CN102756103B - 高结晶性高润滑性连铸用结晶器保护渣 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高结晶性高润滑性连铸用结晶器保护渣，40%<CaO<46.5%，22%<SiO₂<30%，6.8%<F^-<7.8%，ZnO、B₂O₃和BaO三种组分中的一种或两种或三种构成组合体，4%<该组合体<26%，且满足ZnO<8%，B₂O₃<8%,BaO<10%，7%<Li₂O+Na₂O<15%，Al₂O₃<3%，MgO<3%，Fe₂O₃<2%，2%<C<15%，其余组分为杂质。本发明有效地协调了包晶钢板坯连铸过程中保护渣润滑铸坯和控制传热的矛盾，改善铸坯润滑的同时，保证了保护渣控制均匀传热的能力，有利于提高包晶钢连铸过程中铸坯的质量，均匀结晶器上部与中下部热流，提高出结晶器时坯壳厚度，并且能提高拉速和生产效率。

Description

高结晶性高润滑性连铸用结晶器保护渣

技术领域

本发明涉及结晶器保护渣技术的改进，具体涉及一种高结晶性高润滑性连铸用结晶器保护渣，适用于凝固过程有包晶反应的裂纹敏感易产生纵裂钢种的高拉速板坯连铸生产，属于连铸生产技术领域。

背景技术

在包晶钢板坯的连铸生产过程中，由于钢液凝固过程中包晶反应的发生，初生坯壳收缩较大，且生长不容易均匀，易因为应力集中而产生纵裂。所以要求保护渣渣膜在弯月面附近有较强的控制传热的能力，以控制铸坯向结晶器的传热从而均匀初生坯壳，减少铸坯表面纵裂的发生率。针对这个问题，以往的研究者尝试过各种解决途径，如在结晶器上部铜板镀层以减少热流；加入过渡族金属氧化物以减少固渣膜红外透光系数来控制传热等等。但是由于技术和条件限制，目前都没有被普遍应用。目前人们普遍使用的方法是提高保护渣的碱度以提高保护渣结晶性能，使保护渣在弯月面附近快速大量析晶以控制传热，从而减少铸坯出现纵裂的几率。但是在弯月面附近快速大量析晶容易导致该区域液渣膜过薄，使初生坯壳所受摩擦力增大，特别是高拉速情况下，液面波动可能导致弯月面附近温度波动，如果保护渣结晶性能过强，则容易导致弯月面附近析出大量固相物质，恶化润滑甚至导致粘结漏钢。虽然针对液面波动已有一系列防止方法，如流场优化，电磁制动，密排辊等等，也有研究者申请了相关专利（如中国发明专利200710052174.2）改善液面波动状况。但是并没有从根本上解决保护渣润滑与传热的矛盾，这一点在包晶钢板坯高速连铸中尤为明显。所以，传统单纯的高结晶性保护渣的特性限制了连铸包晶钢板坯的高拉速化。如何协调连铸包晶钢保护渣润滑和控制均匀传热的性能就变成一个亟待解决的难题。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种高结晶性高润滑性连铸用结晶器保护渣，本保护渣有效地协调了包晶钢板坯连铸过程中保护渣润滑铸坯和控制传热的矛盾，改善铸坯润滑的同时，保证了保护渣控制均匀传热的能力。

本发明实现上述目的的技术解决方案如下：

高结晶性高润滑性连铸用结晶器保护渣，其特征在于：其化学成份重量百分比满足40%<CaO<46.5%，22%<SiO₂<30%， 6.8%<F^-<7.8%，ZnO、B₂O₃和BaO三种组分中的一种或两种或三种构成组合体，4%<该组合体<26%，且满足ZnO<8%，B₂O₃<8%, BaO<10%，7%<Li₂O+Na₂O<15%，Al₂O₃<3%，MgO<3%，Fe₂O₃<2%，2%<C<15%，其余组分为杂质。

进一步地，所述 CaO/SiO₂为1.5～2.0。

所述CaO为44.1%，SiO₂为23.65%，Al₂O₃为0.5%，F^-为7.5%，ZnO、B₂O₃和BaO中三种或其中两种组分构成的组合体为13.1%， Li₂O和Na₂O之和为8%，C为2.2%，其余为杂质。

