CN104607607B - 一种含锆中碳钢连铸用无氟保护渣 - Google Patents

Abstract

本发明公开了含锆中碳钢连铸用无氟保护渣，所述保护渣由以下质量百分含量的氧化物组成：CaO 35％～45％，SiO₂30％～35％，Al₂O₃2％～5％，MgO 1％～3％，B₂O₃6％～10％，(Na₂O+Li₂O)10～15％，ZrO₂1％～3％；且1.3≤(Na₂O+Li₂O+ZrO₂)/B₂O₃≤2。该无氟保护渣结晶性能优良，结晶矿相为硼硅酸钙，同时通过添加ZrO₂促进硼硅酸钙析出并细化其晶粒和增强其稳定性。该保护渣不含氟，解决了连铸过程中的氟污染问题，可以大大降低连铸冷却水的处理成本和铸机的腐蚀速度。

Description

一种含锆中碳钢连铸用无氟保护渣

技术领域

本发明属于钢铁冶炼连铸领域，涉及含锆中碳钢连铸用无氟保护渣及一种新型替代枪晶石结晶矿相的制备及稳定化技术。

背景技术

连铸技术是优化现代钢铁产业的关键技术之一，连铸结晶器保护渣在连铸过程中发挥绝热保温、防止钢水二次氧化、吸收非金属夹杂、润滑坯壳、控制传热等众多重要功能，其中以润滑和传热功能最为重要，它对提高铸坯表面质量和保证连铸过程顺利进行起着极其重要的作用，目前保护渣保护浇注技术比重达到90％以上。

对于不同钢种的连铸，要求保护渣具有不同的润滑和传热特性之相匹配。如对碳含量较低导热性较差的钢种，必须强化铸坯冷却，保护渣必须具备良好的传热特性；对热强度差，浇铸温度和浇铸速度较低的高碳钢，其初生坯壳凝固收缩较小，则要求保护渣的粘度和凝固温度低，渣膜玻璃化倾向大，以保证其润滑特性。对于中碳钢等裂纹敏感钢种而言，由于其凝固过程中存在γ→σ包晶反应，反应后单位体积收缩达到4.7％，由此产生巨大热应力容易导致初生钢壳扭曲诱发裂纹，因此要求保护渣在凝固过程中析出结晶体，渣膜传热均匀缓慢，以避免由于热应力导致裂纹的发生几率，同时液态渣膜还必须有较低的粘度，以保持良好的润滑性，防止拉漏。

因此，在中碳钢连铸过程中，要求保护渣：(1)液态渣具有较低粘度，以保证其良好的润滑性，防止拉漏；(2)保护渣有强的传热控制能力，以防止铸坯表面纵裂纹等缺陷的产生。为了实现这两种功能，必须调节保护渣中组分。中碳钢保护渣的第一项要求可以通过调整碱度、添加Na₂O，Li₂O，B₂O₃等低熔点化合物，降低保护渣熔点和粘度，确保其合理的流动性能来实现。而要保证其强的传热控制能力，通常的做法是在保护渣中加入萤石(CaF₂)，氟化钠(NaF)，冰晶石(Na₃AlF₆)等氟化物，让其在凝固过程中析出枪晶石晶体，晶体生成后，大大改变渣膜的热传导能力，以及钢坯与铜模界面热阻，降低铸坯与铜模之间的横向传热，从而减轻或避免纵裂的发生。由于氟化物的价格低廉，因此在中碳钢连铸保护渣得到了广泛应用，其添加量达到6～13％。

但F是一种毒性很强的元素，研究报道表明其对人及动植物的危害程度超过SO₂的20倍以上。由于连铸过程中保护渣的工作温度很高(超过1500℃)，保护渣中的氟化物熔化时将产生有毒、有害气体(如HF、SiF₄、NaF等等)，氟污染成为钢铁企业污染的又一重大来源。氟可以影响“骨转换”的过程来导致骨病变，另外溶入水中氟化物在循环过程中不断富集致使水呈酸性，造成水质污染，容易对铸机造成腐蚀，大大降低铸机的使用寿命，同时造成二冷循环水处理费用大大增加。据统计，生产一吨钢材，保护渣的消耗量约为0.5kg，以2013年中国7亿吨钢产量计算，整个钢铁企业排入大气的中可溶性氟化物将高达到100000～14000t，解决钢铁企业的氟污染问题已刻不容缓。近年来，随着国家和社会对环境保护的日趋重视，以及一系列环境法令、法规的颁布实施，对能耗高、污染严重的钢铁冶金工业提出了更为严格要求，保护渣无氟化作为从根源上解决钢铁企业氟污染的唯一途径，其相关技术的开发成为当前研究热点。

