CN103317112A - 一种包晶钢连铸用高碱度结晶器保护渣及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种包晶钢连铸用高碱度结晶器保护渣及其制备方法，其组成成份重量百分比范围为：CaO₃7%～41%，SiO₂19%～25%，Al₂O₃+MgO3%～9%，Fe₂O₃<1%，F^-5%～9%，R₂O6%～9.5%，C2%～9%，其余组分为杂质，其中R₂O为碱金属氧化物。除开C后，按照上述成分数据，计算配料后经混匀造球入电炉熔化均匀，冷却破碎后过筛加入相应碳质骨架材料，之后经球磨制浆，最后喷雾制粒干燥获得成品保护渣。保护渣在使用过程中性能稳定。在包晶钢的连铸过程中，能有效地控制、均匀弯月面区域初生坯壳通过渣膜向结晶器壁的传热，能有效减小铸坯发生纵裂等表面缺陷的几率，并且同时能保证液渣膜对初生坯壳的润滑，避免粘结及粘结漏钢的发生，有利于连铸稳定顺行，并提高连铸效率。

Description

一种包晶钢连铸用高碱度结晶器保护渣及其制备方法

技术领域

本发明涉及连铸结晶器保护渣技术领域，具体涉及一种包晶钢连铸用高碱度结晶器保护渣及其制备方法，适用于凝固过程有包晶反应产生的裂纹敏感易产生纵裂钢种的高拉速板坯连铸生产，属于连铸生产技术领域。

背景技术

在包晶钢板坯的连铸生产过程中，由于钢液凝固过程中有包晶反应产生，坯壳凝固收缩量较大，加之结晶器内坯壳冷却不易均匀，极易导致应力集中，从而引发坯壳表面出现纵裂等表面质量问题。针对这个问题，现在普遍采用的预防方法是均匀或减小弯月面附近初生坯壳向结晶器壁的传热，以减小初生坯壳的应力集中。具体方法大致可划分为两类，即通过调整结晶器本身参数入手和调整保护渣入手两方面。一般认为调整结晶器参数，如减小结晶器水冷强度，及结晶器上部铜板镀层以减小结晶器的冷却强度等手段可在一定程度上减轻包晶钢板坯的裂纹发生率，但是减小结晶器水冷强度同时会使出结晶器铸坯坯壳厚度减小，出现鼓肚甚至漏钢等事故，虽然通过调节结晶器的锥度可以在一定程度上缓解这个问题，但是整体减小结晶器的拔热量必然会大幅降低生产效率。同样，结晶器上部铜板镀层可减少弯月面附近的传热量，但是由于实际的种种限制也没有大规模应用。

现在普遍的研究方向是通过调整保护渣的相关性能以期在不降低包晶钢板坯连铸的生产效率的前提下获得表面及皮下质量良好的铸坯。目前，人们普遍利用保护渣内枪晶石的析出以控制、均匀坯壳向结晶器壁的传热，通过这种方法，大多数情况下能明显改善包晶钢板坯连铸生产过程中的表面纵裂问题。但是在应用传统包晶钢生成区域的保护渣时时常发现坯壳的润滑有不同程度的恶化，分析原因为保护渣结晶能力增强后固渣膜变厚，液渣膜相对变薄，从而恶化坯壳的润滑状况，通过降低保护渣粘度可以在一定情况下缓解此种状况，但是很难从根本上解决此问题。随后通过理论计算和实验发现，枪晶石析出后，剩余液渣的碱度将降低，微区SiO₂量将上升，第一可能使熔渣网络结构复杂化，使熔渣粘度升高，二是过量SiO₂可能与熔渣其他组分如Al₂O₃、MgO等形成高熔点化合物，这都会直接弱化保护渣的润滑功能。如发明专利201110175156.X中所述，其主要组分：SiO₂为42%～45%, CaO为36%～39%, F^-为2%～4%，碱度与氟含量均较低，结晶性能较弱，而且在析出晶体后，剩余液渣碱度进一步降低，可能进一步与渣中Al₂O₃、MgO生成高熔点化合物，恶化润滑，此渣在协调润滑与控制传热方面有一定缺陷，其他发明专利所述保护渣如201010586683.5、201210153879.4等或多或少有类似问题，在协调保护渣润滑与控制传热方面存在缺陷。

