CN106480379A - Fe‑Cr‑Ni‑Mo合金及其制造方法 - Google Patents

Fe‑Cr‑Ni‑Mo合金及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明为Fe‑Cr‑Ni‑Mo合金及其制造方法。提供表面性状优异的Fe‑Cr‑Ni‑Mo合金，并且提出使用通用的设备廉价地制造该Fe‑Cr‑Ni‑Mo合金的方法。Fe‑Cr‑Ni‑Mo合金，其以质量%计含有C：0.03%以下、Si：0.15~0.5%、Mn：0.1~1%、P：0.03%以下、S：0.002%以下、Ni：20~32%、Cr：20~26%、Mo：0.5~2.5%、Al：0.1~0.5%、Ti：0.1~0.5%、Mg：0.0002~0.01%、Ca：0.0002~0.01%、N：0.02%以下、O：0.0001~0.01%、作为任意成分的Co：0.05~2%、Cu：0.01~0.5%，余量包含Fe和不可避免的杂质，作为氧化物系非金属夹杂物，包含MgO、MgO·Al2O3尖晶石系、CaO‑Al2O3‑MgO系，相对于全部氧化物系非金属夹杂物，MgO·Al2O3尖晶石系以个数比率计为50%以下，CaO‑Al2O3‑MgO系以质量%计为CaO：30~70%、Al2O3：5~60%、MgO：1~30%、SiO2：8%以下、TiO2：10%以下。

