CN108127094A

CN108127094A - 一种高钛钢用非反应性保护渣

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Publication number: CN108127094A
Application number: CN201810027672.XA
Authority: CN
Inventors: 何生平; 李至荣; 王谦; 陈卓
Original assignee: Chongqing University
Current assignee: Chongqing University
Priority date: 2018-01-11
Filing date: 2018-01-11
Publication date: 2018-06-08
Anticipated expiration: 2038-01-11
Also published as: CN108127094B

Abstract

本发明公开了一种高钛钢用非反应性保护渣，由以下重量百分比的组分组成：9%≤CaO≤16%，15%≤Al₂O₃≤30%，20%≤BaO≤32%，5%≤Li₂O≤12%，MgO≤2%，8%≤F^‑≤15%，4%≤TiO₂≤10%，2%≤C≤12%，其余为不可避免的杂质，并保持杂质中（Na₂O+K₂O+SiO₂）≤3%。不同于传统浇铸高钛钢的CaO‑SiO₂系保护渣，本发明保护渣不包含与高钛钢钢水中Ti、Al反应的SiO₂、Na₂O、B₂O₃等组分，全部为非反应性组分，使用后保护渣组分性能变化较小，CaO含量较低，可以有效降低保护渣吸收TiO₂夹杂后生成高熔点钙钛矿的可能性，能有效解决传统保护渣钢渣反应造成的保护渣性能恶化、浇铸不顺、铸坯缺陷等问题。

Description

一种高钛钢用非反应性保护渣

技术领域

本发明属于冶金领域，具体涉及一种高钛钢用非反应性保护渣。

背景技术

保护渣在连铸结晶器内有五大功能，分别为：(1)防止钢液二次氧化，(2)绝热保温减少钢液热量损失，(3)吸收和溶解钢液中非金属夹杂物，(4)在铸坯和结晶器壁之间起润滑作用，(5)控制和改善铸坯和结晶器间的传热。其中(3)、(4)、(5)的三项功能尤为重要。传统的保护渣主要由CaO和SiO₂两种组分构成，同时加入Al₂O₃、MgO、Na₂O、F^-和Li₂O等作为助熔剂调节保护渣的黏度、熔点和凝固温度等特性，配入一定炭质材料调整保护渣的熔化速度，以实现上述的五个功能。

在高钛钢浇铸过程中因钢水中钛和铝含量较高，容易与传统保护渣中SiO₂、Na₂O、Fe₂O₃和B₂O₃等组分反应，引起保护渣中SiO₂等反应性组分含量大幅度降低，熔渣的碱度升高，[Ti]和[Al]被氧化后生成的TiO₂和Al₂O₃大量进入熔渣中造成保护渣性能恶化，同时高钛钢中含有大量的TiN夹杂，TiN与渣中反应性组分作用生成N₂及TiO₂等产物，N₂的生成造成熔渣泡沫化，凝固后期渣钢不易分离，且TiO₂和CaO结合析出高熔点的钙钛矿，影响铸坯和结晶器之间润滑和传热，最终引起铸坯皮下夹渣、裂纹和凹陷等缺陷。

针对连铸过程中高钛钢钢渣反应性强以及铸坯缺陷率高等难题，目前保护渣设计通常采取减小保护渣中SiO₂含量，同时增加保护渣中Al₂O₃和TiO₂来降低结晶器内钢渣反应强度。中国专利201410710112.6公开的“一种新型耐蚀合金钢连铸保护渣及其应用”中，该发明适量增加Al₂O₃和TiO₂组分以降低渣钢反应性，其Al₂O₃10％～14％，TiO₂1％～6％，但其它反应性组分含量依然较高，SiO₂、(Na₂O+Li₂O)分别为23％～31％和10％～15％，依然存在较严重的钢渣反应。

中国专利CN201110175156公开的“一种含铌、钒、钛低合金宽厚板坯用高碱度结晶器保护渣及其制造方法”中，此发明技术特征在于，组成成分重量百分比为CaO38～45％，SiO₂20～27％，MgO1～3％，Al₂O₃3～5％，Fe₂O₃0.75～0.96％，Na₂O4～7％，Li₂O1～3％，F^-7～9％，MnO1～4％，固体碳5～8％，余量为挥发份，同时保护渣CaO/SiO₂比设计范围为1.3～1.5，熔化温度为1150～1170℃，1300℃粘度为0.08～0.15Pa.s，此高碱度、低粘度保护渣，虽然可以提高保护渣的吸收夹杂和液渣流入能力，渣中SiO₂和Na₂O成分含量依然较高，使得钢渣反应性过强且凝固过程中渣钢不易分离造成皮下夹渣等铸坯缺陷，同时高含量的CaO，容易与吸收的TiO₂夹杂生成高熔点钙钛矿，显著恶化保护渣性能。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种高钛钢用非反应性保护渣，从根本上遏制保护渣与钢水的反应性，保证浇铸过程保护渣成分和性能的相对稳定，保证保护渣良好的润滑性能和传热能力，抑制钢渣反应造成的保护渣性能恶化及铸坯缺陷，保证连铸过程的顺行，提高连浇炉数和铸坯质量。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种高钛钢用非反应性保护渣，由以下重量百分比的组分组成：9％≤CaO≤16％，15％≤Al₂O₃≤30％，20％≤BaO≤32％，5％≤Li₂O≤12％，MgO≤2％，8％≤F^-≤15％，4％≤TiO₂≤10％，2％≤C≤12％，其余为不可避免的杂质，并保持杂质中(Na₂O+K₂O+SiO₂)≤3％。

