CN103736953A

CN103736953A - 预熔型方坯结晶器保护渣及其制备方法

Info

Publication number: CN103736953A
Application number: CN201310720524.3A
Authority: CN
Inventors: 张景倚; 张会敏; 郑化; 张志明
Original assignee: ZHENGZHOU YUFENG HIGH-NEW MATERIAL Co Ltd
Current assignee: ZHENGZHOU YUFENG REFRACTORY MATERIAL Co.,Ltd.
Priority date: 2013-12-24
Filing date: 2013-12-24
Publication date: 2014-04-23
Anticipated expiration: 2033-12-24
Also published as: CN103736953B

Abstract

本发明公开了一种预熔型方坯结晶器保护渣及其制备方法。以重量百分含量表示，由原料预熔料60～80%，硅灰石4～14%，萤石2～5%，碳酸钠3～8%，碳质材料4～8%，膨润土0～3%，糊精2%，石英0～8%和碳酸锂0～3%组成；预熔料由赤泥60～70%，石英6～24%，方解石4～12%，粘土2～4%和硫酸钡2～8%组成。将各种原料加入水搅拌混合均匀；进行球墨；球墨后进行喷雾干燥、造粒，得到预熔型方坯结晶器保护渣。本发明将赤泥应用于结晶器保护渣中，使得赤泥添加量达到50%左右，实现了赤泥废物重新利用应用量的突破，且采用该预熔料制备得到的方坯保护渣成分均一，熔融性能稳定，且成本较低。

Description

预熔型方坯结晶器保护渣及其制备方法

技术领域

本发明属于冶金辅料技术领域，特别涉及一种预熔型方坯结晶器保护渣及其制备方法。

背景技术

我国是世界上对能源依赖程度最高的国家之一，其中煤炭占了能源资源总量的75%左右，在国民经济中具有重要的战略地位。节约煤炭资源，对于保证国民经济的稳定发展，具有十分重要的战略意义。“十二五”期间，我国发展仍处于可以大有作为的重要战略机遇期。随着工业化、城镇化进程加快和消费结构持续升级，我国能源需求呈刚性增长，受国内资源保障能力和环境容量制约以及全球性能源安全和应对气候变化影响，资源环境约束日趋强化，“十二五”时期节能减排形势仍然十分严峻，任务十分艰巨。应充分认识做好“十二五”时期节能减排工作的重要性、紧迫性和艰巨性。确保实现“十二五”时期节能减排目标。在大多方、圆坯结晶器保护渣中固定碳含量都在10-20%范围，这些固定碳主要来源于优质焦煤经煅烧后生产的增碳剂，和石墨矿石水磨浮选后生产的高碳石墨，这两种碳质材料在生产时对大气和水资源都造成不同程度的污染，在方、圆坯保护渣原材料中属于高耗能高污染材料，也使方坯保护渣的材料成本较高。

近年来，由于钢铁行业的持续低迷，导致与钢企相关的冶金辅料产品的价格一直在下降，使得企业的发展举步维艰。主要原因是，该产品尤其是高附加值的中空颗粒预熔型结晶器保护渣生产成本高，可降价的空间相对较小。如何降低成本、发展低成本、且性能优异的保护渣产品成为冶金辅料行业技术人员亟待解决的问题。

赤泥是制铝工业提取氧化铝时排出的污染性废渣，平均每生产1吨氧化铝，产生1-2吨赤泥。我国作为世界第四大氧化铝厂生产国，每年赤泥排放量高达数百万吨。大量的赤泥不能充分的被利用，只能依靠大面积的堆场堆放，占用了大量土地，也对环境造成了严重的污染，所以最大限度的减少赤泥的产量和危害，实现多渠道、大数量的资源化已迫在眉睫。

赤泥的化学成分根据生产氧化铝的方法不同而相差较大，我国由于铝土矿的品位，主要采用烧结法和联合法生产，这两种生产方法所产生的赤泥成分大致相同，与拜耳法所得成分相比具有低铝低铁，而高钙高硅的特点。

赤泥优点：赤泥主要成分为氧化钙、氧化硅、氧化铝等硅酸盐化合物，刚好符合结晶器保护渣的成分要求。另外赤泥中的有害成分，如高碱性高含氟量皆为保护渣中必须添加的助溶剂，赤泥作为结晶器保护渣的原料使用具有成本低，供应量大特点。

