CN101502871A

CN101502871A - 大方坯连铸结晶器保护渣及其制备方法

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Publication number: CN101502871A
Application number: CNA2009100144948A
Authority: CN
Inventors: 何庆文; 王广连; 申景霞; 张鹏; 李猛; 梁建国; 刁峰
Original assignee: Laiwu Iron and Steel Co Ltd
Current assignee: Shandong Iron and Steel Group Co Ltd SISG
Priority date: 2009-02-27
Filing date: 2009-02-27
Publication date: 2009-08-12
Anticipated expiration: 2029-02-27
Also published as: CN101502871B

Abstract

本发明涉及一种大方坯连铸结晶器保护渣，属于钢铁冶炼技术领域。该保护渣，主要化学成份重量百分比为SiO₂ 30－35％，CaO 25－30％，MgO 2.5－3.5％，Fe₂O₃ 1.5－2.5％，Al₂O₃ 3.5－4.5％，NaF₂+CaF₂ 4.5－5.5％，Na₂O+K₂O 5.5－6.5％，固体碳11－14.5％，其余为造粒用粘结剂、水份。本发明还提供该保护渣的制备方法。本发明的保护渣专用于大方坯连铸生产结晶器，特别适用于大方坯27SiMn连铸结晶器，可实现连铸坯无缺陷生产和保证连铸坯热送热装，降低连铸坯到轧材的系统能耗、缩短连铸坯到轧材的生产周期、保证钢材质量。

Description

大方坯连铸结晶器保护渣及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种大方坯连铸结晶器保护渣，属于钢铁冶炼技术领域。

技术背景

国内外钢厂为了提高连铸坯的质量和连铸机的生产效率，近年来都在结晶器保护渣的生产及应用技术方面做了大量的研究工作，并取得了显著成效。国内外钢厂的生产实践证明，连铸结晶器保护渣的性能对连铸坯的表面和内部质量以及连铸机的生产效率都有重要影响。结晶器保护渣除了隔绝空气防止钢水二次氧化并且使钢水绝热外，还能控制结晶器的热流及结晶器器壁与铸坯凝固壳之间的摩擦力。

对给定的钢种和给定的浇铸条件来说，选择和应用最佳的结晶器保护渣具有极其重要的意义；它可以在保证获得具有优良的表面和内部质量的连铸坯的前提下，最大限度地提高连铸机的生产效率；生产和应用最佳的结晶器保护渣，必须采用科学的标准和系统的方法。

连铸保护渣是以CaO-SiO₂-Al₂O₃为基料、Na₂O、CaF₂等为熔剂、碳质组分作为骨架材料的一种硅酸盐材料。产品系列化、性能稳定化及与连铸工艺条件的高度匹配，已成为连铸保护渣的发展方向。国内在连铸保护渣选型与使用上还有不少问题，其中较普遍存在的问题包括单一品种的保护渣难于满足多钢种需要，因此对保护渣成分及性能进行系统研究并实现产品系列化以满足不同连铸工艺的需要具有重要意义。

CN1411931公开了涉及CSP薄板坯连铸结晶器保护渣，克服已有技术从薄板坯连铸过程中渣耗急剧下降，造成润滑不良和传热不均，造成粘结漏钢和铸坯表面质量差。包括熔化剂，碳酸钾，膨润土，石英，碳黑，增碳剂，粘结剂；熔化剂中Li₂O，BaO，MgO重量百分含量分别为1.0～2.5％，9％以内，3.0～6.0％。

CN1322597公开了一种连铸保护渣产品及其生产工艺，该项产品采用天然矿物，工业废品作为基础渣料，经预熔、粉磨后配水调浆，用喷雾干燥制料成产品，保护渣的成分为：CaO：20-45％，SiO₂：20-50％，C：0-25％，Al₂O₃：0-15％，BaO：0-15％，MgO：0-15％，SrO：0-15％，CaF₂：0-15％，B₂O₃：0-10％，Na₂O+K₂O：0-15％。

CN101214534公开了一种预熔型连铸结晶器保护渣。所述保护渣的重量百分组成如下：SiO₂31-36％、CaO 30-35％、MgO 2-5％、Fe₂O₃不大于1.5％、Al₂O₃ 2-5％、Na₂O 8-11％、F 5-8％、Li₂O 0.8-1.5％、C 3-6％，余量为不可避免的杂质。