发明内容

针对现有技术存在的上述缺陷不足，本发明提供了一种包晶钢连铸用高碱度结晶器保护渣及其制备方法，本发明所述保护渣有效地协调了包晶钢板坯连铸过程中保护渣润滑铸坯和控制与均匀传热的矛盾，改善铸坯润滑的同时，降低了铸坯表面的纵裂发生率，提高了铸坯表面及皮下质量，提高连铸的生产效率。

本发明实现上述目的的技术解决方案是通过调整保护渣的成分达到的，具体如下：

其化学成份重量百分比为：CaO 37%～41%，SiO₂19%～25%，Al₂O₃+MgO 3%～9%，Fe₂O₃<1%，F^-5%～9%，R₂O 6%～9.5%，C 2%～9%，其余组分为杂质，其中R₂O为碱金属氧化物。

进一步地，所述 CaO/SiO₂为1.5～2.1。

所述CaO为39.04%，SiO₂为24.55%，F^-为7.03%，Al₂O₃、MgO之和为9.52%，R₂O为6.83%，Fe₂O₃为0.28%，C为2.84%，其余为杂质。

所述CaO为38.08%，SiO₂为23.2%，F^-为5.86%，Al₂O₃、MgO之和为5.39%，R₂O为7.85%，Fe₂O₃为0.55%，C为6.76%，其余为杂质。

所述CaO为39.04%，SiO₂为22.5%，F^-为5.96%，Al₂O₃、MgO之和为6.96%，R₂O为7.74%，Fe₂O₃为0.55%，C为6.60%，其余为杂质。

为了得到本发明所述包晶钢连铸用高碱度结晶器保护渣，其制备方法为：

1）原材料及要求：检测原材料的化学成分，选择化学成分重量百分比满足以下要求的原材料：

吉林硅灰石：SiO₂ 48-54%, CaO 40-45%, Al₂O₃＜1.0%, S＜0.025%；

方解石：CaO>55%；

萤石：CaF₂ >90%, SiO₂＜6.0%, S＜0.05%；

水泥熟料：CaO >60%，SiO₂<24%；

镁砂：MgO>87%, SiO₂<6%；

磷渣：CaO 47-52%, SiO₂ 38-43%, Al₂O₃ 2-5%

熟铝矾土：Al₂O₃>78%；SiO₂<12%;

工业苏打：Na₂CO₃＞95%；

土状石墨：C＞85%；

太原炭黑：C＞97%；

新疆炭黑：C＞97%;

2) 根据上述包晶钢连铸用高碱度结晶器保护渣组成化学成份重量百分比条件，计算得到各原材料的重量比例；

3）按照计算所得重量分别称取相应原料，碳质材料除外；将称量好的原料混合均匀后造粒，入电炉中熔化均匀，在1350℃～1450℃度保温20～30min，出炉后空冷，得到预熔料；

4）将预熔料破碎研磨过200目筛以后，加入预先配制好的碳质材料，之后在球磨机中加入干料重量1倍左右的常温水，干料重量1％～2％的粘结剂，精磨45分钟，制成料浆；

5) 将料浆送入喷雾颗粒干燥塔喷雾制粒干燥，成品要求水分不大于 0.5％，粒度小于2mm，密封装袋待用。

本发明有效地协调了包晶钢板坯连铸过程中保护渣润滑铸坯和控制传热的矛盾，改善铸坯润滑的同时，降低了铸坯表面的纵裂发生率，提高了铸坯表面及皮下质量，提高连铸的生产效率。

具体表现在以下方面：

1）该保护渣中F^-与CaO的配入量较高，分别为37%<CaO<41%与5%<F^-<9%，碱度为CaO/SiO₂=1.5～2.1，使得保护渣结晶性能较强，能在弯月面附近快速大量析出枪晶石以控制与均匀传热，减少包晶钢板坯纵裂发生率，提高铸坯表面及皮下质量。