赤泥的缺点：具有辐射性；赤泥中TiO₂含量较大，易生成高熔点物质，从而恶化熔渣物化性能，恶化润滑作用，且它是结晶器液面形成“冷皮”的原因之一；赤泥中氧化钙、氧化硅，氧化铝等物质所占质量百分比不规则，直接应用不利于优异性能保护渣的制备；赤泥的体密为0.67g/cm³过轻，直接影响保护渣的物化性能。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：提供一种生产成本低、环保节能的预熔型方坯结晶器保护渣及其制备方法。本发明技术方案通过对赤泥进行预处理得到以赤泥为主的预熔料，将处理后得到的预熔料应用于结晶器保护渣中，使得赤泥在结晶器保护渣原料组成中的添加量达到50%左右，实现了赤泥废物重新利用应用量的突破，且采用该预熔料制备得到的方坯保护渣成分均一，熔融性能稳定，且成本较低。

为了解决上述问题，本发明采用的技术方案为：

本发明提供一种预熔型方坯结晶器保护渣，以重量百分含量表示，所述预熔型方坯结晶器保护渣的原料组成为：预熔料 60～80%，硅灰石4～14%，萤石2～5%，碳酸钠3～8%，碳质材料4～8%，膨润土0～3%，糊精2%，石英 0～8%和碳酸锂 0～3%；

以重量百分含量表示，所述预熔料的原料组成为：赤泥60～70%，石英6～24%，方解石4～12%，粘土2～4%和硫酸钡2～8%。

根据上述的预熔型方坯结晶器保护渣，所述碳质材料为石墨和炭黑中的任一种或两种的混合物。

根据上述的预熔型方坯结晶器保护渣，所述赤泥中各种化学成分的重量百分含量为Al₂O₃8.0～19%，SiO₂ 16～25%，Fe₂O₃4.0～7.0%，CaO 28～38%，Na₂O 3.5～5.9%。

根据上述的预熔型方坯结晶器保护渣，所述石英、方解石、粘土和硫酸钡的粒度均为150～250目。

根据上述的预熔型方坯结晶器保护渣，所述预熔料的加工方法为：

a、首先将赤泥进行晾晒，控制晾晒后的赤泥中含水质量百分含量小于0.4%，然后将晾晒后的赤泥粉磨至150～250目的粉末；

c、将步骤a粉碎后的赤泥粉末与150～250目的石英、方解石、粘土和硫酸钡粉末，按照上述预熔料的原料组成比例混合均匀，混合均匀后加入占原料总重量20～25%的水进行搅拌、成型，成型后放入窑内进行熔融，最后进行水淬，水淬破碎成粒度为180～220目的细粉，即为预熔型方坯结晶器保护渣用预熔料。

根据上述的预熔型方坯结晶器保护渣，步骤c中所述搅拌、成型，其成型时压力为4～6MPa，成型为长方形或多空状；所述成型后放入窑内进行熔融，熔融时控制温度为1500～1600℃。

另外，提供一种预熔型方坯结晶器保护渣的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

a、按照上述结晶器保护渣的原料组成比例称取各种原料，将各种原料加入叶片式搅拌机中，并加入占各原料总重量70～75%的水进行搅拌，搅拌时间为60～80min，搅拌均匀后得到混合料液；

b、将步骤a得到的混合料液放入球磨搅拌机中进行球墨，球墨时间为40～60min；

c、将步骤b球磨后的料液经真空泵将料液压入喷雾干燥塔中进行造粒，造粒后得到产品预熔型方坯结晶器保护渣。

根据上述的预熔型方坯结晶器保护渣的制备方法，所述料液压入喷雾干燥塔中进行造粒过程中，干燥塔内的进口温度为630±20℃，出口温度为150±10℃，喷枪压力为0.7～1.0MPa，喷片规格为2.5mm，喷枪数为3个。

本发明的积极有益效果：

1、本发明技术方案通过对赤泥进行预处理得到以赤泥为主的预熔料，预熔料具有成分均一、性能稳定等优点。将处理后得到的预熔料应用于结晶器保护渣中，使得赤泥在结晶器保护渣原料组成中的添加量达到50%左右，实现了赤泥废物重新利用应用量的突破，且采用该预熔料制备得到的方坯保护渣性能优异，满足生产要求，次品率低，且降低了结晶器保护渣的成本，有利于中空颗粒保护渣的进一步推广应用。

