，钢中细小Al₂O₃、MgO·Al₂O₃系夹杂物数量众多，向钢液中喂钙处理已然不能满足高铝钢中Al₂O₃的形态控制要求，夹杂物改性不完全还会造成浇铸中断和轧材缺陷。此外，浇铸过程中Al容易与渣、耐火材料反应，为了保证高铝钢连铸过程的顺行，除加强保护浇注和避免钢水与保护渣之间的氧化还原反应外，最重要的就是采用新的精炼技术进行脱氧产物变性处理，对高铝钢中夹杂物进行去除。

当今预熔精炼渣的技术成熟，大量实验已经验证顶渣组成可以有效变性钢中夹杂物并使之数量减少，因此用合成精炼渣提升高铝合金钢的纯净度是非常有必要的；其中保证精炼渣对氧化铝夹杂的充分吸收是冶炼Al-Trip钢的关键。国内报道的攀钢连铸生产高铝渗氮钢使用w(CaO)/w(Al₂O₃)＝1.6～1.8、SiO₂含量小于5％的渣系。东北大学的张佩灿研究发现CaO-Al₂O₃-SiO₂-MgO-CaF₂渣系中，在w(CaO)/w(Al₂O₃)小于2时，高铝钢中全氧质量分数、夹杂物的Al₂O₃质量分数及其尺寸随着w(CaO)/w(Al₂O₃)增加而减少，顶渣的w(CaO)/w(Al₂O₃)值应控制在2左右。美国Utah大学的WEOL D.C.和PETER F.研究了在1725K和1825K之间氧化铝在CaO-Al₂O₃渣系和CaO-Al₂O₃-SiO₂渣系中的溶解情况，结果表明氧化铝的溶解速度随着SiO₂、Al₂O₃质量分数的增加而降低，温度升高后Al₂O₃的溶解速度有显著地增加，适量地加入MgO和CaF₂能促进Al₂O₃的溶解。

通过精炼期使用较高钙铝比的CaO-Al₂O₃-MgO-SiO₂精炼渣，快速使细小夹杂物变性、熔点降低聚合为大型夹杂物上浮去除，能够避免合金损失同时改善钢水可浇性，然而现有的钙铝系精炼渣碱度过高，渣中含有尚未溶解的CaO微粒，导致熔点、粘度较大，需要添加一定量的CaF₂作为稀渣剂，原因是CaF₂能够促进CaO颗粒溶解,同时也是网状或链状硅氧离子的破坏者，促使Si-O复合阴离子网络结构解体，然而氟化物在使用过程中会产生HF和SiF₄有害气体，对人体和环境造成危害。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种能稳定控制高铝钢液中夹杂物的形成、尺寸和数量分布的无氟预熔精炼渣，便于制备加工、使用、操作，可以提高钢液的纯净度，降低冶炼成本，对钢液中的夹杂物进行有效去除。

本发明的目的是以下述技术方案实现的：

一种用于高铝合金钢精炼的无氟预熔精炼渣，按质量百分比计，其化学成分组成为：

CaO 30～60％、Al₂O₃ 25～45％、MgO 5～10％、B₂O₃+Na₂O 1～10％、SiO₂ 0～5％、SrO+BaO 1～5％。

优选的，按质量百分比计，其化学成分组成为：CaO 54％、Al₂O₃ 30％、MgO 6％、B₂O₃+Na₂O 3％、SrO+BaO 3％、SiO₂ 4％。

优选的，按质量百分比计，其化学成分组成为：CaO 49％、Al₂O₃ 29％、MgO 8％、B₂O₃+Na₂O 9％、SrO+BaO 3％、SiO₂ 2％。

优选的，按质量百分比计，其化学成分组成为：CaO 50％、Al₂O₃ 33％、MgO 7％、B₂O₃+Na₂O 7％、SrO+BaO 3％。

如上所述的用于高铝合金钢精炼的无氟预熔精炼渣的制备方法，包括以下步骤：

将含有上述化学成分的基料和熔剂混合均匀，添加适量粘结剂进行造块或造球，烘干后熔化，然后经干燥、粉碎，得到预熔精炼渣。

优选的，所述基料和熔剂为由以下成分组成的原料：

以质量份计，煅烧石灰石或方解石20～60份、熟铝矾土20～50份、镁砂4～10份、水泥熟料0～30份、矿渣粉0～10份、硼砂0.5～10份和/或纯碱0.5～10份、碳酸锶0.5～5份和/或碳酸钡0.5～5份。