中碳保护渣无氟化过程中所面临的主要问题是：1.如何确保保护渣无氟化后高温条件下粘度-温度特性的稳定；2.怎么在无氟条件下析出与枪晶石性质相近的晶体，以保证对凝固过程中传热的有效控制。要实现去氟化对传热的有效控制，则必须从保护渣结晶矿相性质、结晶温度区间、有效结晶率、结晶体生长方式等多个方面进行综合考虑。

选择怎样的氟替代物，以保证中碳钢连铸保护渣在去氟化过程中良好的润滑和析晶能力，一直以来都是困扰广大研究者的难题。国内重庆大学尝试采用钛作为保护渣中F的替代物，对包晶钢板坯连铸保护渣的无氟化进行尝试。结果表明，添加钛后，保护渣将析出CaOSiO₂TiO₂矿相，该矿相高温下孕育时间很长，结晶能力较商用含氟渣低很多，保护渣对传热的控制能力较弱。同时Ti的加入易在高温下形成TiN和Ti(C,N)，粘性漏钢几率大大增加。必须寻找其它更为有效的枪晶石替代物。

发明内容

本发明目的在于提供一种含锆中碳钢连铸用无氟保护渣，让保护渣在无氟条件下析出与枪晶石性质相近的晶体，以保证对凝固过程中传热的有效控制，同时保护渣具有较低的熔点和粘度。本发明的保护渣析晶过程中B与Ca/Si/O反应生成硼硅酸钙(Ca₁₁Si₄B₂O₂₂)，该析出晶相替代传统中碳钢含氟保护渣所形成的枪晶石(Ca₄Si₂O₇F₂)，从而实现保护渣的彻底无氟，完全解决连铸过程的氟污染，有利于环境保护，降低设备腐蚀速度和二冷水的处理成本。

为实现上述目的，本发明的技术方案是：

一种含锆中碳钢连铸用无氟保护渣，由以下质量百分含量的氧化物组成：CaO35％～45％，SiO₂ 30％～35％，Al₂O₃ 2％～5％，MgO 1％～3％，B₂O₃ 6％～10％，(Na₂O+Li₂O)10％～15％，ZrO₂ 1％～3％；且1.3≤(Na₂O+Li₂O+ZrO₂)/B₂O₃≤2。

进一步优选，所述含锆中碳钢连铸用无氟保护渣中CaO₂/SiO₂＝1.1～1.3。

本发明含锆中碳钢连铸用无氟保护渣，与常规中碳钢保护渣相比，保护渣具有低的熔点，其熔点1080～1120℃。

本发明含锆中碳钢连铸用无氟保护渣，与常规中碳钢保护渣相比，保护渣粘度低，1300℃下粘度为0.08～0.18Pa·s，保护渣具有良好的流动性和润滑性。

本发明含锆中碳钢连铸用无氟保护渣，所制备保护渣在结晶温度1280～1320℃，结晶孕育时间20～30s。

本发明含锆中碳钢连铸用无氟保护渣，所制备保护渣的平均热流密度为0.65～0.80MW/m²，与现有中碳钢平均热流密度相当。

本发明的保护渣中加入1～3％ZrO₂非常重要，作为新晶体析出的核心，促进硼硅酸钙的形成并细化其晶粒，同时增强晶体稳定性，析出晶体对传热的控制能力强，ZrO₂添加量小于1％时，对促进晶体析出效果不明显，添加量大于3％时，析出晶体转变为硅酸二钙(2CaO·SiO₂)，保护渣粘度恶化。

本发明的含锆中碳钢连铸用无氟保护渣，作为枪晶石的替代物硼硅酸钙(Ca₁₁Si₄B₂O₂₂)晶体析出条件是：CaO₂/SiO₂＝1.1～1.3，Na₂O+Li₂O＝10～15％，且1.3≤(Na₂O+Li₂O+ZrO₂)/B₂O₃≤2；前面两个条件是发明人之前就已经研究出来的内容，也适用于低氟保护渣，但是最后一个条件尤其重要，是专门针对此无氟保护渣晶体析出的条件，能确保硼硅酸钙晶体析出，同时保证保护渣粘度、熔点处于正常使用范围。