2、本发明技术方案中采用了大量具有环境危害性废弃物—赤泥，变废为宝，克服及消除其具有放射性、密度较轻、化学成分比例不平衡等不利因素。通过添加硫酸钡等其它粉料混合制备成为预熔料后，再加以应用。在加大赤泥用量的同时，通过预熔料的加入保证了保护渣优异的性能。使其国内产生的大量赤泥污染物得到有效的重新利用。因此，本发明具有显著的社会效益，符合目前可持续的发展方向。

3、本发明技术方案对赤泥进行晾晒粉碎后，加入石英、方解石、粘土和硫酸钡，硫酸钡的添加不仅能够吸收消除赤泥的放射性，并且能够提高保护渣吸收Al₂O_3、TiO_2、和Cr₂O₃夹杂物，尤其对于赤泥中含量较高的TiO₂，能够阻止CaTiO₃的形成；可促使低熔点硅酸盐玻璃相的增加、阻碍液渣结晶，改善熔渣的润滑作用，提高铸坯表面质量；降低熔渣熔化温度和黏度。石英和方解石的添加用以调节赤泥中化学成分比例不均衡的因素，以及改善赤泥密度较低的缺陷。

4、利用本发明技术方案制备的预熔料中各化学成分所占的重量百分含量分别为：Al₂O₃12.0～5.5%，SiO₂ 26.0～34.5%，Fe₂O₃ 4.8～2.2%，CaO 23.2～35.9%，Na₂O 5.0～2.9%和BaO 1.2～4.0%；其体积密度为0.85～0.72g/cm³，熔点为1420～1310℃。

5、利用本发明技术方案制备的预熔型方坯结晶器保护渣中各化学成分所占的重量百分含量分别为：Al₂O₃3.4～8.6%，SiO₂ 29.0～35.1%，Fe₂O₃ 1.8～2.8%，

CaO 19.0～32.45%，Na₂O 5.0～12.1%，F^- 3.0～9.0%，li₂O 0～2.2%，BaO 0.90～2.2%。其碱度为0.6～1.0，熔点为920～1200℃，渣耗为0.3～0.6，熔速为20～35s。因此，本发明制备的保护渣完全能够满足方坯结晶器的要求。

6、利用本发明技术方案制备的保护渣在使用过程中，采用少加、多次，保证黑渣操作。当拉速稳定后，适宜、稳定的熔化性能能够保证粉渣层≥25mm，液渣层保持在6-15mm，且火苗适中，无漏钢事故。采用本发明制备的保护渣熔速较现有渣样提高30%左右，且润滑均匀性更好，铸坯坯壳产生横向裂纹降低了60%左右，渣条数量减少了40%左右，成品率从96%左右提高到99.9%、某些钢种甚至达到100%。

7、本发明中赤泥主要化学成分即硅酸盐类物质，且本身含有F^-和具有强碱性的Na₂O，而这些对于结晶器保护渣来说却是必不可少的添加剂。所以以赤泥为主得到的预熔料的加入，不仅代替了部分的硅灰石，而且有效的降低了萤石、碳酸钠和碳质材料的加入量，从而使得生产保护渣的成本有效地降低了45～60%。

具体实施方式：

以下结合实施例进一步阐述本发明，但并不限制本发明的内容。

实施例1：

本发明预熔型方坯结晶器保护渣，以重量百分含量表示，所述预熔型方坯结晶器保护渣的原料组成为：预熔料69%，硅灰石14%，萤石3%，碳酸钠4%，碳质材料6%（石墨4%和炭黑2%），膨润土2%和糊精2%；

以重量百分含量表示，所述预熔料的原料组成为：赤泥60%，石英24%，方解石11%，粘土2%和硫酸钡3%。

所述赤泥中各种化学成分的重量百分含量为Al₂O₃8.0～19%，SiO₂ 16～25%，Fe₂O₃4.0～7.0%，CaO 28～38%，Na₂O 3.5～5.9%；所述石英、方解石、粘土和硫酸钡的粒度均为150～250目。

本实施例预熔料的加工方法为：

c、将步骤a粉碎后的赤泥粉末与150～250目的石英、方解石、粘土和硫酸钡粉末，按照本实施例所述预熔料的原料组成比例混合均匀，混合均匀后加入占原料总重量20～25%的水进行搅拌、成型（成型时压力为4～6MPa，成型为长方形或多空状），成型后放入窑内进行熔融（熔融时控制温度为1500～1600℃），最后进行水淬，水淬破碎成粒度为180～220目的细粉，即为预熔型方坯结晶器保护渣用预熔料。

