CN109967705A

CN109967705A - 含钛高强焊丝钢连铸专用结晶器保护渣及其制造方法

Info

Publication number: CN109967705A
Application number: CN201910285746.4A
Authority: CN
Inventors: 朱立光; 朴占龙; 王杏娟; 刘增勋; 王硕明; 张彩军; 陈伟; 张庆军; 孙立根; 韩毅华
Original assignee: North China University of Science and Technology
Current assignee: North China University of Science and Technology
Priority date: 2019-04-10
Filing date: 2019-04-10
Publication date: 2019-07-05
Anticipated expiration: 2039-04-10
Also published as: CN109967705B

Abstract

本发明提供了含钛高强焊丝钢连铸专用结晶器保护渣，以质量百分比计由以下组分组成：CaO 28～32％，Al₂O₃28～32％，Na₂O 6～10％，MgO 1～5％，F^‑4～10％，B₂O₃4～10％，SiO₂1～6％，TiO₂2～10％，Fe₂O₃≤2％，碳素材料4～10％，其中CaO和Al₂O₃的质量比为1:1。本发明还提供该保护渣的制造方法。本发明通过加入B₂O₃、Na₂O和F^‑显著降低保护渣的熔点和粘度，有利于保护渣的消耗、润滑和吸附夹杂物；本发明的制造方法操作简单，条件温和，得到的保护渣使含钛高强焊丝钢达到连铸连浇，获得表面质量良好的铸坯，具有较高的现实意义。

Description

含钛高强焊丝钢连铸专用结晶器保护渣及其制造方法

技术领域

本发明涉及钢铁冶炼技术领域，具体为含钛高强焊丝钢连铸专用结晶器保护渣及其制造方法。

背景技术

作为连铸过程中重要的功能材料，保护渣在连铸结晶器内发挥绝热保温、防止钢水二次氧化、吸收非金属夹杂、润滑坯壳和控制传热等重要作用。保护渣性能的好坏，直接决定着铸坯质量，从而影响生产效益。

含钛高强焊丝钢中的钛元素能够与氮结合形成TiN，起到固氮的作用，同时提高焊缝金属抗氮气孔的能力，能满足大电流、高线能量输入、高度自动化焊接的要求，在焊接电流较大时可减少飞溅30％～50％，焊接效率可得到显著提高。同时焊缝成型性也较好，所以此类焊丝在许多行业得到了广泛的应用，市场需求量逐年增加。

但因含钛高强焊丝钢中含有较高的Ti，在浇注过程中发生钢渣界面反应： [Ti]+(SiO₂)＝(TiO₂)+[Si]，使得保护渣中的SiO₂含量降低，TiO₂含量增加，碱度(CaO/SiO₂)提高，将导致保护渣粘度、熔化温度等特性发生显著变化。同时由于TiO₂含量的增加促进了高熔点钙钛矿的析出，影响保护渣的传热性能。保护渣因组分的变化，导致其性能的恶化，容易造成夹渣和铸坯表面缺陷，严重时，存在漏钢的风险。

目前针对含钛焊丝钢连铸用保护渣的专利相对较少，较为广泛的连铸结晶器保护渣专利主要应用于高铝钢，在高铝钢中同样存在钢渣界面反应，但其反应机理与高钛钢不尽一致。应用于高铝钢生成的低(非)反应性保护渣中均含有一定含量的Al₂O₃，根据[Al]+(SiO₂)＝(Al₂O₃)+[Si]反应式，原渣中含有的Al₂O₃能够在一定程度上抑制反应的正向进行，故能够降低高铝钢与保护渣的钢渣界面反应。但针对含钛钢保护渣的专利，很少发现保护渣中添加一定量的TiO₂，即使有添加TiO₂的连铸结晶器保护渣专利，但其SiO₂含量较高，同样存在钢渣界面反应。

申请号为201610103389.1，申请公布号为CN105642849A，名称为“含钛钢连铸用结晶器保护渣”的专利中公开了一种含钛钢连铸用结晶器保护渣，包括如下wt％的组分：CaO15～35％、SiO₂7～15％、Al₂O₃10～30％、F^-3～15％、 Li₂O₃～10％、BaO5～20％、Mn₂O₃5～20％、C2～12％、MgO≤1.5％和Fe₂O₃≤2％。该保护渣中Al₂O₃含量较高，同时配入一定量的Mn₂O₃作为强氧化剂，有效消除或缓解含钛钢连铸过程中结晶器内钢渣界面固态凝结物的危害，维持保护渣性能的相对稳定；但保护渣中SiO₂含量仍然较高，同时渣系中没有TiO₂，根据[Ti]+(SiO₂)＝(TiO₂)+[Si]的吉布斯自由能，在使用该渣系浇注含钛钢时仍存在钢渣界面反应，进而恶化保护渣性能。