优选的，所述熔化冶炼采用电弧炉或感应电炉，冶炼温度为1350～1550℃。

优选的，所述粘结剂为选自纸浆、糖浆、糊精、铝酸钠与糊精混合物中的一种或多种组合。

优选的，所述粉碎后颗粒渣过150目以上筛，粉渣过200目以上筛。

本申请通过提供一种含有氧化硼+氧化钠、氧化锶+氧化钡的预熔精炼渣，既可有效地控制高铝钢中夹杂物含量，提高钢的纯净度和钢材质量，而且可显著提高高铝钢浇铸连浇炉数，降低生产成本，同时不含氟元素，避免了传统精炼渣氟化物污染环境的缺点，操作工艺更简便安全，提升了高铝钢种生产的环境质量，具有非常重大的战略价值。

附图说明

图1是采用本发明实施例1预熔精炼渣得到的铸态钢金相组织图；

图2是采用本发明实施例2预熔精炼渣得到的铸态钢扫描电镜图；

图3是采用本发明对比例1预熔精炼渣得到的铸态钢金相组织图；

图4是采用本发明对比例2预熔精炼渣得到的铸态钢扫描电镜图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚，结合以下实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供了一种用于高铝合金钢精炼的无氟预熔精炼渣，按质量百分比计，其化学成分组成为：

CaO 30～60％、Al₂O₃ 25～45％、MgO 5～10％、B₂O₃+Na₂O 1～10％、SiO₂ 0～5％、SrO+BaO 1～5％；其中B₂O₃和Na₂O可以择一使用或两者共用，总量符合1～10％要求即可，SrO和BaO也可以择一使用或两者共用，总量符合1～5％要求即可。

本申请采用预熔型精炼渣，预熔型精炼渣具有熔化均匀性好，成渣速度快，无分熔现象，不宜吸潮和易保管运输等优点。此外，预熔颗粒渣对钢种和工艺参数变化的适应性较强，因此该类型的精炼渣有利于提高铸坯浇铸质量和工艺的顺行。

本申请一方面采用SrO或BaO，可以降低CaO的用量，由于Sr²⁺和Ba²⁺的静电势比Ca²⁺小，可以使熔渣的熔点和粘度不断降低，但是SrO和BaO熔点较高，在碱性渣中含量过多会使黏度不断提高，与CaO所起的作用相同，故添加量不宜过多；另一方面本申请采用B₂O₃或Na₂O，可以避免在熔渣中使用CaF₂，由于B₂O₃或Na₂O熔点比CaF₂更低，可更好地与CaO形成低共熔体，有效地降低精炼渣的熔化温度和粘度，其中B₂O₃比Na₂O的效果更明显，B₂O₃的加入量为10％以下时，对熔化温度有显著影响，每增加1％的B₂O₃可降低熔化温度约25℃，可以完全替代现有渣系中CaF₂所起的作用。此外，渣中B³⁺能显著提高TiO₂在渣中的饱和溶解度，因而有提高TiO₂溶解速度的作用，B₂O₃还可以作为冶炼含Ti不锈钢精炼渣的有益组分。在高铝合金钢液精炼过程使用该预熔精炼渣，用于炼钢钢包或连铸中间包时可对夹杂物进行变性、去除细小夹杂物，可以改变高铝合金钢中夹杂物的形态，提高夹杂物去除效率并提高高铝钢液的浇注能力、改善成品钢材的质量。