2）在析出一定量的枪晶石后，由于保护渣原始碱度较高，剩余液渣碱度依旧能保持在一定范围内，液渣膜微区SiO₂不至于大量过剩造成剩余液渣粘度升高或者微区剩余液渣落入高熔点物相生成区域，从而恶化铸坯的润滑状况等现象的出现，从而保持液渣膜性能相对稳定。

3）与传统包晶钢保护渣不同，本发明所述保护渣降温析晶后剩余液渣性能波动不大，较为稳定，所以在结晶器状况不稳定的情况下（如开浇、换钢包、冲棒等）亦能保持连铸过程相对稳定顺行，相对提高异常生产状况下连铸坯的合格率。

4）该保护渣的碱度较高（CaO/SiO₂≥1.5），有较强吸收钢水中上浮夹杂的能力。

5）该保护渣适用于凝固过程中有包晶反应的中碳裂纹敏感钢板坯连铸生产。

具体实施方式

本发明提供一种适用于凝固过程中有包晶反应发生的裂纹敏感钢种板坯连铸的结晶器保护渣，本发明连铸结晶器保护渣解决的技术问题为：在包晶钢板坯连铸过程中，随着保护渣中枪晶石的析出，剩余液渣膜微区碱度将降低，微区SiO₂大量过剩，导致保护渣液渣膜性能发生较大变化，危害连铸顺行，本发明所述保护渣析晶后剩余液渣膜性能较为稳定，有利于协调包晶钢连铸过程中控制均匀传热与润滑的矛盾，利于连铸顺行，从而提高铸坯质量及连铸生产效率。

具体而言，本发明通过对连铸结晶器保护渣的化学配比进行改进而实现上述目的，其化学成份重量百分比为：CaO 37%～41%，SiO₂19%～25%，Al₂O₃+MgO 3%～9%，Fe₂O₃<1%，F^-5%～9%，R₂O 6% ～9.5%，C 2%～9%，其余组分为杂质，其中R₂O为碱金属氧化物。

所述 CaO/SiO₂为1.5～2.1。

进一步地，其化学成份的较佳重量百分比为：所述CaO为39.04%，SiO₂为24.55%，F^-为7.03%，Al₂O₃、MgO之和为9.52%，R₂O为6.83%，Fe₂O₃为0.28%，C为2.84%，其余为杂质。

所述CaO为38.08%，SiO₂为23.2%，F^-为5.86%，Al₂O₃、MgO之和为5.39%，R₂O为7.85%，Fe₂O₃为0.55%，C为6.76%，其余为杂质。

所述CaO为39.04%，SiO₂为22.5%，F^-为5.96%，Al₂O₃、MgO之和为6.96%，R₂O为7.74%，Fe₂O₃为0.55%，C为6.60%，其余为杂质。

本发明连铸结晶器保护渣的化学成份作用机理及其配入量限定说明如下：

CaO：是保护渣中枪晶石矿相的主要成份，来源广且成本低。化学分析时，将萤石中氟化钙带入的Ca元素换算成对应重量百分比的CaO。由于CaO为结晶相的主要成分，而且保护渣在弯月面处需要快速析晶以控制传热，所以其组分重量百分比需较高，而过高的CaO将使保护渣初始结晶能力过强，提高保护渣析晶温度，在一定程度上恶化润滑，经过理论设计及实验验证，确定其重量百分比范围为：37%<CaO<41%。

SiO₂：为保护渣内主要的酸性氧化物，也为枪晶石的主要成分之一，是保护渣中重要的的网络结构形成体，与碱性氧化物反应生成低熔点化合物，降低保护渣熔点。通过控制其加入量可调节保护渣熔点与结晶性能，一定量的SiO₂有利于使弯月面附近液渣膜的厚度维持在一定水平，改善润滑。但是过高的SiO₂易弱化保护渣结晶性能，经过理论设计及实验，本发明最终将SiO₂含量控制在19%<SiO₂<25%范围。