本发明预熔型方坯结晶器保护渣的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：

a、按照本实施例所述结晶器保护渣的原料组成比例称取各种原料，将各种原料加入叶片式搅拌机中，并加入占各原料总重量70～75%的水进行搅拌，搅拌时间为60～80min，搅拌均匀后得到混合料液；

c、将步骤b球磨后的料液经真空泵将料液压入喷雾干燥塔中进行造粒，干燥塔内的进口温度为630±20℃，出口温度为150±10℃，喷枪压力为0.7～1.0MPa，喷片规格为2.5mm，喷枪数为3个；造粒后得到产品预熔型方坯结晶器保护渣。

利用本实施例制备的保护渣中各化学成分的重量百分含量分别为：Al₂O₃ 8.0～8.6%，SiO₂ 29.5～29.8%，Fe₂O₃ 2.0～2.8%，CaO 26.1～26.9%，Na₂O 5.0～5.3%.，F^- 4.5～5.8%，C_固定为11%，BaO 0.9～0.95%。化学指标：碱度为0.90～0.95，熔点为1160℃，黏度为0.35Pa·s （1300℃），粒度0.15～1mm在90%以上。

本实施例制备的预熔型方坯结晶器保护渣在使用过程中采用少加、多次，

保证黑渣操作，当拉速稳定后渣耗为0.3kg/t钢。采用本实施例制备的保护渣熔速较现有渣样提高30%，且润滑均匀性更好，铸坯坯壳产生横向裂纹降低了60%，成品率从97.6%提高到99.9%。

本实施例保护渣配料中采用赤泥代替了部分的硅灰石，又代替了部分萤石、碳酸钠和碳质材料，使得成本降低了50%左右。

实施例2：与实施例1基本相同，不同之处在于：

本发明预熔型方坯结晶器保护渣，以重量百分含量表示，所述预熔型方坯结晶器保护渣的原料组成为：预熔料76%，硅灰石4%，萤石3%，碳酸钠4%，碳质材料7%（石墨5%和炭黑2%），石英4%和糊精2%；

以重量百分含量表示，所述预熔料的原料组成为：赤泥70%，石英18%，方解石4%，粘土2%和硫酸钡6%。

利用本实施例制备的保护渣中各化学成分的重量百分含量分别为：Al₂O₃ 5.2～6.9%，SiO₂ 30～32.2%，Fe₂O₃ 2.0～2.5%，CaO 23.8～26.1%，Na₂O 6.0～8.2%，F^- 3.0～4.0%，C_固定为10.6～12.1%，BaO 0.95～1.1%。化学指标：碱度为0.79～0.84，熔点为1130℃，黏度为0.42Pa·s （1300℃），粒度0.15～1mm在90%以上。

本实施制备的保护渣在使用过程中，采用少加、多次，保证黑渣操作。采用本实施例制备的保护渣润滑均匀性更好，没有出现结壳现象，渣条数量减少了40%，铸坯表面缺陷率下降50%，成品合格率从96.8%达到了100%。

采用本实施例保护渣配料制备保护渣，53%的赤泥加入量，代替了部分硅灰石、萤石、碳酸钠和碳质材料，使得成本降低了45%左右。

实施例3：与实施例1基本相同，不同之处在于：

本发明预熔型方坯结晶器保护渣，以重量百分含量表示，所述预熔型方坯结晶器保护渣的原料组成为：预熔料63%，硅灰石8%，萤石5%，碳酸钠7%，碳质材料4%（石墨3%和炭黑1%），膨润土3%，石英6%，碳酸锂2%和糊精2%；

以重量百分含量表示，所述预熔料的原料组成为：赤泥68%，石英8%，方解石12%，粘土4%和硫酸钡8%。

利用本实施例制备的保护渣中各化学成分的重量百分含量分别为：Al₂O₃ 3.4～4.2%，SiO₂ 30～35%，Fe₂O₃ 2.0～2.3%，CaO 29～32%，Na₂O 6.5～8.2%，F^- 4.8～7.2%，C_固定为3～6%，BaO 1.2～1.6%。化学指标：碱度为0.85～0.88，熔点为1200℃，黏度为0.2-0.6Pa·s （1300℃），粒度0.15～1mm在90%以上。

