CN103722142A - 一种中碳钢用含硼低氟保护渣及制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种中碳钢用含硼低氟保护渣，所述保护渣的化学成分按质量百分含量为：CaO38～43%，SiO₂30～35%，Al₂O₃2～5%，MgO1～3%，(Na₂O+Li₂O)10～15%，B₂O₃6～11%，CaF₂2～5%，即以CaO和SiO₂为基料，并加入Na₂O、Al₂O₃、CaF₂、MgO等为助熔剂。本发明所用的低氟保护渣，结晶性能优良，传热均匀而且稳定，并且润滑性能和熔化性能均表现良好，能有效地减少纵裂纹等表面缺陷；尤其是用硼代替氟化物，用析出含硼矿相硼硅酸钙(Ca₁₁Si₄B₂O₂₂)取代枪晶石，降低保护渣中氟化物的含量，有利于环境保护；同时新型枪晶石替代物的发现，可以创造可观的经济效益和社会效益。

Description

一种中碳钢用含硼低氟保护渣及制备工艺

技术领域

本发明公开了一种中碳钢用含硼低氟保护渣及制备工艺，可替代现有中碳钢用枪晶石型保护渣；属于钢铁冶炼连铸生产技术领域。

背景技术

在连铸工艺中，保护渣发挥绝热保温、防止钢水二次氧化、吸收非金属夹杂、润滑坯壳、控制传热等众多重要功能，其中以润滑和传热功能最为重要，其对提高铸坯表面质量和保证连铸过程的顺利进行起着极其重要的作用，因此保护渣保护铸造技术得到了广泛的应用。不同钢种的连铸具有不同的润滑和传热要求，必须采用具备适宜理化性能的保护渣与之相匹配，例如：对于碳含量较低以及导热性较差的钢种，必须强化的是铸坯冷却，因此要求保护渣具备良好的传热特性；对于中碳钢等裂纹敏感钢种而言，则要求保护渣具有均匀缓慢的传热特性，以避免由于热应力导致初始钢壳扭曲而诱发裂纹。保护渣的润滑和传热特性则依靠液态熔融保护渣进入结晶器与坯壳之间后所形成液渣层、结晶层和玻璃层的粘度/结晶相性质/各层的相对比例来实现。

中碳钢连铸过程要求：1.液态渣膜具有较低的粘度，以达到润滑的要求，防止拉漏；2.减缓渣膜的水平传热，防止铸坯表面纵裂纹等缺陷的产生。这可以通过调节保护渣中组分来实现。通常以CaO、SiO₂二元系为基础，加入Na₂O，Li₂O等助熔剂降低其熔点和粘度，并添加Al/Mg/Mn/Fe/Ti的氧化物以达到合适的冶金性能。萤石(CaF₂)，氟化钠(NaF)，冰晶石(Na₃AlF₆)等氟化物对调节保护渣的物性有很关键的作用：①使保护渣中复杂硅氧网状或链状结构解体，形成较简单的硅氧离子团，使得离子迁移速度减小，降低保护渣粘度；②降低保护渣的熔化温度和凝固温度；③促进固态渣膜析晶，通过形成枪晶石护渣晶提高保护渣热阻。因此氟化物在中碳钢连铸保护渣中得到了广泛应用，通常在6～10%之间，个别牌号甚至达到11～13%。

但由于保护渣中的氟化物熔化时将产生有毒、有害气体，对环境污染极其严重，氟可以影响“骨转换”的过程来导致骨病变，另外溶入水中氟化物呈酸性可造成水质污染，容易对铸机造成腐蚀，大大降低铸机的使用寿命，同时造成二冷循环水处理费用大大增加。据统计，1座年产1000万t的钢铁企业排入大气的可溶性氟化物大约为1000～2000t。近年来，随着国家和社会对环境保护的日益重视，以及一系列环境法规颁布实施，对能耗高、污染严重的钢铁冶金工业提出了更为严格的要求，保护渣低氟化成降低钢铁企业氟污染的重要手段。