本发明所涉及的中碳钢连铸含锆中碳钢连铸用无氟保护渣，其制备方法如下，将上述保护渣原料按目标成分称量，进行机械搅拌，使得各成分均匀混合，然后采用中频感应炉将混合后样品在1500℃加热熔化，除去挥发分和气体物质，各组分间形成复杂的固溶体，将熔融态渣倒入水中急冷得到玻璃态保护渣块体，将保护渣块体进行机械破碎碾磨后得到所需的保护渣粉体。

本含锆中碳钢连铸用无氟保护渣发明的机理如下：

本发明保护渣中，添加Na₂O可以降低熔点和粘度，同时可以避免霞石等高熔点晶体的析出，降低渣膜的玻璃性能。Li₂O的作用与Na₂O相近，其离子半径小，原子核外电子排力弱，离子移动的位阻很小，在冷却过程中矿物极易重组，结晶化倾向增大。本发明中Na₂O和Li₂O两者总量控制在10～15％，以保证含硼相的析出。B₂O₃的加入，一方面降低了渣的熔化温度和析晶温度，改善了渣的润滑效果。更为主要的是，在一定条件下(B₂O₃含量不低于6％)，B₂O₃与Ca/Si氧化物反应形成硼硅酸钙(Ca₁₁Si₄B₂O₂₂，t_m＝1440℃)晶体，取代传统保护渣中的枪晶石(Ca₄Si₂O₇F₂，t_m＝1407℃)，(Na₂O+Li₂O+ZrO₂)/B₂O₃控制在1.3～2之间，能确保硼硅酸钙晶体析出，同时保证保护渣粘度、熔点处于正常使用范围。渣系碱度控制在1.1～1.3，以控制新型结晶性的形成，同时保护渣具有良好的吸收夹杂物能力；保护渣中加入少量的ZrO₂，可作为硼硅酸钙晶体的析出核心，促进硼硅酸钙的形成并细化其晶粒(见图1和图2)，同时增强硼硅酸钙晶体的稳定性，进一步加强了保护渣晶体析出能力，由于晶粒细化，结晶层内部晶体界面数目增多，晶体间的热阻增大，对传热的控制能力更强，ZrO₂添加量小于1％时，对促进晶体析出效果不明显，添加量大于3％时，析出晶体转变为硅酸二钙(2CaO·SiO₂)，保护渣粘度恶化。

与现有技术相比，本发明具有以下优势：

1、本发明含锆中碳钢连铸用无氟保护渣，适用于中碳钢等裂纹敏感性钢种的连铸，其各项使用性能和参数，如熔点、粘度、结晶温度和热流密度等，均在传统中碳钢保护渣的范围之内，析晶矿相以硼硅酸钙，取代传统含氟渣中的枪晶石，可以有效的抑制铸坯表面裂纹的产生。

2、本发明的无氟保护渣，其结晶性能优良，结晶矿相为硼硅酸钙(Ca₁₁Si₄B₂O₂₂)，取代之前含氟的枪晶石，同时通过添加ZrO₂促进硼硅酸钙析出并细化其晶粒和增强其稳定性。该保护渣对传热控制稳定，且润滑性能和熔化性能均表现良好，采用此保护渣连铸的铸坯纵裂纹等表面缺陷明显减少；由于该保护渣做到彻底不含氟，完全解决了连铸过程中的氟污染问题，同时该保护渣的应用可以大大降低连铸冷却水的处理成本和铸机的腐蚀速度，能够显著的改善循环水的处理压力和成本。

附图说明

图1是未添加ZrO₂时保护渣晶粒大小电镜图；

图2是添加了1％的ZrO₂时保护渣晶粒大小电镜图。

具体实施方式：

以下结合实施例对本发明作进一步的阐述，实施例仅用于说明本发明，而不是以任何形式来限制本发明。

实施例1

配料：二元碱度CaO/SiO₂为1.18，CaO 40％，SiO₂ 34％，Al₂O₃ 3％，MgO 2％，Na₂O9％，Li₂O 3％，B₂O₃ 8％，ZrO₂ 1％。