本发明有效地协调了包晶钢板坯连铸过程中保护渣润滑铸坯和控制传热的矛盾，改善铸坯润滑的同时，保证了保护渣控制均匀传热的能力，有利于提高包晶钢连铸过程中铸坯的质量，均匀结晶器上部与中下部热流，提高出结晶器时坯壳厚度，并且能提高拉速和生产效率。具体表现在以下方面：

1）该保护渣中CaO与F^-的重量百分比较高，分别为40%<CaO<46.5%与6.8%<F^-<7.8%，碱度为CaO/SiO₂=1.5～2.0，使得原渣结晶性能很强，有利于保护渣在弯月面附近快速大量析晶以控制传热。

2）保护渣中配入一定量的酸性及两性氧化物，使得高碱度原渣中晶体析出之后剩余液渣中网络形成体相对含量增多，使剩余液渣玻璃性相对增强，改善坯壳的润滑状况，减少粘结和漏钢。

3）由于剩余液渣的玻璃性增强，熔点及转折温度相对降低。相对于传统高结晶性连铸包晶钢保护渣而言，使用本发明所述保护渣时，结晶器中下部液渣膜较厚，使得出结晶器坯壳厚度增加。在保证不出现粘结漏钢与纵裂的前提下，提高了结晶器的冷却效率，从而提高生产效率，有利于包晶钢板坯高拉速生产。

4）该保护渣的碱度较高（≥1.5），吸收钢液上浮夹杂能力较强。

5）该保护渣适用于凝固过程中有包晶反应的中碳钢板坯连铸高拉速生产。

具体实施方式

本发明提供一种适用于凝固过程中有包晶反应发生的钢种板坯连铸结晶器保护渣，本发明所述结晶器保护渣解决的技术问题为：高拉速条件下，协调保护渣控制传热与润滑铸坯的矛盾，使保护渣在弯月面处发挥控制传热的优势，并且保证润滑；在结晶器中下部，使液渣膜维持在一定厚度，改善传热条件，提高出结晶器坯壳的厚度，协调保护渣控制传热和润滑铸坯的能力，减少或避免纵裂及粘结的产生，提高铸坯表面及皮下质量。并且可以减少因为坯壳过薄造成的鼓肚，液面波动等异常状况。

具体而言，本发明通过对连铸结晶器保护渣的化学配比进行改进而实现上述目的，其化学成份重量百分比满足：40%<CaO<46.5%，22%<SiO₂<30%， 6.8%<F^-<7.8%，ZnO、B₂O₃和BaO三种组分中的一种或两种或三种构成组合体，4%<该组合体<26%，且满足ZnO<8%，B₂O₃<8%, BaO<10%，7%<Li₂O+Na₂O<15%，Al₂O₃<3%，MgO<3%，Fe₂O₃<2%，2%<C<15%，其余组分为杂质。

所述 CaO/SiO₂为1.5～2.0。

进一步地，其化学成份的较佳重量百分比为：CaO为44.1%，SiO₂为23.65%，Al₂O₃为0.5%，F^-为7.5%，ZnO、B₂O₃和BaO中三种组分或其中两种组分构成组合体为13.1%， Li₂O和Na₂O之和为8%，C为2.2%，其余为杂质。

所述CaO为41.9%，SiO₂为22.2%，Al₂O₃为1.84%，MgO为1.53%， Fe₂O₃为0.52%，F^-为6.8%，ZnO、B₂O₃和BaO中三种或其中两种组分构成的组合体为13.1%， Li₂O和Na₂O之和为8%，C为2.5%，其余为杂质。

所述CaO为42.5%，SiO₂为23%，Al₂O₃为0.46%，MgO为0.53%， F^-为7.1%，ZnO、B₂O₃和BaO中三种或其中两种组分构成的组合体为11.1%， Li₂O和Na₂O之和为6%，C为6%，其余为杂质。