F^-：为保护渣中主要的助熔剂，亦为生成枪晶石的主要成分之一。在一定范围内加入，能减小保护渣的高温粘度，提高保护渣消耗量，在一定程度上改善润滑。碱度较高时加入过多，则易促使高熔点物相的析出，不利润滑。本发明所述保护渣中F^-由萤石带入，化学成分分析时将萤石中Ca换算为对应重量百分比的CaO。经过理论设计及实验，本发明将F^-含量控制范围为5%<F^-<9%。 

Al₂O₃+MgO：Al₂O₃为两性氧化物，在碱性熔渣中属于网络结构形成体，能在一定范围内调节熔渣结晶性能。其含量超过一定范围时易大幅度增加熔渣的粘度，不利润滑，由于其本身熔点较高，且在某些情况下易生成高熔点化合物，所以其含量不应过高。MgO属于碱土金属氧化物，在保护渣中部分代替CaO，亦能改善保护渣的润滑性能，但与Al₂O₃一样，MgO本身的熔点较高，并且易与其它组分结合生成高熔点化合物，含量较高时能提高熔渣转折温度，恶化铸坯润滑。所以经过理论设计及实验，本发明将Al₂O₃+MgO含量控制为：3%<Al₂O₃+MgO<9%。

Fe₂O₃：具有很强的氧化性，应将Fe₂O₃的量控制在较低范围内，避免向钢水增氧，经过理论设计及实验，本发明将Fe₂O₃重量百分比控制在小于1%的范围。

C：在保护渣中起到骨架隔离的作用，主要用于调节保护渣的熔化速度，并且防止过度烧结的产生。本发明将C含量控制在2%~9%范围。

包晶钢连铸用高碱度结晶器保护渣的制备方法步骤为：

1）原材料及要求：检测原材料的化学成分，选择化学成分重量百分比满足以下要求的原材料：

吉林硅灰石：SiO₂ 48-54%, CaO 40-45%, Al₂O₃＜1.0%, S＜0.025%；

方解石：CaO>55%；

萤石：CaF₂ >90%, SiO₂＜6.0%, S＜0.05%；

水泥熟料：CaO >60%，SiO₂<24%；

镁砂：MgO>87%, SiO₂<6%；

磷渣：CaO 47-52%, SiO₂ 38-43%, Al₂O₃ 2-5%

熟铝矾土：Al₂O₃>78%；SiO₂<12%;

工业苏打：Na₂CO₃＞95%；

土状石墨：C＞85%；

太原炭黑：C＞97%；

新疆炭黑：C＞97%;

2) 根据包晶钢连铸用高碱度结晶器保护渣组成化学成份重量百分比条件，计算得到各原材料的重量比例；

3）按照计算所得重量分别称取相应原料，碳质材料除外；将称量好的原料混合均匀后造粒，入电炉中熔化均匀，在1350℃～1450℃度保温20～30min，出炉后空冷，得到预熔料；

4）将预熔料破碎研磨过200目筛以后，加入预先配制好的碳质材料，之后在球磨机中加入干料重量1倍左右的常温水，干料重量1％～2％的粘结剂，精磨45分钟，制成料浆；

5) 将料浆送入喷雾颗粒干燥塔喷雾制粒干燥，成品要求水分不大于 0.5％，粒度小于2mm，密封装袋待用。

表1列出了按照本发明所述的包晶钢连铸用高碱度结晶器保护渣成分生产的三个实例的化学成份重量百分比，其余为不可避免的杂质。表2列出了三个实例保护渣对应的一些重要性能。表3列出了三个实例保护渣对应浇铸的钢种断面与典型成份。

表1 本发明所述连铸保护渣的典型化学成份（重量百分比，wt%）

配方	SiO2	CaO	Al2O3+MgO	Fe2O3	F-	R2O	C
								1	24.55	39.04	9.52	0.28	7.03	6.83	2.84
2	23.2	38.08	5.39	0.55	5.86	7.85	6.76
								3	22.5	39.04	6.96	0.55	5.96	7.74	6.60