申请号为201410710112.6，申请公布号为CN104399922A，名称为“一种新型耐蚀合金钢连铸保护渣及其应用”的专利中公开了一种合金钢连铸保护渣，以质量百分比计包括以下组分：CaO17～25％、SiO₂23～31％、Al₂O₃10～15％、 MgO1～4％、(Na₂O+Li₂O)10～14％、B₂O₃1～8％、TiO₂1～6％、BaO 4～8％、 F^-10～13％。该保护渣SiO₂含量较高，即使增加了TiO₂抑制钢中Ti与渣中SiO₂的反应效果也不佳，同时渣系中F^-含量较高，对操作人员身体健康和设备使用寿命有一定影响。

因此开发一种适应含钛焊丝钢生产的专用保护渣十分迫切。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述技术的不足，提供含钛高强焊丝钢连铸专用结晶器保护渣的制造方法，本发明根据热力学计算钢渣界面反应： [Ti]+(SiO₂)＝(TiO₂)+[Si]，通过吉布斯自由能大于零，推导出SiO₂和TiO₂活度的对应关系，进而确定SiO₂和TiO₂成分；同时利用FactSage模拟计算 CaO-Al₂O₃的二元相图，确定CaO/Al₂O₃比值约为1.0时，熔化温度最低；并且加入4％～10％B₂O₃、6～10％Na₂O和4％～10％F^-来显著降低保护渣的熔点和粘度，强化保护渣的消耗、润滑和吸附夹杂物，最终抑制含钛高强焊丝钢中强还原性元素Ti与保护渣的界面反应，保证保护渣的理化性能；且使含钛高强焊丝钢达到连铸连浇，获得表面质量良好的铸坯。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

含钛高强焊丝钢连铸专用结晶器保护渣，保护渣以质量百分比计由以下组分组成：

CaO 28～32％，Al₂O₃ 28～32％，Na₂O 6～10％，MgO 1～5％，F^-4～10％，B₂O₃ 4～10％，SiO₂ 1～6％，TiO₂ 2～10％，Fe₂O₃≤2％，碳素材料4～10％，各原料组分的质量百分比之和为100％；

其中CaO和Al₂O₃的质量比为1:1。

优选的，SiO₂的含量为1～4％，TiO₂的含量为2～8％。

优选的，碳素材料为质量比为3～5:2的石墨与炭黑的混合物。

优选的，Na₂O选自含有Na₂O或者熔融后能够生成Na₂O的原料，F^-选自含有F^-或者熔融后能够生成F^-的原料。

本发明还保护该含钛高强焊丝钢连铸专用结晶器保护渣的制造方法，包括以下步骤：

(1)原料准备：按照以下质量百分比称量原料，CaO 28～32％，Al₂O₃ 28～32％，Na₂O 6～10％，MgO 1～5％，F^-4～10％，B₂O₃ 4～10％，SiO₂ 1～6％，TiO₂ 2～10％，Fe₂O₃≤2％，碳素材料4～10％；

(2)熔化：将步骤(1)中称量的除碳素材料以外的其他原料均匀混合，并加热充分熔化；

(3)水淬：将步骤(2)得到的熔融物进行水淬；

(4)烘干研磨：将步骤(3)水淬后的产物进行烘干，并研磨；

(5)混合：将步骤(4)得到的产物与碳素材料混合均匀得到保护渣。

优选的，步骤(2)中加热温度为1350～1450℃，保温时间为20～40min。

优选的，步骤(3)中水淬的水温为5～35℃，水淬次数为1次。

优选的，步骤(4)中烘干产物的水分含量不超过0.5％，研磨后产物的粒度不超过0.074mm。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1、本发明根据热力学计算钢渣界面反应：[Ti]+(SiO₂)＝(TiO₂)+[Si]，通过吉布斯自由能大于零，推导出SiO₂和TiO₂活度的对应关系，进而确定SiO₂和TiO₂成分，有效抑制了含钛高强焊丝钢强还原性元素Ti与保护渣的界面反应，保证保护渣的理化性能；

2、本发明利用FactSage模拟计算CaO-Al₂O₃的二元相图，通过二元相图可知，在低反应性CaO-Al₂O₃渣系中，CaO/Al₂O₃比值约为1.0时，熔化温度最低，有效减少能耗；

3、本发明通过加入4％～10％B₂O₃、6～10％Na₂O和4％～10％F^-，显著降低保护渣的熔点和粘度，从而有利于保护渣的消耗、润滑和吸附夹杂物；

4、将本发明应用于高强含钛焊丝钢ER80-G时对浇注过程捞取渣条，检测后分析，未发现渣中SiO₂含量的降低，同时也没有出现卷渣和结壳等问题，铸坯表面质量明显改善；说明本发明的保护渣能够使含钛高强焊丝钢达到连铸连浇，获得表面质量良好的铸坯。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的范围并不受限于该具体实施方式。