因此，本申请通过提供一种含有氧化硼+氧化钠、氧化锶+氧化钡的预熔精炼渣，既可有效地控制高铝钢中夹杂物含量，提高钢的纯净度和钢材质量，而且可显著提高高铝钢浇铸连浇炉数，降低生产成本，同时不含氟元素，避免了传统精炼渣氟化物污染环境的缺点，操作工艺更简便安全，提升了高铝钢种生产的环境质量，具有非常重大的战略价值。

如上所述的用于高铝合金钢精炼的无氟预熔精炼渣的制备方法，包括以下步骤：

将含有上述化学成分的基料和熔剂(包含B₂O₃、Na₂O、SrO、BaO的原料)混合均匀，添加适量粘结剂进行造块或造球，烘干后熔化，然后经干燥、粉碎后，得到预熔精炼渣。

用于生产预熔型精炼渣的冶炼设备主要有电弧炉或感应电炉。用电炉生产预熔精炼渣必须注意严格控制熔化温度，不应过高，尤其是电弧区的温度，一般冶炼温度在1350～1550℃温度范围内，否则，冶炼出的预熔精炼渣的成分和物化性能达不到设计的要求。

在选择基料时，应选择已经烧结或预熔过的基料，如水泥熟料、矿渣粉、镁砂等，或是天然矿物稳定的基料，如铝矾土、方解石、石灰石等。除此之外，还应考虑下列因素：

(1)采用组分熔化温度相近的基料，使用的基料种类应该少且稳定。由于各种基料本身组分由均质组成的，其熔化温度稳定，但由于不同类型的基料，其熔化温度有较大差异，在精炼渣熔化过程中会出现熔化不均现象。当精炼渣组分间熔化温度相差越大，则熔化不均匀现象越严重。

(2)测量各种基料的吸水性，这对精炼渣性能的稳定，以及加工存储都极为重要。

(3)测定基料各组分的容重及混合渣粉的容重，以便掌握其保温隔热性能。

(4)测定各组分的主要物相构成，以便了解熔化过程中的相变。

经过优选，本申请基料和熔剂为由以下成分组成的原料：

以质量份计，煅烧石灰石或方解石20～60份、熟铝矾土20～50份、镁砂4～10份、水泥熟料0～30份、矿渣粉0～10份、硼砂0.5～10份和/或纯碱0.5～10份、碳酸锶0.5～5份和/或碳酸钡0.5～5份。采用上述基料和熔剂，可得到性能稳定、熔化均匀的精炼渣。

为了保证渣成分和性能的稳定，必须在熔化前将基料与熔剂混合匀，否则成品的成分和性能在熔化过程中可能不稳定。用粉料进行熔化时，粉料透气性差，经常发生喷料，同时发生分熔现象，引起成品渣粉物化性能波动大，因此基料和熔剂混合均匀后，需制成块或球。

预熔精炼渣可采用粉渣或颗粒渣。粉渣粒度越细熔化越均匀，熔化区间越窄，分熔现象越少，因此要求粉渣的粒度基本上小于200目，颗粒渣的粒度基本上小于150目。可在粉碎后使用球磨或擂磨继续研磨使粉渣粒度达到要求。

粘结剂可选用纸浆、糖浆、糊精、铝酸钠与糊精混合物中的一种或多种组合。

实施例1

将煅烧石灰石49份、镁砂7份、熟铝矾土35份、纯碱3份、硼砂3份、碳酸锶2份、碳酸钡1份混合均匀后，经电弧炉加热到熔化温度1500℃，经熔化、水碎、烘干、粉碎并混匀，筛分至150目以下得到本发明的颗粒状精炼渣。其中得到的预熔精炼渣成分组成为：CaO：～50％，Al₂O₃：～33％，Na₂O：～4％，B₂O₃：～3％，SrO：～2％，BaO：～1％，MgO：～7％。