发明内容

本发明目的在于克服现有技术的不足而提供一种组分配比合理，氟含量低，熔点和粘度低，结晶性能良好的中碳钢连铸用含硼低氟保护渣。

本发明一种中碳钢连铸用含硼低氟保护渣，由下述组分，按质量百分比组成：

本发明一种中碳钢连铸用含硼低氟保护渣，所述保护渣组分中，CaO与SiO₂质量比为CaO/SiO₂=1.15～1.28。

本发明一种中碳钢连铸用含硼低氟保护渣，所述保护渣其熔点在1080～1097℃，与常规中碳钢保护渣相比，保护渣具有低的熔点。

本发明一种中碳钢连铸用含硼低氟保护渣，所述保护渣在1300℃时粘度为0.06～0.14Pa·s，与常规中碳钢保护渣相比，保护渣粘度低，保护渣具有良好的流动性和润滑性。

本发明一种中碳钢连铸用含硼低氟保护渣，所述保护渣结晶温度为1285～1302℃，结晶孕育时间为26～32s。

本发明一种中碳钢连铸用含硼低氟保护渣，所述保护渣平均热流密度为0.681～0.832MW/m²，与现有中碳钢平均热流密度相当。

本发明一种中碳钢连铸用含硼低氟保护渣的制备方法，是按设计的保护渣目标成分称量各组分，机械搅拌，混合均匀后，采用中频感应炉加热熔化，水淬，得到玻璃态保护渣块体，将玻璃态保护渣块体粉碎至平均粒度为200目的粉体。

本发明一种中碳钢连铸用含硼低氟保护渣和的制备方法，采用中频感应炉加热融化，熔化温度为1500℃。

本发明通过采用低氟、含硼以及适量的Na₂O、Li₂O的组分设计，适当提高渣系碱度，在确保主要析出相以硼硅酸钙(Ca₁₁Si₄B₂O_22，t_m=1440℃)为主，以替代枪晶石(Ca₄Si₂O₇F_2，t_m=1407℃)的基础上，各组分协同作用，使制备的保护渣的熔点、粘度、结晶温度和热流密度参数均在传统中碳钢保护渣的范围之内，且熔点、粘度较现有保护渣的低，具有良好的流动性，传热均匀而且稳定，结晶性能优良，润滑性能和熔化性能均表现良好。

本发明的机理简述于下：

Na₂O在本发明保护渣中的作用仍然是降低熔点和粘度：一方面避免析出霞石等高熔点晶体，破坏渣膜的玻璃性能；另一方面，控制渣中Na₂O含量，还有利于提高保护渣的表面张力，有利于钢渣分离，减少铸坯表面夹渣和粘渣。Li₂O和Na属于同一主族，但其离子半径较小，从理论上讲，其失去氧负离子的能力要远远小于Na，但经过试验发现Li₂O在降低熔点和粘度方面的能力要远远大于Na₂O。由于Li+离子半径小，原子核外电子排力弱，离子移动的位阻很小，所以含Li₂O的渣子在冷却过程中含锂类矿物极易重组，结晶化倾向较大。Li₂O属于低熔点氧化物，每增加1％的Li₂O，保护渣的熔点降低约55～65℃，粘度降低约0.28～0.35泊。由于价格较高的原因，Li₂O的常规用为：Li₂O<3%。因此Na₂O、Li₂O的加入能控制高B含量渣的结晶性，保证含硼相的析出，同时Na₂O和Li₂O的加入对控制热裂纹有益。综合考虑，本发明中Na₂O和Li₂O的总量控制在10～15%。

B₂O₃作为无氟保护渣的重要助熔剂，是保护渣熔点、粘度和析晶量的主要调节手段。B₂O₃的加入，一方面降低了渣的熔化温度和析晶温度，改善了渣的润滑效果。另一方面，促成了硼硅酸钙(Ca₁₁Si₄B₂O₂₂)的析出。