实施例1

本实施例提供一种含钛高强焊丝钢连铸专用结晶器保护渣，以质量百分比计由以下组分组成：

CaO 28％，Al₂O₃ 28％，Na₂O 6％，MgO 1％，F^-10％，B₂O₃ 10％，SiO₂ 1％， TiO₂10％，Fe₂O₃ 2％，碳素材料4％，碳素材料中的石墨与炭黑的质量比为2:1。

本实施例还提供上述含钛高强焊丝钢连铸专用结晶器保护渣的制造方法，包括以下步骤：

(1)原料准备：按照上述质量百分比称量CaO、Al₂O₃、Na₂CO₃、MgO、 F^-、B₂O₃、SiO₂、TiO₂和Fe₂O₃和碳素材料；其中Na₂CO₃为熔融后能够生成 Na₂O的原料，Na₂CO₃的质量根据Na₂O的质量换算得到；

(2)熔化：将步骤(1)中称量的除碳素材料以外的其他原料均匀混合，并加热到1400℃保温20min进行充分熔化；

(3)水淬：将步骤(2)得到的熔融物进行1次水淬，水淬的水温为25℃；

(4)烘干研磨：将步骤(3)水淬后的产物进行烘干，直到产物的水分含量不超过0.5％，并研磨至粒度小于0.074mm；

实施例2

本实施例提供一种含钛高强焊丝钢连铸专用结晶器保护渣，以质量百分比由以下组分组成：

CaO 30％，Al₂O₃ 30％，Na₂O 7％，MgO 2％，F^-8％，B₂O₃ 8％，SiO₂ 2％， TiO₂ 6％，Fe₂O₃ 1％，碳素材料6％，碳素材料中的石墨与炭黑的质量比为2： 1。

本实施例的制备方法与实施例1的制备过程相同，不同的是本实施例的步骤(2)中加热温度为1350℃，保温40min，步骤(3)中水淬的水温为5℃。

实施例3

CaO 29％，Al₂O₃ 29％，Na₂O 9％，MgO 3％，F^-6％，B₂O₃ 6％，SiO₂ 4％， TiO₂ 4％，Fe₂O₃ 2％，碳素材料8％，碳素材料中的石墨与炭黑的质量比为3：2。

本实施例的制备方法与实施例1的制备方法相同，不同的是本实施例的步骤(2)中加热温度为1450℃，步骤(3)中水淬的水温为15℃。

实施例4

CaO 28.5％，Al₂O₃ 28.5％，Na₂O 10％，MgO 5％，F^-4％，B₂O₃ 4％，SiO₂ 6％， TiO₂2％，Fe₂O₃ 2％，碳素材料10％，碳素材料中的石墨与炭黑的质量比为5： 2。

本实施例的制备方法与实施例1的制备方法相同，不同的是本实施例的步骤(2)中加热后保温时间为30min，步骤(3)中水淬的水温为20℃。

实施例5

CaO 32％，Al₂O₃ 32％，Na₂O 10％，MgO 3％，F^-4％，B₂O₃ 4％，SiO₂ 5％， TiO₂ 2％，Fe₂O₃ 2％，碳素材料6％，碳素材料中的石墨与炭黑的质量比为2： 1。

本实施例的制备方法与实施例1提供的制备方法相同，不同的是本实施例的步骤(3)中水淬的水温为35℃。

对比例1

本对比例提供了一种含钛高强焊丝钢连铸专用结晶器保护渣，该保护渣以质量百分比由以下组分组成：

CaO 29％，Al₂O₃ 8％，Na₂O 7％，MgO 1％，F^-6％，B₂O₃ 4％，SiO₂ 26％，TiO₂ 2％，Fe₂O₃ 1％，碳素材料16％。对比例1的保护渣中CaO和Al₂O₃的含量比为3.625，与实施例的不同。

本对比例的制备方法与实施例1的制备方法相同。

对比例2

CaO 28.5％，Al₂O₃ 28.5％，Na₂O 6％，MgO 1％，F^-10％，B₂O₃ 10％，SiO₂ 10％，TiO₂1％，Fe₂O₃ 1％，碳素材料4％，其中石墨与炭黑比例为2:1。

本对比例的制备方法与实施例1的制备方法相同。

对比例3

本对比例提供了一种含钛高强焊丝钢连铸专用结晶器保护渣，本对比例中使用K₂O、La₂O，MnO代替了B₂O₃、Na₂O和F^-，该保护渣以质量百分比由以下组分组成：