本发明连铸结晶器保护渣由不与钢水中[Ti]反应的非反应性组分组成，包括CaO、Al₂O₃、BaO、Li₂O、MgO、TiO₂及F^-，同时不含SiO₂、Na₂O、Fe₂O₃和B₂O₃等易与钢中[Ti]和[Al]发生反应的反应性组分，从根本上解决了钢-渣反应性的问题，保证连铸过程中保护渣成分及性能的稳定，提高连浇炉数和铸坯质量。本发明保护渣的物理性能为熔点：980～1130℃，1300℃黏度：0.04-0.30Pa·S，析晶率80～100％，适用于[Ti]≥0.5％的高钛钢。

本发明的高钛钢非反应性保护渣化学成分的作用机理及其限定原因如下：

CaO：保护渣中的主要成分之一，不会与钢液中Ti、Al发生反应。但由于CaO易与高钛钢中的夹杂物TiO₂结合生成高熔点的钙钛矿，引起保护渣的熔化温度升高，故将本发明CaO含量控制在9～16％范围，CaO的含量可优选为12～15.4％。

Al₂O₃：在本发明保护渣中为主要的网络结构形成体，因此Al₂O₃含量较高，控制在15～30％范围，以保证熔渣结构的稳定，替代SiO₂和B₂O₃酸性氧化物的作用，Al₂O₃的含量可优选为21～25.5％。

TiO₂：具有两重性质，含量较低时，充当网络外体降低保护渣粘度，提高保护渣的玻璃性能，改善铸坯与结晶器壁之间的润滑，同时一定量的TiO₂能够在一定程度上减弱钢渣反应性。本发明将TiO₂含量控制在4～10％范围，可进一步优选为5.5～10％。

BaO：可代替部分CaO改善渣的玻璃化形态和降低熔化温度，提高保护渣吸收夹杂的能力，本发明中将其含量控制为20～32％，可进一步优选为27～31％。

MgO：适量的MgO能降低保护渣的黏度、凝固温度，改善高钛钢的润滑，但MgO本身的熔点较高，且易与其它组分结合成高熔点的结晶矿相，应控制MgO≤2％。

Li₂O：为保护渣中优良的助熔剂，本发明将Li₂O完全替代Na₂O作为助熔剂，可以提高保护渣的表面张力，降低卷渣风险，同时避免Na₂O的反应性问题。故将Li₂O含量控制在5～12％范围，可进一步优选为7～8.5％。

F^-：是一种主要的助熔剂，能有效调节保护渣的黏度，控制析晶矿相，本发明将F^-含量控制在8～15％范围，可进一步优选为10～14％。

C：主要作用为调节保护渣的熔化速度，本发明将C含量控制在2～12％范围，可进一步优选为2.5～3.5％。

本发明保护渣由常用的工业原料制备而来，其制备方法如下：

1)分别检测工业原料铝矾土、碳酸钡、氟化钡、萤石、钛白粉、镁砂、碳酸锂和碳质材料的化学成分，选择重量百分比满足以下要求的原材料。

铝矾土：Al₂O₃>75％，SiO₂<4％；

碳酸钡：BaCO₃>95％；

氟化钡：BaF₂>98％；

莹石：CaF₂88-90％，SiO₂<6.0％，S<0.05％；

钛白粉：TiO₂>98％；

镁砂：MgO>85％，SiO₂<6％，Al₂O₃<2％；

碳酸锂：Li₂CO₃>98％；

碳质材料：C>95％；

2)根据待制备的保护渣组成元素成分重量百分比满足的条件，计算所需各原材料的重量。

3)将步骤2)称取的工业原料混合，放入矿热炉中在1350℃～1450℃内保温30～40分钟，使各原材料熔化均匀，随后出炉自然冷却或烘干，得到预熔料。

4)将预熔料破碎加工到200目以下，加入所需量的碳质材料，然后在精磨机中加入干料重量0.8～1.2倍的常温水，干料重量1.6～2％的纤维素粘结剂，精磨30～60分钟，制成料浆。

5)将得到的浆料送入喷雾颗粒干燥塔内干燥制粒，产品要求水分小于0.5％，粒度在0.01～2mm范围，密封装袋待用。

相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

1、相对传统的CaO-SiO₂系高钛钢保护渣，本发明保护渣不含SiO₂、Na₂O、Fe₂O₃和B₂O₃等与钢水中[Ti]和[Al]反应的反应性组分，为新的非反应性保护渣。使用后保护渣组分和性能变化较小，能有效抑制传统保护渣钢渣反应造成的保护渣性能恶化、铸坯缺陷等问题。