某大型冶金联合企业生产钢种为Al-TWIP钢，生产工艺流程为：预脱硫铁水兑入转炉吹炼，将成分、温度合格的钢水倒入钢包，出钢过程添加预熔精炼渣，钢包进入LF工位，测温取样、合金化后配加渣面脱氧剂，根据钢液成分和夹杂物控制要求确定精炼终渣组成，RH精炼结束后继续吹氩5～8分钟，然后钢水运上连铸机浇铸为板坯，最终铸坯轧制成板卷。采用金相显微镜分析铸态钢中夹杂物形貌、数量和尺寸分布，结果如图1、图2所示，发现钢的洁净度指数由50个/mm²降为5个/mm²，B、C、D类夹杂物的级别非常低，评级指数均小于0.5级。

实施例2

将煅烧方解石48份、镁砂8份、熟铝矾土32份、纯碱3份、硼砂6份、碳酸锶1份、碳酸钡2份混合均匀后，经感应炉加热到熔化温度1450℃，经熔化、水碎、烘干、粉碎并混匀，筛分至150目以下得到本发明的颗粒状精炼渣。预熔精炼渣的加工应该保证混合均匀、粒度细、水分少、包装密封。以1t渣为参考，其中主料组成为：CaO：～49％，Al₂O₃：～29％，Na₂O：～4％，B₂O₃：～5％，SrO：～1％，BaO：～2％，SiO₂：～2％，MgO：～8％。

某大型钢铁集团企业生产钢种为38CrMoAl钢，生产工艺流程为：铁水首先进行预脱硫、脱磷处理，然后兑入转炉初炼，初炼钢水再采用LF精炼+RH真空处理，出钢过程添加预熔精炼渣，LF钢包炉精炼期间使用该精炼渣系，根据钢液成分和夹杂物控制要求确定顶渣组成，喂线结束后采取软吹氩8分钟，连铸全程保证浇铸温度稳定并采取保护浇铸，最终将铸坯轧制成材。通过对过程试样扫描电镜分析，该钢中残留夹杂物细小而且形态多为球形，大型夹杂物数量很少，说明大多数高熔点的Al₂O₃变性为复合的低熔点夹杂物去除。

实施例3

将煅烧石灰石38份、水泥熟料15份、矿渣粉5份、镁砂6份、熟铝矾土29份、纯碱1份、硼砂3份、碳酸锶1份、碳酸钡2份混合均匀后，经电炉加热到熔化温度1520℃，经熔化、水碎、烘干、粉碎并混匀，筛分至150目以下得到本发明的颗粒状精炼渣。预熔精炼渣的加工应该保证混合均匀、粒度细、水分少、包装密封。以1t渣为参考，其中主料组成为：CaO：～54％，Al₂O₃：～30％，Na₂O：～1％，B₂O₃：～2％，SrO：～1％，BaO：～2％，SiO₂：～4％，MgO：～6％。

应用效果：

某中小型铸造企业生产钢种为铝深脱氧钢，生产工艺流程为：铁水兑入转炉吹炼，将成分、温度合格的钢水倒入钢包，出钢过程添加预熔精炼渣，测温取样、合金化后配入各种辅料，根据钢液成分和夹杂物控制要求确定精炼渣组成，喂线结束后继续吹氩5～8分钟，然后钢水吊上连铸机浇注为小方坯，最终铸坯轧制成线材。采用气体分析仪分析铸态钢中全氧含量，钢的平均全氧含量由之前30ppm降为15ppm，平均氮含量由之前的35ppm降为20ppm。

对比例1

该对比例与实施例1相比，改变渣料组成及用量，制备工艺参考实施例1，预熔精炼渣成分组成为：CaO：～60％，Al₂O₃：～33％，MgO：～7％。

某大型冶金联合企业生产钢种为Al-TWIP钢，生产工艺流程参考实施例1，采用金相显微镜分析铸态钢中夹杂物形貌、数量和尺寸分布，结果如图3所示，发现单位面积夹杂物数量增加到60个/mm²，大尺寸夹杂物数量明显增多，B类夹杂物的级别评级指数大于1.5级，C、D类夹杂物的评级指数均大于1.0级。