制备过程：将上述保护渣原料按目标成分称量，进行机械搅拌，使得各成分均匀混合，然后采用中频感应炉将混合后样品加热熔化，除去挥发分和气体物质，各组分间形成复杂的固溶体，将熔融态渣倒入水中急冷得到玻璃态保护渣块体，将保护渣块体进行机械破碎碾磨后得到所需的保护渣粉体。

保护渣的主要物性指标见表1。

实施例2

配料：二元碱度CaO/SiO2为1.25，CaO 40％，SiO₂ 32％，Al₂O₃ 5％，MgO 2％，Na₂O9％，Li₂O 1％，B₂O₃ 9％，ZrO₂ 2％。

制备过程：同实施例1。

保护渣的主要物性指标见表1。

实施例3

配料：二元碱度CaO/SiO2为1.27，CaO 42％，SiO₂ 33％，Al₂O₃ 3％，MgO 2％，Na₂O10％，Li₂O 1％，B₂O₃ 7％，ZrO₂ 2％。

制备过程：同实施例1。

实施例4

配料：二元碱度CaO/SiO2为1.20，CaO 40％，SiO₂ 33％，Al₂O₃ 3％，MgO 3％，Na₂O10％，Li₂O 1.5％，B₂O₃7％，ZrO₂ 2.5％。

制备过程：同实施例1。

实施例5

配料：二元碱度CaO/SiO2为1.23，CaO 38％，SiO₂ 31％，Al₂O₃ 5％，MgO 1％，Na₂O12％，Li₂O 2％，B₂O₃ 10％，ZrO₂ 1％。

制备过程：同实施例1。

对比例1

配料：二元碱度CaO/SiO2为1.2，CaO 38.5％，SiO₂ 32％，Al₂O₃ 5％，MgO 1％，Na₂O12％，Li₂O 2％，B₂O₃ 10％，ZrO₂ 0.5％。

对比例2

制备过程：同实施例1。

配料：二元碱度CaO/SiO2为1.22，CaO 39％，SiO₂ 32％，Al₂O₃ 3％，MgO 2％，Na₂O10％，Li₂O 2％，B₂O₃ 8％，ZrO₂ 4％。

制备过程：同实施例1。

表1保护渣的主要物性指标

其中渣A和渣B为某厂现用中碳钢板坯连铸保护渣，其成分如下表：

表2渣A和渣B的成分

本发明含硼低氟保护渣，析晶矿相主要为硼硅酸钙，可作为含氟渣中的枪晶石的替代物，且其各项使用性能和参数，如熔点、粘度、结晶温度和热流密度等性能和参数，均与工业用中碳钢保护渣相当，因此可以抑制铸坯表面裂纹的产生；同时，本发明保护渣含氟低，可减轻设备的腐蚀，并改善循环水的处理压力和成本。因此，本发明保护渣特别适用于中碳钢等裂纹敏感性钢种。

Claims (6)

1.一种含锆中碳钢连铸用无氟保护渣，由以下质量百分含量的氧化物组成：CaO 35％～45％，SiO₂30％～35％，Al₂O₃2％～5％，MgO 1％～3％，B₂O₃6％～10％，(Na₂O+Li₂O)10％～15％，ZrO₂1％～3％；且1.3≤(Na₂O+Li₂O+ZrO₂)/B₂O₃≤2。

2.根据权利要求1所述含锆中碳钢连铸用无氟保护渣，其特征是，所述含锆中碳钢连铸用无氟保护渣中CaO₂/SiO₂＝1.1～1.3。

3.根据权利要求1或2所述含锆中碳钢连铸用无氟保护渣，其特征是，所述含锆中碳钢连铸用无氟保护渣的熔点在1080℃～1120℃之间。

4.根据权利要求1或2所述含锆中碳钢连铸用无氟保护渣，其特征是，所述含锆中碳钢连铸用无氟保护渣1300℃下粘度为0.08～0.18Pa·s。

5.根据权利要求1或2所述含锆中碳钢连铸用无氟保护渣，其特征是，所述含锆中碳钢连铸用无氟保护渣的结晶温度为1280℃～1320℃，结晶孕育时间为20s～30s。

6.根据权利要求1或2所述含锆中碳钢连铸用无氟保护渣，其特征是，所述含锆中碳钢连铸用无氟保护渣的平均热流密度为0.65～0.80MW/m²。