CaO 29％，Al₂O₃ 29％，La₂O 3％，K₂O 3％，MgO 3％，SiO₂ 5％，TiO₂ 10％， MnO6％，Fe₂O₃ 2％，碳素材料10％，其中石墨与炭黑比例为2:1。

本对比例的制备方法与实施例1的制备方法相同。

我们对实施例1～实施例5以及对比例1～3的样品进行了关于熔点、粘速、熔速以及析晶率的性能测试，测试结果如表1，从表1可以看出，实施例1～实施例5的熔点为1078～1115℃，粘度为0.235～0.420Pa·s，熔速为45～60s，析晶率为30～56％，其理化性能能够保证液渣层的稳定及均匀流入结晶器壁与坯壳的间隙，进而减少坯壳与结晶器壁的摩擦，同时能够有效控制初始坯壳水平传热。

对比例1中CaO和Al₂O₃的含量比为3.625，二元碱度为1.1，其他组元成分基本一致，其熔点为1150℃，粘度为0.71Pa·s，熔速为142s，析晶率为 35％，且渣中SiO₂含量较高，浇注过程发生钢渣界面反应，影响保护渣的理化性能。

对比例2中SiO₂和TiO₂的含量超出了权利要求保护的范围，其熔点为 1069℃，粘度为0.393Pa·s，熔速为43s，析晶率为38％，理化性能满足ER80-G 浇注要求，但此SiO₂和TiO₂的含量发生钢渣界面反应，保护渣成分发生变化，其理化性能也随之改变，影响铸坯表面质量。

对比例3中使用K₂O、La₂O，MnO代替了B₂O₃、Na₂O和F^-，其熔点为 1165℃，粘度为0.66Pa·s，熔速为62s，析晶率为25％，加入La₂O能显著降低熔点，但不利于析晶，此保护渣未能满足ER80-G包晶钢生产需求。

将实施例1～实施例5的样品与对比例1～对比例3的样品相比较，部分对比例虽然性能达到要求，但含有较高的SiO₂，不能避免钢渣界面反应，而对比例3析晶率较低，不宜用于包晶钢ER80-G生产，相比之下，实施例1～实施例5的样品的理化性能满足要求，同时能够避免钢渣界面反应。

表1样品的成分和理化性能表

同时我们以实施例1的产品为例，将其投入实际应用，发现结晶器内保护渣熔化均匀，液渣层维持在稳定的厚度，结晶器内未发现结冷钢。渣条明显减少，在浇铸过程中，未出现漏钢现象。铸坯表面缺陷明显得到改善。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.含钛高强焊丝钢连铸专用结晶器保护渣，其特征在于，所述保护渣以质量百分比计由以下组分组成：

CaO 28～32％，Al₂O₃ 28～32％，Na₂O 6～10％，MgO 1～5％，F^- 4～10％，B₂O₃ 4～10％，SiO₂ 1～6％，TiO₂ 2～10％，Fe₂O₃≤2％，碳素材料4～10％，各原料组分的质量百分比之和为100％；

其中CaO和Al₂O₃的质量比为1:1。

2.根据权利要求1所述的含钛高强焊丝钢连铸专用结晶器保护渣，其特征在于，所述SiO₂的含量为1～4％，所述TiO₂的含量为2～8％。

3.根据权利要求1所述的含钛高强焊丝钢连铸专用结晶器保护渣，其特征在于，所述碳素材料为质量比为3～5:2的石墨与炭黑的混合物。

4.根据权利要求1所述的含钛高强焊丝钢连铸专用结晶器保护渣的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)原料准备：按照以下质量百分比称量原料，CaO 28～32％，Al₂O₃ 28～32％，Na₂O 6～10％，MgO 1～5％，F^- 4～10％，B₂O₃ 4～10％，SiO₂ 1～6％，TiO₂ 2～10％，Fe₂O₃≤2％，碳素材料4～10％；

(3)水淬：将步骤(2)得到的熔融物进行水淬；

(4)烘干研磨：将步骤(3)水淬后的产物进行烘干，并研磨；

5.根据权利要求4所述的含钛高强焊丝钢连铸专用结晶器保护渣的制造方法，其特征在于，所述步骤(2)中加热温度为1350～1450℃，保温时间为20～40min。

6.根据权利要求4所述的含钛高强焊丝钢连铸专用结晶器保护渣的制造方法，其特征在于，所述步骤(3)中水淬的水温为5～35℃，水淬次数为1次。

7.根据权利要求4所述的含钛高强焊丝钢连铸专用结晶器保护渣的制造方法，其特征在于，所述步骤(4)中烘干产物的水分含量不超过0.5％，研磨后产物的粒度不超过0.074mm。