CN101053893公开了异型坯连铸结晶器浇注中碳钢用保护渣。保护渣按重量百分比包含下列组分组成：CaO 31-37％，SiO₂ 30-37％，Al₂O₃ 4.5-10.5％，F-2.5-6.5％，R₂O(Na₂O+K₂O)2.5-8.5％，固定C 4-7％，保护渣物理性能：熔点1100-1170℃，粘度(1300℃)0.3-0.5Pa.s。

CN101125357公开了一种耐候钢用连铸结晶器保护渣及其制造方法，该保护渣由预熔料、石英砂、萤石、工业纯碱、镁砂、中超碳黑、石墨、碳酸锂等材料采用喷雾造粒工艺制成，其化学成分按重量百分比计含有：SiO₂ 30.0～37.0％、CaO 30.0～37.0％、Al₂O₃2.0～5.0％、MgO 3.0～6.0％、Li₂O 1.5～2.5％、Na₂O 5.5～8.5％、F 4.5～7.5％、TC(全碳)4.5～6.5％、0<Fe₂O₃≤1.0％，二元碱度CaO/SiO₂为0.95～1.05。

上述技术给出保护渣的化学成分波动范围大，性能相应波动较大，实际使用效果可控制性较差。

冶金信息1998年第6期18-24页《连铸结晶器保护渣生产及应用技术的发展》论述了结晶器保护渣的一些物理性能和化学成分的重要标准，并介绍了用于浇铸低碳铝镇静钢、中碳钢、超低碳钢和高硅电工钢的结晶器保护渣在1300℃下的最佳粘度值、凝固温度和结晶温度。但均未见关于大方坯连铸结晶器保护渣的报道。

发明内容

针对现有技术的不足，为解决大方连铸坯质量问题，对大方坯连铸生产用结晶器保护渣的化学成分及物理特性进行优化、控制，满足大方坯连铸生产质量的要求，本发明提供一种大方坯连铸结晶器保护渣及其制备方法。

发明概述

本发明为提高连铸坯的质量，针对大方坯，尤其是大方坯27SiMn的凝固特性及坯型和连铸坯拉速，调整结晶器保护渣的化学成分及物理特性，适应连铸坯生产的需要。

本发明是在大方坯特定的工艺条件下结合浇注条件、浇注速度、结晶器的振幅和铸坯断面，来保证铸坯质量，满足拉速要求。保护渣的性能主要取决于它的化学成分和物相组成。钢种不同，其凝固特点及对保护渣的性能要求差异很大，因此本发明的保护渣全面充分地适应钢的成分、工艺条件及产品质量要求。本发明的保护渣主要成分是以CaO、SiO₂、Al₂O₃、MgO、Fe₂O₃为基料，Na₂O、NaF₂、CaF₂、K₂O等为辅料，碳质材料作为骨架材料。

发明详述

本发明的技术方案如下：

一种大方坯连铸结晶器保护渣，主要化学成份重量百分比如下：

基础渣料：SiO₂ 30-35％，CaO 25-30％，MgO 2.5-3.5％，Fe₂O₃ 1.5-2.5％，Al₂O₃ 3.5-4.5％；

辅助材料：NaF₂+CaF₂ 4.5-5.5％，Na₂O+K₂O 5.5-6.5％；

其中NaF₂与CaF₂的比例、Na₂O与K₂O的比例按本领域现有技术。优选的NaF₂与CaF₂

的重量比为1：2-3，Na₂O与K₂O的重量比为10：1。

碳质材料：固体碳11-14.5％；

其余为造粒用粘结剂、水份。

所述固体碳为碳黑和/或石墨，优选的，所述固体碳为碳黑与石墨重量比1：1.5-2.5的混合，更为优选的是碳黑与石墨重量比1：2的混合。碳黑与石墨二者按一定比例同时配入能控制保护渣熔化速度，改善粉渣的隔热保温作用和铺展性。

所述的粘结剂选择及用量按本领域常规技术即可，优选羧甲基纤维素钠、淀粉之一或组合。

本发明大方坯连铸结晶器保护渣的熔化温度为1100～1130℃；优选保护渣的粘度为0.35～0.38 Pa.s。

优选的，本发明大方坯连铸结晶器保护渣中CaO与SiO₂的重量比为：0.8～0.9。使保护渣碱度控制在0.8-0.9之间，可以有效地防止凹陷及裂纹的产生。

基础渣料原料可选自天然矿物，如硅灰石(CaO·SiO₂)、石灰石、石英、玻璃。

本发明的大方坯连铸结晶器保护渣中还含有不可避免的杂质。

本发明大方坯连铸结晶器保护渣类型为预熔型空心颗粒含氟绝热保护渣。

本发明的保护渣专用于大方坯连铸生产结晶器，特别是大方坯27SiMn连铸结晶器。

本发明的大方坯连铸结晶器保护渣的制备方法，包括下列步骤：

(1)将制备保护渣预熔料所需的基础渣料按重量百分比SiO₂ 30-35％，CaO 25-30％，MgO 2.5-3.5％，Fe₂O₃ 1.5-2.5％，Al₂O₃ 3.5-4.5％，进行配料，搅拌、造球，晾晒，使成球料水份≤4％。