表2 本发明所述连铸保护渣的性能

配方	1300℃粘度, Pa.S	软化点,℃	熔点，℃	流动点，℃
					1	0.082	907	1114	1148
2	0.063	879	1067	1094
					3	0.056	873	1060	1105

表3 对应钢种的典型化学成份(重量百分比,wt%)

编号	C	Si	Mn	P	S
						1	0.10～0.14	0.13～0.15	0.4～0.6	<0.025	<0.015

其中：浇铸的该钢种为板坯，断面为（200～300mm）×（1500～2050mm）。

试验结果表明，在浇铸过程中结晶器液面状况良好，未出现粘结漏钢等异常状况，结晶器热流稳定。铸坯原始合格率均在98%以上，铸坯表面及皮下质量良好。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (6)

1. 一种包晶钢连铸用高碱度结晶器保护渣，其特征在于所述包晶钢连铸用高碱度结晶器保护渣的化学成份重量百分比为：CaO 37%～41%，SiO₂19%～25%，Al₂O₃+MgO 3%～9%，Fe₂O₃<1%，F^-5%～9%，R₂O 6%～9.5%，C 2%～9%，其余组分为杂质，其中R₂O为碱金属氧化物。

2.根据权利要求1所述的包晶钢连铸用高碱度结晶器保护渣，其特征在于：所述 CaO/SiO₂为1.5～2.1。

3.根据权利要求1和2所述的包晶钢连铸用高碱度结晶器保护渣，其特征在于，所述CaO为39.04%，SiO₂为24.55%，F^-为7.03%，Al₂O₃+MgO为9.52%，R₂O为6.83%，Fe₂O₃为0.28%，C为2.84%，其余为杂质。

4.根据权利要求1和2所述的包晶钢连铸用高碱度结晶器保护渣，其特征在于，所述CaO为38.08%，SiO₂为23.2%，F^-为5.86%，Al₂O₃+MgO为5.39%， R₂O为7.85%，Fe₂O₃为0.55%，C为6.76%，其余为杂质。

5.根据权利要求1和2所述的包晶钢连铸用高碱度结晶器保护渣，其特征在于，所述CaO为39.04%，SiO₂为22.5%，F^-为5.96%，Al₂O₃+MgO+为6.96%， R₂O为7.74%，Fe₂O₃为0.55%，C为6.60%，其余为杂质。

6.一种如权利要求1所述包晶钢连铸用高碱度结晶器保护渣的制备方法，其制备方法为：

1）原材料及要求：检测原材料的化学成分，选择化学成分重量百分比满足以下要求的原材料：

吉林硅灰石：SiO₂ 48-54%, CaO 40-45%, Al₂O₃＜1.0%, S＜0.025%；

方解石：CaO>55%；

萤石：CaF₂ >90%, SiO₂＜6.0%, S＜0.05%；

水泥熟料：CaO >60%，SiO₂<24%；

镁砂：MgO>87%, SiO₂<6%；

磷渣：CaO 47-52%，SiO₂ 38-43%，Al₂O₃ 2-5%；

熟铝矾土：Al₂O₃>78%；SiO₂<12%；

工业苏打：Na₂CO₃＞95%；

土状石墨：C＞85%；

太原炭黑：C＞97%；

新疆炭黑：C＞97%；

2) 根据上述包晶钢连铸用高碱度结晶器保护渣组成化学成份重量百分比条件，计算得到各原材料的重量比例；

3）按照计算所得重量分别称取相应原料，碳质材料除外；将称量好的原料混合均匀后造粒，入电炉中熔化均匀，在1350℃～1450℃度保温20～30min，出炉后空冷，得到预熔料；

4）将预熔料破碎研磨过200目筛以后，加入预先配制好的碳质材料，之后在球磨机中加入干料重量1倍左右的常温水，干料重量1％～2％的粘结剂，精磨45分钟，制成料浆；

5) 将料浆送入喷雾颗粒干燥塔喷雾制粒干燥，成品要求水分不大于 0.5％，粒度小于2mm，密封装袋待用。