对比例2

该对比例与实施例2相比，改变渣料组成及用量，制备工艺参考实施例2，预熔精炼渣成分组成为：CaO：～61％，Al₂O₃：～29％，SiO₂：～2％，MgO：～8％。

某大型钢铁集团企业生产钢种为38CrMoAl钢，生产工艺流程参考实施例2，通过对过程试样扫描电镜分析，结果如图4所示，该钢中残留夹杂物粗大而且形态多为不规则形状，特别是尺寸大于10μm夹杂物占比增加，说明钢中高熔点的Al₂O₃类夹杂物变性不充分，难以生成低熔点夹杂物上浮排除。

对比例3

该对比例与实施例3相比，改变渣料组成及用量，制备工艺参考实施例3，预熔精炼渣成分组成为：CaO：～41％，Al₂O₃：～30％，Na₂O+B₂O₃：～12％，SrO+BaO：～7％，SiO₂：～4％，MgO：～6％。

某中小型铸造企业生产钢种为铝深脱氧钢，生产工艺流程参考实施例3，采用气体分析仪分析铸态钢中全氧含量，钢的平均全氧含量由之前30ppm增加到40ppm，平均氮含量由之前的35ppm增加到45ppm。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (9)

1.一种用于高铝合金钢精炼的无氟预熔精炼渣，其特征在于，按质量百分比计，其化学成分组成为：

CaO 30～60％、Al₂O₃ 25～45％、MgO 5～10％、B₂O₃+Na₂O 1～10％、SiO₂ 0～5％、SrO+BaO 1～5％。

2.如权利要求1所述的用于高铝合金钢精炼的无氟预熔精炼渣，其特征在于，按质量百分比计，其化学成分组成为：

CaO 54％、Al₂O₃ 30％、MgO 6％、B₂O₃+Na₂O 3％、SrO+BaO 3％、SiO₂ 4％。

3.如权利要求1所述的用于高铝合金钢精炼的无氟预熔精炼渣，其特征在于，按质量百分比计，其化学成分组成为：

CaO 49％、Al₂O₃ 29％、MgO 8％、B₂O₃+Na₂O 9％、SrO+BaO 3％、SiO₂ 2％。

4.如权利要求1所述的用于高铝合金钢精炼的无氟预熔精炼渣，其特征在于，按质量百分比计，其化学成分组成为：

CaO 50％、Al₂O₃ 33％、MgO 7％、B₂O₃+Na₂O 7％、SrO+BaO 3％。

5.如权利要求1～4任一项所述的用于高铝合金钢精炼的无氟预熔精炼渣的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将含有上述化学成分的基料和熔剂混合均匀，添加适量粘结剂进行造块或造球，烘干后熔化，然后经干燥、粉碎，得到预熔精炼渣。

6.如权利要求5所述的用于高铝合金钢精炼的无氟预熔精炼渣的制造方法，其特征在于，

所述基料和熔剂为由以下成分组成的原料：

以质量份计，煅烧石灰石或方解石20～60份、熟铝矾土20～50份、镁砂4～10份、水泥熟料0～30份、矿渣粉0～10份、硼砂0.5～10份和/或纯碱0.5～10份、碳酸锶0.5～5份和/或碳酸钡0.5～5份。

7.如权利要求5所述的用于高铝合金钢精炼的无氟预熔精炼渣的制造方法，其特征在于，

所述熔化冶炼采用电弧炉或感应电炉，冶炼温度为1350～1550℃。

8.如权利要求5所述的用于高铝合金钢精炼的无氟预熔精炼渣的制造方法，其特征在于，

所述粘结剂为选自纸浆、糖浆、糊精、铝酸钠与糊精混合物中的一种或多种组合。

9.如权利要求5所述的用于高铝合金钢精炼的无氟预熔精炼渣的制造方法，其特征在于，

所述粉碎后颗粒渣过150目以上筛，粉渣过200目以上筛。

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