本发明连铸结晶器保护渣的化学成份作用机理及其配入量限定说明如下：

CaO：是保护渣中的主要成份，来源广且成本低。化学分析时，将萤石中氟化钙带入的Ca一并换算成对应重量百分比的CaO。由于CaO为结晶相的主要成分，而且保护渣在弯月面处需要快速析晶以控制传热，所以其组分重量百分比需较高，经过理论设计及实验，确定其重量百分比范围为：40%<CaO<46.5%。

SiO₂：为酸性氧化物，也为析晶矿相的主要成分之一，是保护渣中的网络结构形成体，与碱性氧化物反应生成低熔点化合物，能降低保护渣熔点。通过控制保护渣熔点与结晶性能，一定量的SiO₂有利于使弯月面附近液渣膜的厚度维持在一定水平，改善润滑。但是过高的SiO₂易弱化保护渣结晶性能，经过理论设计及实验，本发明最终将SiO₂含量控制在22%<SiO₂<30%范围。

F^-：为保护渣中主要的助熔剂，且为生成枪晶石的主要成分之一。在一定范围内加入，能减小保护渣粘度，提高保护渣消耗量，改善润滑。碱度较高时加入过多，则易单独生成CaF₂晶体，不利润滑。渣中F^-由萤石中CaF₂带入，化学成分分析时将萤石中Ca换算为对应重量百分比的CaO。经过理论设计及实验，本发明将F^-含量控制在6.8%<F^-<7.8%。

Al₂O₃：为两性氧化物，在碱性熔渣中属于网络结构形成体。所以，在原渣中加入过多Al₂O₃能增大熔渣粘度，弱化结晶性能，经过理论设计及实验，本发明将其控制在合理的范围：Al₂O₃<3%。

MgO：属于碱金属氧化物，在保护渣中部分代替CaO能改善保护渣的润滑性能，但由于MgO本身的熔点较高，并且易与其它组分结合生成高熔点化合物，含量较高时能提高熔渣转折温度，恶化铸坯润滑。经过理论设计及实验，本发明将其含量控制为：MgO<3%。

Fe₂O₃：具有很强的氧化性，应将Fe₂O₃的量控制在较低范围内，避免向钢水增氧，经过理论设计及实验，本发明将Fe₂O₃含量控制在0~2%的范围。

BaO: 为本发明中控制熔渣结晶性能的重要要素之一，能替代部分CaO，在一定范围内能降低保护渣熔点，提高其玻璃性，但含量过多会提高保护渣原渣转折温度及熔点，经过理论设计及实验，本发明控制在：0<BaO<10%。

ZnO和B₂O₃：为本发明中控制熔渣结晶性能的关键性要素之一。组分的加入既要保证原渣的结晶性能达到包晶钢板坯连铸的要求，也要保证析晶后剩余液渣的润滑性能。本发明的关键点为：由于原渣析晶之后析晶矿相组分大量消耗，利用众多酸性两性氧化物及过渡族金属氧化物在碱性熔渣中为网络形成体的特性，优选ZnO和B₂O₃加入保护渣，设计出剩余液渣的玻璃性增强，转折温度与熔点等降低的保护渣。协调包晶钢连铸过程中保护渣控制传热与润滑的矛盾，其成分范围为：0<ZnO<8%，0<B₂O₃<8%。

虽然对ZnO、B₂O₃和BaO三种组分单独进行了控制，但对于本发明而言，同时需要满足：ZnO、B₂O₃和BaO三种组分中的一种或两种或三种构成组合体，且组合体质量含量为4%-26%，即只有一种组分构成组合体时，其下限为4%。