(2)将成球料熔化后，进行水淬，粒度控制在≤5cm。

(3)将上述步骤(2)制得的水淬料烘干处理至水份≤1％，球磨，粉磨粒度小于150目，得保护渣预熔料。

(4)将保护渣预熔料、辅助材料、碳质材料按比例配料，添加粘结剂，放入锥形搅拌器中混合均匀，水磨制浆；输浆时，要求压力泵的工作压力稳定在1.2～1.5Mpa，使料浆过20-30目筛网。

(5)将过筛的料浆打入喷雾干燥塔中，进行喷雾造粒，喷雾塔塔体内压力控制在22±3Mpa。获得保护渣颗粒。

(6)对上述保护渣颗粒进行烘干，过筛，使粒度0.15～1mm的颗粒不少于95％，在温度<100℃环境条件下包装，保持保护渣水份≤0.5％。产品包装入库。

上述步骤(6)对保护渣颗粒进行烘干时塔体进风口温度在450±50℃，出风口温度180±30℃。

上述步骤(4)的粘结剂选择及用量按本领域常规技术即可。粘结剂主要有羧甲基纤维素钠和/或淀粉。

本发明的大方坯连铸生产用结晶器保护渣的选料主要考虑以下几个因素：

1、保护渣碱度

保护渣碱度是反映熔体结构的指标，在一定程度上对保护渣的熔体结构有很大的影响，它对保护渣的结晶特性影响很大，同时对保护渣的凝固与结晶行为有控制作用，因而影响保护渣的导热性能和润滑性能，是衡量保护渣特性的重要指标。

保护渣碱度直接影响渣膜的结晶率，高碱度一般易形成高结晶率的渣膜。高结晶率的保护渣可以有效降低和控制铸坯经渣膜向结晶器的传热，低结晶率的保护渣渣膜的润滑性能强。

保护渣的碱度一般为0.6～1.4，当保护渣的碱度小于1.0时为酸性渣，凝固后呈玻璃体，润滑性很好，导热性能很好。当碱度大于1.0时为碱性渣，能提高凝固温度，促使结晶化，带来缓慢冷却，有助于防止纵裂纹的发生。提高熔渣碱度，可使熔渣粘度降低，使扩散速度加快，因而有利于加快吸收速度。所以提高碱度是提高熔渣吸收Al₂O₃夹杂物速度的有效手段。

大方坯27SiMn连铸生产用结晶器保护渣碱度控制在0.8-0.9之间，可以有效地防止凹陷及裂纹的产生，保证连铸工艺顺行和铸坯质量。保护渣的碱度不易过低，因为碱度低的保护渣对吸收Al₂O₃夹杂物是不利的。

2、保护渣粘度

粘度是保护渣最重要的物性参数。保护渣的粘度对保护渣的流入和消耗、坯壳与结晶器之间的传热、润滑以及吸收上浮的夹杂有着重要的影响。保护渣粘度过高，很难流入钢水弯月面与结晶器之间的间隙，保护渣消耗量小。为了增加传热、改善铸坯与结晶器之间的润滑，必须采用较低粘度的保护渣以增加保护渣的流入量。

保护渣的粘度主要由温度和成分决定。一般情况下随着温度的升高，粘度会降低；保护渣组分对粘度的影响是复杂的。随着保护渣中SiO₂、Al₂O₃含量的升高及碱度(CaO/SiO₂)的降低，粘度升高。

在相同工艺条件下，保护渣液渣膜厚度随保护渣粘度的降低而增加，固渣膜厚度随保护渣粘度的增加而增加，调整保护渣粘度可以改变铸坯经渣膜到结晶器的传热及铸坯润滑，影响结晶器内初始坯壳的形成和铸坯表面质量。保护渣粘度太小或过大都影响保护渣流入结晶器和铸坯之间的连续性和均匀性。如果结晶器和铸坯间渣膜分布不均会严重影响铸坯传热的均匀性，使得凝固壳局部成长滞后、坯壳薄。坯壳薄的部位温度比其他部位高、凝固慢、凝固收缩也比别处晚，相邻地区的凝固收缩对其产生作用力，就会形成厚度不均匀的初始坯壳，容易产生凹陷，严重时会恶化为裂纹。