2、保护渣中CaO含量较低(9～16％)，可以起到在保护渣吸收TiO₂夹杂后减少形成高熔点钙钛矿的作用，避免保护渣性能的大幅恶化。

3、保护渣中BaO(20～32％)含量较高，取代部分CaO，能增加保护渣溶解TiO₂的速度，提高保护渣吸收TiO₂夹杂的能力。同时Ba²⁺相较于Ca²⁺电势更弱，容易与AlO₂ ^-形成弱离子对，同样能提高保护渣吸收Al₂O₃夹杂物的能力。

4、保护渣中的Al₂O₃含量为15～30％，是熔渣中主要的网络结构形成体，与TiO₂、Li₂O、F^-等组分协同作用，控制铸坯的润滑和传热，保证高钛钢连铸过程的顺行，提高连浇炉数和铸坯质量。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，各实施例杂质中(Na₂O+K₂O+SiO₂)≤3％。

实施例1

本实施例保护渣由以下重量百分比的化学成分组成：CaO14.8％，Al₂O₃26.8％，BaO23％，F^-12.1％，TiO₂8.6％，Li₂O7.2％，MgO1.5％，C4.3％，其余为不可避免的杂质，且杂质中(Na₂O+K₂O+SiO₂)≤3％。

本实施例保护渣由常用的工业原料制备而来，其制备方法如下：

铝矾土：Al₂O₃>75％，SiO₂<4％；

碳酸钡：BaCO₃>95％；

氟化钡：BaF₂>98％；

莹石：CaF₂88-90％，SiO₂<6.0％，S<0.05％；

钛白粉：TiO₂>98％；

镁砂：MgO>85％，SiO₂<6％，Al₂O₃<2％；

碳酸锂：Li₂CO₃>98％；

碳质材料：C>95％；

2)根据实施例1元素成分重量百分比满足的条件，计算所需各原材料的重量为：铝矾土31.7％，碳酸钡17.7％，氟化钡8.6％，萤石20.3％，钛白粉7.8％，镁砂1.6％，碳酸锂16.1％，碳质材料4.0％。

实施例2～5

实施例2～5中保护渣的组分如表1所示，制备方法同实施例1，各实施例原料的重量百分比配比如表2所示。

表1列出了实施例1～5的保护渣化学成分重量百分比及对应的重要物理性能。

表2列出了实施例1～5的保护渣各实施例原料重量百分比的配比。

表1实施例1～5保护渣的化学成分(wt％)及其物理性能

表2实施例1～5保护渣各原料配比(wt％)

将实施例1～5中的保护渣在实验室5公斤感应炉内进行钢渣实验，实验后保护渣成分及性能如表3所示，其中实验钢渣比为10:1，钢水中[Ti]＝0.8％，实验温度控制在1450～1500℃。因实验最终收集的是液渣，不含C，其成分测试结果中不包括初试渣中的C含量。

表3实施例1～5保护渣钢渣反应过后的化学成分(wt％)及物理性能

由表2可知实验后渣中的TiO₂增幅为2.8～4.2wt％，增量主要原因为钢中TiN和TiO₂夹杂上浮钢渣界面后被保护渣吸收所造成的。因钢中[Al]含量较少，Al₂O₃增幅较小。其余保护渣成分含量基本保持不变，说明未参与钢渣反应，钢渣反应后的保护渣熔点和黏度升高幅度较小且依然满足高钛钢连铸要求。

将实施例1～5的保护渣应用于某钢厂含钛钢生产，其中实施例1、3和4中的渣应用于Ti＝0.95％的钢种，实施例2和5中的渣应用于Ti＝0.5％钢种，结果表明：实施例1、3和4中的渣在浇铸过程结晶器液面状况良好，未出现含钛钢水口堵塞和保护渣结壳现象，连浇炉数≥2炉，铸坯表面质量良好，未发现大量的夹渣情况；实施例2和5中的渣在浇铸过程中钢渣界面活跃且稳定，铸坯表面质量及皮下质量良好，整个连铸顺行。

本发明的上述实施例仅仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims

1.一种高钛钢用非反应性保护渣，其特征在于，由以下重量百分比的组分组成：9%≤CaO≤16%，15%≤Al₂O₃≤30%，20%≤BaO≤32%，5%≤Li₂O≤12%，MgO≤2%，8%≤F^-≤15% ，4%≤TiO₂≤10%，2%≤C≤12%，其余为不可避免的杂质，并保持杂质中（Na₂O+K₂O+SiO₂）≤3%。

2.根据权利要求1所述的一种高钛钢用非反应性保护渣，其特征在于，保护渣的物理性能满足，熔点：980~1130 ℃，1300 ℃黏度：0.04~0.30 Pa·S，析晶率：80~100%。