C：在保护渣中起到骨架隔离的作用，主要用于调节保护渣的熔化速度，并且防止过度烧结的产生。本发明将C含量控制在2%~15%范围。

高结晶性高润滑性连铸结晶器保护渣的制备方法步骤为：

1）原材料及要求：检测原材料的化学成分，选择化学成分重量百分比满足以下要求的原材料：

硅灰石：SiO₂ 45-54％, CaO41-49％, FeO＜1.0％, S＜0.025％；

石灰石：CaO52-56%, SiO₂＜6.0%, S＜0.08%；

萤石：CaF₂ 86-90%, SiO₂＜6.0%, S＜0.05%；

铝钒土：Al₂O₃>75%，SiO₂<8%；

镁砂：MgO>85%, SiO₂<6%, Al₂O₃<2％；

碳酸钡：BaCO₃>96%；

碳酸锌：ZnCO₃>96%；

无水硼砂：B₂O₃>65%，Na₂O>28%；

工业苏打：Na₂CO₃＞95%；

碳酸锂：Li₂CO₃＞98％；

碳质材料：C＞85％。

2) 根据高结晶性高润滑性连铸结晶器保护渣组成化学成份重量百分比条件，计算得到各原材料的重量比例；

3）按照计算所得重量分别称取相应原料（碳质材料除外），将称量好的原料混合均匀后造粒，入电炉中熔化均匀（在1350℃~1450℃度保温20min左右），出炉后空冷，得到预熔料；

4）将预熔料破碎过200目筛以后，加入预先配制好的碳质材料，之后在精磨机中加入干料重量1倍左右的常温水，干料重量1.6％～2％的粘结剂，精磨45分钟，制成料浆；

5) 将料浆送入喷雾颗粒干燥塔喷雾制粒干燥，成品要求水分不大于 0.5％，粒度小于2mm，密封装袋待用。

表1列出了按照本发明所述的高结晶性高润滑性连铸结晶器保护渣成分生产的两个实例的化学成份重量百分比，其余为不可避免的杂质。表2列出了两个实例保护渣对应的一些重要性能。表3列出了两个实例保护渣对应浇铸的钢种典型成份。

表1 本发明所述连铸保护渣的典型化学成份（重量百分比，wt%）

配方	SiO2	CaO	Al2O3	MgO	Fe2O3	F-	BaO+ZnO+B2O3	Li2O+Na2O	C
										1	22.2	41.9	1.84	1.53	0.52	6.8	13.1	8	2.5
2	23	42.5	0.46	0.53	-	7.1	11.1	6	6

表2 本发明所述连铸保护渣的性能

配方	1300℃粘度, Pa.S	熔化温度,℃	转折温度，℃	结晶体比例，％
					1	0.083	1060	1176	100
2	0.080	1048	1203	100

表3 对应钢种的典型化学成份(重量百分比,wt%)

编号	C	Si	Mn	P	S
						1	0.10～0.14	0.13～0.15	0.4～0.6	<0.025	<0.015

其中：浇铸的该钢种为板坯。

本发明的保护渣在国内某钢厂用于包晶钢板坯的连铸生产，结果表明，在浇铸过程中结晶器液面状况良好，未出现粘结漏钢等异常状况，结晶器热流稳定。铸坯原始合格率均在99%以上，铸坯表面及皮下质量良好。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (2)

1.高结晶性高润滑性连铸用结晶器保护渣，所述高结晶性高润滑性连铸用结晶器保护渣对应钢种的化学成分为C 0.10～0.14%，Si 0.13～0.15wt%，Mn 0.4～0.6 wt%，P ＜0.025 wt%，S＜0.015 wt%，其特征在于：保护渣化学成份重量百分比满足40%<CaO<46.5%，22%<SiO₂<30%， 6.8%<F-<7.8%， ZnO、B₂O₃和BaO三种组分构成组合体，4%<该组合体<26%，且满足ZnO<8%，B₂O₃<8%, BaO<10%，7%<Li₂O+Na₂O<15%，Al₂O₃<3%，MgO<3%，Fe₂O₃<2%，2%<C<15%，其余组分为杂质；所述 CaO/SiO₂为1.5～2.0，保护渣各化学成份重量百分比之和为100%。

2.根据权利要求1所述的高结晶性高润滑性连铸用结晶器保护渣，其特征在于，所述CaO为44.1%，SiO₂为23.65%，Al₂O₃为0.5%，F-为7.5%，ZnO、B₂O₃和BaO三种组分构成的组合体为13.1%， Li₂O和Na₂O之和为8%，C为2.2%，其余为杂质。