因为保护渣在结晶器内有一个最佳的液渣流入范围，它是以液渣粘度(η)和浇注速度(Vc)等参数为基础确定的，当参数η*Vc＝0.1～0.35Pa.s(m/min)值时，其摩擦力和热流最小，使铸坯良好润滑和均匀传热，从而保证获得良好的铸坯和工艺的顺行。此外，保护渣的热稳定性和化学稳定性也非常关键，使保护渣在整个结晶器内不会由于渣的成分及温度变化而引起粘度的较大波动，故保护渣的基料采用预熔料。

保护渣吸收了高熔点的氧化物夹杂(Al₂O₃)或高熔点的复合物后粘度会升高。随着Al₂O₃含量的不断增加，粘度显著升高，破坏了熔渣的玻璃态，容易析出(Cao·SiO₂)等高熔点结晶体，在结晶器内保护渣容易结壳，严重影响大方坯27SiMn的表面质量。因此在设计保护渣时，要注意这些组成变化对熔渣性能的影响

3、保护渣熔化温度

熔化温度主要决定于保护渣组成与结构，例如基料的组分、助熔剂的种类和成分等。相关研究表明：随着Na₂O、CaF₂等熔剂含量的增加，可以降低保护渣的熔点，在相同工艺条件下，保护渣熔化温度直接影响结晶器钢液面上的液渣层厚度及结晶器与铸坯之间的固渣膜厚度，影响结晶器内初始坯壳形成的厚度和均匀性。

保护渣熔点稍低于或等于结晶器下口处坯壳表面温度，保证在结晶器长度方向始终存在一定厚度的液渣膜，即实现“全程液态润滑”。同时，降低熔化温度，固态渣膜厚度减薄，有利于加强结晶器传热，进而为提高拉速提供了可能。

保护渣的熔化温度应充分考虑钢水中夹杂物的种类和可能进入渣中的数量，氧化铝的吸入可以提高保护渣的熔化温度。27SiMn钢液中含有Al₂O₃夹杂物，它进入保护渣会引起熔化温度升高，此外容易析出高熔点的结晶体，破坏了保护渣的熔融特性，严重影响连铸工艺的顺利。

为保证大方坯27SiMn连铸坯质量，降低27SiMn保护渣的熔化温度，提高液渣层厚度，保证充分的液渣流入，保护渣的熔化温度T_S控制在1100～1130℃。

本发明大方坯连铸生产用结晶器保护渣的化学成分及物理特性如表1所示：

表1 结晶器保护渣的主要化学成分及物理特性

SiO₂wt/％	CaOwt/％	MgOwt/％	Fe₂O₃wt/％	Al₂O₃wt/％	Na₂O+K₂Owt/％	NaF₂₊CaF₂wt/％	碱度R	固体碳wt/％	熔点℃	粘度Pa·s
SiO₂wt/％	CaOwt/％	MgOwt/％	Fe₂O₃wt/％	Al₂O₃wt/％	Na₂O+K₂Owt/％	NaF₂₊CaF₂wt/％	碱度R	固体碳wt/％	熔点℃	粘度Pa·s	30-35	2.5-3.0	2.5-3.5	1.5-2.5	3.5-4.5	5.5-6.5	4.5-5.5	0.80-0.90	11-14.5	1100-1130	0.35-0.38

本发明大方坯连铸生产用结晶器保护渣可实现连铸坯无缺陷生产和保证连铸坯热送热装，降低连铸坯到轧材的系统能耗、缩短连铸坯到轧材的生产周期、保证钢材质量，具有很好的应用前景。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明进行进一步的说明，但本发明并不局限于此。

实施例1：大方坯27SiMn连铸坯结晶器保护渣

预熔型空心颗粒保护渣的主要化学成份重量百分比，余量为粘结剂和水份等。

固体碳(碳黑与石墨重量比1：2)12

SiO₂33

CaO29

MgO3.5

Fe₂O₃2.0

Al₂O₃4.5

Na₂O+K₂O6.5

NaF₂+CaF₂5.5

制备方法，包括下列步骤：

(1)将制备保护渣预熔料所需的基础渣料按重量百分比SiO₂ 33％，CaO 29％，MgO3.5％，Fe₂O₃ 2.0％，Al₂O₃ 4.5％，进行配料，搅拌、造球，晾晒，使成球料水份≤4％。