本发明中碳钢含硼低氟保护渣，以硼硅酸钙(Ca₁₁Si₄B₂O_22，t_m=1440℃)为主要析出相，取代传统保护渣中的枪晶石(Ca₄Si₂O₇F_2，t_m=1407℃)，B元素参与成相，必须具备一定的加入量，B₂O₃含量不低于6%，以保证硼硅酸钙(Ca₁₁Si₄B₂O₂₂)晶体的析出。保护渣析晶过程中B与Ca/Si/O反应生成硼硅酸钙(Ca₁₁Si₄B₂O₂₂)，替代传统中碳钢含氟保护渣中的枪晶石(Ca₄Si₂O₇F₂)，大大降低现有中碳钢保护渣中氟的使用量，有利于环境保护，减少设备腐蚀和二冷水的处理压力，具有显著的社会效益和经济效益。

本发明中碳钢含硼低氟保护渣，由于硼的加入提高了保护渣的玻璃化特性，为了保证其与传统中碳钢保护渣相近的晶体析出能力，故该渣系碱度适当提高，本发明中保护渣和二元碱度CaO/SiO₂控制在1.15～1.28，综合碱度1.6～2.0，保护渣吸收夹杂物的性能更好。

保护渣中CaO/SiO₂=1.15～1.28，Na₂O+Li₂O=10～15%，以确保保护渣晶体析出能力，保证硼硅酸钙(Ca₁₁Si₄B₂O₂₂)的生成。

本发明含硼低氟保护渣，特别适用于中碳钢等裂纹敏感性钢种，且其各项使用性能和参数，如熔点、粘度、结晶温度和热流密度等，均在传统中碳钢保护渣的范围之内，析晶矿相以硼硅酸钙为主，可取代含氟渣中的枪晶石，因此可以有效的抑制铸坯表面裂纹的产生。同时，该保护渣由于含氟低，可大大减轻设备的腐蚀和二冷水中氟化物的富集，能够显著的改善循环水的处理压力和成本。

综上所述，本发明提供的低氟保护渣，结晶性能优良，传热均匀而且稳定，并且润滑性能和熔化性能均表现良好，能有效地减少纵裂纹等表面缺陷，尤其是用硼代替氟化物，用析出含硼矿相硼硅酸钙(Ca₁₁Si₄B₂O₂₂)取代枪晶石，降低保护渣中氟化物的含量，有利于环境保护；同时新型枪晶石替代物的发现可以创造可观的经济效益和社会效益。

附图说明

附图1为实施例2中析出含硼矿相硼硅酸钙(Ca₁₁Si₄B₂O₂₂)的扫描电镜图片。

附图2为附图1的含硼矿相硼硅酸钙(Ca₁₁Si₄B₂O₂₂)所对应的能谱分析图。

从附图1和附图2，可知电镜图片中的灰白色晶体，呈无规则块状或树枝状，其成分为硼硅酸钙(Ca₁₁Si₄B₂O₂₂)，为渣系的主要析晶矿相。

具体实施方式

以下结合实例对本发明作进一步的阐述，实例仅用于说明本发明，而不是以任何形式来限制本发明。

实施例1

配料：二元碱度CaO/SiO₂为1.18，CaO40%，SiO₂34%，Al₂O₃3%，MgO1.5%，Na₂O10%，Li₂O1.5%，B₂O₃6%，CaF₂4%

制备过程：将上述保护渣原料按目标成分称量，进行机械搅拌，使得各成分均匀混合，然后采用中频感应炉将混合后样品加热至1500℃熔化，除去挥发分和气体物质，各组分间形成复杂的固溶体，将熔融态渣倒入水中急冷得到玻璃态保护渣块体，将保护渣块体进行机械破碎碾磨后得到所需的保护渣粉体，粉体的粒度为200目。