本实施制备的保护渣在使用过程中，采用少加、多次，保证黑渣操作。采用本实施例制备的保护渣润滑均匀性更好，且铸坯几乎无表面裂纹缺陷，产品合格率达到100%。采用本实施例保护渣配料制备保护渣，使得成本降低了55%左右。

实施例4：与实施例1基本相同，不同之处在于：

本发明预熔型方坯结晶器保护渣，以重量百分含量表示，所述预熔型方坯结晶器保护渣的原料组成为：预熔料60%，硅灰石10%，萤石4%，碳酸钠8%，碳质材料6%（石墨3%和炭黑3%），碳酸锂 2%，石英8%和糊精2%；

以重量百分含量表示，所述预熔料的原料组成为：赤泥63%，石英22%，方解石8%，粘土3%和硫酸钡4%。

利用本实施例制备的保护渣中各化学成分的重量百分含量分别为：Al₂O₃ 4.2～5.7%，SiO₂ 31～34%，Fe₂O₃ 2.0～2.3%，CaO 20～25%，Na₂O 10～12%，F^- 7～9%，C_固定为5～7%，Li₂O 0.5～1%, BaO 0.95～1.0%。化学指标：碱度为0.69～0.74，熔点为920～970℃，黏度为0.14～0.16Pa·s （1300℃），粒度0.15～1mm在90%以上。

本实施制备的保护渣在使用过程中，采用少加、多次，保证黑渣操作。采用本实施例制备的保护渣在结晶器内铺展平稳，无结壳结渣情况，且熔化均匀，火苗适中。铸坯振痕较浅，规则，无卷渣现象，产品合格率油95%提高至99.8%。渣耗为0.36kg/吨钢左右。采用本实施例保护渣配料制备保护渣，使得成本降低了45%左右。

Claims

1.一种预熔型方坯结晶器保护渣，其特征在于，以重量百分含量表示，所述预熔型方坯结晶器保护渣的原料组成为：预熔料 60～80%，硅灰石4～14%，萤石2～5%，碳酸钠3～8%，碳质材料4～8%，膨润土0～3%，糊精2%，石英 0～8%和碳酸锂 0～3%；

2.根据权利要求1所述的预熔型方坯结晶器保护渣，其特征在于：所述碳质材料为石墨和炭黑中的任一种或两种的混合物。

3.根据权利要求1所述的预熔型方坯结晶器保护渣，其特征在于：所述赤泥中各种化学成分的重量百分含量为Al₂O₃8.0～19%，SiO₂ 16～25%，Fe₂O₃4.0～7.0%，CaO 28～38%，Na₂O 3.5～5.9%。

4.根据权利要求1所述的预熔型方坯结晶器保护渣，其特征在于：所述石英、方解石、粘土和硫酸钡的粒度均为150～250目。

5.根据权利要求1所述的预熔型方坯结晶器保护渣，其特征在于，所述预熔料的加工方法为：

c、将步骤a粉碎后的赤泥粉末与150～250目的石英、方解石、粘土和硫酸钡粉末，按照权利要求1所述预熔料的原料组成比例混合均匀，混合均匀后加入占原料总重量20～25%的水进行搅拌、成型，成型后放入窑内进行熔融，最后进行水淬，水淬破碎成粒度为180～220目的细粉，即为预熔型方坯结晶器保护渣用预熔料。

6.根据权利要求5所述的预熔型方坯结晶器保护渣，其特征在于：步骤c中所述搅拌、成型，其成型时压力为4～6MPa，成型为长方形或多空状；所述成型后放入窑内进行熔融，熔融时控制温度为1500～1600℃。

7.一种权利要求1所述预熔型方坯结晶器保护渣的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

a、按照权利要求1所述结晶器保护渣的原料组成比例称取各种原料，将各种原料加入叶片式搅拌机中，并加入占各原料总重量70～75%的水进行搅拌，搅拌时间为60～80min，搅拌均匀后得到混合料液；

8.根据权利要求7所述的预熔型方坯结晶器保护渣的制备方法，其特征在于，所述料液压入喷雾干燥塔中进行造粒过程中，干燥塔内的进口温度为630±20℃，出口温度为150±10℃，喷枪压力为0.7～1.0MPa，喷片规格为2.5mm，喷枪数为3个。