(2)将成球料熔化后，进行水淬，粒度控制在≤5cm，不允许有红料或粉沫灰料混杂其中，使水淬料成份均匀。

(3)水淬料烘干处理至水份≤1％，球磨，粉磨粒度小于150目，获得保护渣预熔料。

(4)将保护渣预熔料、辅助材料(Na₂O+K₂O)和(NaF₂+CaF₂)与固体碳材料按比例配料，加入粘结剂适量，放入锥形搅拌器中混合均匀，水磨制浆；输浆时，要求压力泵的工作压力稳定在1.2～1.5Mpa，使料浆过20目筛网。搅拌桶持续转动不得停机，防止浆料分离沉淀。

(5)将过筛的料浆打入喷雾干燥塔中，进行喷雾造粒，喷雾塔塔体内压力控制在22±3Mpa。得保护渣颗粒。

(6)对上述保护渣颗粒进行烘干，烘干时塔体进风口温度在450±50℃，出风口温度180±30℃。烘干后的保护渣颗粒过筛，使粒度0.15～1mm的颗粒不少于95％，在温度<100℃环境条件下包装，保持保护渣水份≤0.5％。产品包装入库。

实施例2-4，制备方法如实施例1，所不同的是保护渣配料主要化学成份重量百分比如下：

实施例234

固体碳(碳黑与石墨重量比1：2)11.313.512.9

SiO₂3332.834.5

CaO2928.529.4

MgO3.32.83.2

Fe₂O₃2.32.02.4

Al₂O₃3.54.34.1

Na₂O+K₂O5.76.45.9

NaF₂+CaF₂5.34.85.2

余量为造粒粘结剂和水份等。

Claims

1、一种大方坯连铸结晶器保护渣，其特征在于主要化学成份重量百分比如下：

基础渣料：SiO₂ 30-35％，CaO 25-30％，MgO 2.5-3.5％，Fe₂O₃ 1.5-2.5％，Al₂O₃ 3.5-4.5％，

辅助材料：NaF₂+CaF₂ 4.5-5.5％，Na₂O+K₂O 5.5-6.5％，

碳质材料：固体碳11-14.5％，

其余为造粒用粘结剂、水份。

2、如权利要求1所述的大方坯连铸结晶器保护渣，其特征在于所述固体碳为碳黑与石墨重量比1：1.5-2.5的混合。

3、如权利要求1所述的大方坯连铸结晶器保护渣，其特征在于所述固体碳为碳黑与石墨重量比1：2的混合。

4、权利要求1所述的大方坯连铸结晶器保护渣的制备方法，包括下列步骤：

(1)将制备保护渣预熔料所需的基础渣料按重量百分比SiO₂ 30-35％，CaO 25-30％，MgO2.5-3.5％，Fe₂O₃ 1.5-2.5％，Al₂O₃ 3.5-4.5％，进行配料，搅拌、造球，晾晒，使成球料水份≤4％；

(2)将成球料熔化后，进行水淬，粒度控制在≤5cm；

(3)将上述步骤(2)制得的水淬料烘干处理至水份≤1％，球磨，粉磨粒度小于150目，得保护渣预熔料；

(4)将保护渣预熔料、辅助材料、碳质材料按比例配料，添加粘结剂，放入锥形搅拌器中混合均匀，水磨制浆；输浆时，要求压力泵的工作压力稳定在1.2～1.5Mpa，使料浆过20-30目筛网；

(5)将过筛的料浆打入喷雾干燥塔中，进行喷雾造粒，喷雾塔塔体内压力控制在22±3Mpa；获得保护渣颗粒；

(6)对上述保护渣颗粒进行烘干，过筛，使粒度0.15～1mm的颗粒不少于95％，在温度<100℃环境条件下包装，保持保护渣水份≤0.5％。

5、如权利要求1所述的大方坯连铸结晶器保护渣的制备方法，其特征在于所述步骤(6)对保护渣颗粒进行烘干时塔体进风口温度在450±50℃，出风口温度180±30℃。

6、如权利要求1所述的大方坯连铸结晶器保护渣的制备方法，其特征在于所述步骤(4)的粘结剂选自羧甲基纤维素钠和/或淀粉。