保护渣的主要物性指标见表1。

实施例2

配料：二元碱度CaO/SiO₂为1.22，CaO38%，SiO₂31%，Al₂O₃4%，MgO2%，Na₂O11%，Li₂O1%，B₂O₃8%，CaF₂5%

制备过程：同实施例1。

保护渣的主要物性指标见表1。

实施例3

配料：二元碱度CaO/SiO₂为1.26，CaO42%，SiO₂33%，Al₂O₃3%，MgO2%，Na₂O9%，Li₂O1%，B₂O₃7%，CaF₂3%

制备过程：同实施例1。

保护渣的主要物性指标见表1。

实施例4

配料：二元碱度CaO/SiO₂为1.20，CaO40%，SiO₂33%，Al₂O₃3%，MgO3%，Na₂O10%，Li₂O1.5%，B₂O₃7%，CaF₂2.5%

制备过程：同实施例1。

保护渣的主要物性指标见表1。

实施例5

配料：二元碱度CaO/SiO₂为1.23，CaO38%，SiO₂31%，Al₂O₃5%，MgO1%，Na₂O12%，Li₂O1%，B₂O₃10%，CaF₂2%

制备过程：同实施例1。

保护渣的主要物性指标见表1。

对比例1

配料：二元碱度CaO/SiO₂为1.35，CaO41%，SiO₂30.5%，Al₂O₃3.5%，MgO2.5%，Na₂O8.5%，Li₂O1%，Fe₂O₃2.5%，F8.5%，F.C(自由碳浓度)1.7%，T.C(总的碳浓度)3.5%。

制备过程：同实施例1。

保护渣的主要物性指标见表1。

对比例2

配料：二元碱度CaO/SiO₂为1.27，CaO36.5%，SiO₂28.5%，Al₂O₃4%，MgO3.5%，Na₂O9.5%，Li₂O1.4%，Fe₂O₃3%，F7%，F.C(自由碳浓度)2%，T.C(总的碳浓度)4%。

制备过程：同实施例1。

保护渣的主要物性指标见表1。

表1保护渣的主要物性参数

从表1的数据可以看出，本发明制备的含硼低氟保护渣，析晶矿相主要为硼硅酸钙，可作为含氟渣中的枪晶石的替代物，且其各项使用性能和参数，如熔点、粘度、结晶温度和热流密度等性能和参数，均与工业用中碳钢保护渣相当，因此可以抑制铸坯表面裂纹的产生；同时，本发明保护渣含氟低，可减轻设备的腐蚀，并改善循环水的处理压力和成本。因此，本发明保护渣特别适用于中碳钢等裂纹敏感性钢种，经济效益和社会效益十分显著。

Claims (8)

1.一种中碳钢连铸用含硼低氟保护渣，由下述组分，按质量百分比组成：

2.根据权利要求1所述的一种中碳钢连铸用含硼低氟保护渣，其特征在于：所述组分中，CaO与SiO₂质量比为CaO/SiO₂=1.15～1.28。

3.根据权利要求1或2所述的一种中碳钢连铸用含硼低氟保护渣，其特征在于：所述保护渣熔点在1080～1097℃。

4.根据权利要求3所述的一种中碳钢连铸用含硼低氟保护渣，其特征在于：所述保护渣在1300℃时粘度为0.06～0.14Pa·s。

5.根据权利要求3所述的一种中碳钢连铸用含硼低氟保护渣，其特征在于：所述保护渣结晶温度为1285～1302℃，结晶孕育时间26～32s。

6.根据权利要求3所述的一种中碳钢连铸用含硼低氟保护渣，其特征在于：所述保护渣平均热流密度为0.681～0.832MW/m²。

7.根据权利要求1或2所述的一种中碳钢连铸用含硼低氟保护渣的制备方法，是按设计的保护渣目标成分称量各组分，机械搅拌，混合均匀后，加热融化，水淬，得到玻璃态保护渣块体，将玻璃态保护渣块体粉碎至平均粒度为200目的粉体。

8.根据权利要求7所述的一种中碳钢连铸用含硼低氟保护渣的制备方法，其特征在于：采用中频感应炉加热融化，熔化温度为1500℃。

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