Description

Fe-Cr-Ni-Mo合金及其制造方法
技术领域
本发明涉及表面品质优异的Fe-Cr-Ni-Mo合金。本发明的Fe-Cr-Ni-Mo合金是适用于所谓封装加热器的包壳管等且在高温大气环境下的高温耐蚀性、在水中等湿润环境下的耐蚀性优异、且黑化处理性也优异的合金。
背景技术
电烹饪器、电热水器等的热源大多使用应用了镍铬合金线的封装加热器。该封装加热器通过将镍铬合金线插入至金属制的包壳管中，并向空间部填充氧化镁粉末等来完全密封，对镍铬合金线通电而使其发热，从而进行加热。该加热方法不使用明火，因此安全性高，作为所谓的完全电气化住宅中必须的商品，被广泛用于烧鱼烤架等电烹饪器、电热水器等，其需求在近年急剧扩大（例如参照日本特公昭64-008695号公报、日本特公昭64-011106号公报、日本特开昭63-121641号公报、日本特开2013-241650号公报、日本特开2014-84493号公报）。
然而，作为封装加热器而不可或缺的成分即含有Ti、Al的Fe-Cr-Ni-Mo合金中，因含有Ti、Al而生成TiN、氧化铝系夹杂物，存在导致表面缺陷这一问题。与此相对，公开了使Si浓度降低、抑制TiN生成的技术。然而，根据氧化物系非金属夹杂物组成的不同，存在导致缺陷的危险性，难以说是充分的（例如参照日本特开2003-147492号公报）。
另外，公开了表面性状优异的Fe-Cr-Ni系合金的制造技术。其是规避MgO·Al2O3（尖晶石系）、CaO夹杂物、抑制表面缺陷的技术。该技术将夹杂物控制为CaO-TiO2-Al2O3系夹杂物，但由于操作的微小偏差，会成为TiO2主体的夹杂物，有时产生瑕疵。尤其是，封装加热器材料对表面品质的要求严格，因此，无法扩展该技术（例如参照日本特开2014-189826号公报）。
发明内容
如上所述，现有技术中难以在不使封装加热器原材料的表面产生缺陷的条件下进行制造。即，难以防止TiN、氧化铝系夹杂物、MgO·Al2O3（尖晶石）夹杂物、CaO夹杂物。本发明的目的在于，提供表面性状优异的Fe-Cr-Ni-Mo合金，并且，提出使用通用的设备廉价地制造该Fe-Cr-Ni-Mo合金的方法。
本发明人等为了解决上述课题而重复进行了深入研究。首先，采集表面缺陷，对实际上造成缺陷的夹杂物组成进行分析。其结果可知：TiN夹杂物、Al2O3夹杂物、MgO·Al2O3尖晶石夹杂物、CaO夹杂物、CaO-Al2O3-TiO2夹杂物均进行了干预。进一步调查详情的结果，这些氧化物是熔融合金中包含的非金属夹杂物，是具有在用于从连铸机的中间包向模具浇铸的浸渍喷嘴的内壁上附着的性质的氧化物。可知由于该附着物的一部分脱落而引发大型缺陷。另外明确：非金属夹杂物可以为MgO或CaO-Al2O3-MgO系。
进而，本发明人等考虑了该Fe-Cr-Ni-Mo合金的精炼特性。在控制非金属夹杂物之前，首先需要有效地降低氧浓度。针对脱氧能力，重复进行了各种研究。对此，在实验室中进行了脱氧实验。将几种合金组成投入至氧化镁坩埚，用立式电阻炉进行熔解，投入Si、Mn、Al、Ca、Mg、Ti。添加熔渣来进行脱氧实验。可知脱氧反应通过以下的2种元素而进行。
Si+2O =(SiO2) ···（1）
2Al+3O=(Al2O3) ···（2）
下划线表示钢水中的成分、括号表示熔渣中的成分。首先，必须规避的是TiN。可知：即使将Ti控制为0.1~0.5%、将N控制为0.005~0.02%，若Si浓度高，则Ti的活度系数也变高（eTi Si=1.43），从而形成TiN。因而，得到应该将Si的上限控制为0.5%这一方针。并且可知：通过Mo来弥补不充分的脱氧能力。换言之，Mo具有提高Si的活度系数的效果（eSi Mo=2.36），得到应该有效添加Mo的方针。这样操作，能够得到应该添加下限为0.5%的对于耐蚀性也有效的Mo这一见解。进而明确：通过控制为Al：0.1~0.5%、Mg：0.0002~0.01%、Ca：0.0002~0.01%、O：0.0001~0.01%，非金属夹杂物可以为MgO或CaO-Al2O3-MgO系（Thermodynamic Data ForSteelmaking: Edited by M. Hino and K. Ito, The 19th Committee in Steelmaking,The Japan Society for Promotion of Science, Tohoku University Press, Sendai,(2010). ISBN978-4-86163-129-0 C3057参照）。
本发明是基于上述见解而完成的，即，Fe-Cr-Ni-Mo合金，其为以质量%计含有C：0.03%以下、Si：0.15~0.5%、Mn：0.1~1%、P：0.03%以下、S：0.002%以下、Ni：20~32%、Cr：20~26%、Mo：0.5~2.5%、Al：0.1~0.5%、Ti：0.1~0.5%、Mg：0.0002~0.01%、Ca：0.0002~0.01%、N：0.02%以下、O：0.0001~0.01%、作为任意成分的Co：0.05~2%、Cu：0.01~0.5%、且余量包含Fe和不可避免的杂质的Fe-Cr-Ni-Mo合金，其特征在于，作为氧化物系非金属夹杂物，包含MgO、MgO·Al2O3尖晶石系、CaO-Al2O3-MgO系，相对于全部氧化物系非金属夹杂物，MgO·Al2O3尖晶石系以个数比率计为50%以下，CaO-Al2O3-MgO系以质量%计为CaO：30~70%、Al2O3：5~60%、MgO：1~30%、SiO2：8%以下、TiO2：10%以下。
本发明的Fe-Cr-Ni-Mo合金的优选方式是：作为氧化物系非金属夹杂物，前述MgO·Al2O3尖晶石系的组成范围为MgO：15~35%、Al2O3：65~85%。
本发明的Fe-Cr-Ni-Mo合金的优选方式是：针对氧化物系非金属夹杂物的个数，以利用连铸机的中间包采取的样品的任意截面处测定的夹杂物个数计，5μm以上的氧化物系非金属夹杂物为50个/cm2以下、100μm以上的氧化物系非金属夹杂物为5个/cm2以下；更优选方式是：5μm以上的氧化物系非金属夹杂物为48个/cm2以下、100μm以上的氧化物系非金属夹杂物为3个/cm2以下。
本发明的Fe-Cr-Ni-Mo合金的优选方式是：作为氧化物系非金属夹杂物，前述CaO-Al2O3-MgO系中包含的SiO2为2质量%以下、TiO2为6质量%以下；更优选方式是：不含SiO2和TiO2。
并且提出上述合金的制造方法。即，Fe-Cr-Ni-Mo合金的制造方法，其特征在于，将原料熔解，熔制成含有Ni：20~32%、Cr：20~26%、Mo：0.5~2.5%的Fe-Cr-Ni-Mo合金，接着，在AOD和/或VOD中进行脱碳后，投入石灰、萤石、硅铁合金、Al，形成CaO/SiO2为1.5~低于4的CaO-SiO2-Al2O3-MgO-F系熔渣，制备成以质量%计含有C：0.03%以下、Si：0.15~0.5%、Mn：0.1~1%、P：0.03%以下、S：0.002%以下、Al：0.1~0.5%、Ti：0.1~0.5%、Mg：0.0002~0.01%、Ca：0.0002~0.01%、N：0.02%以下、O：0.0001~0.01%、作为任意成分的Co：0.05~2%、Cu：0.01~0.5%、且余量包含Fe和不可避免的杂质的Fe-Cr-Ni-Mo熔融合金。
根据本发明，通过使合金成分变得适当，能够防止TiN的生成、进而将氧化物系的非金属夹杂物组成控制为优选的组成。其结果，对于薄板制品而言能够得到没有表面缺陷的良好品质。由此，能够以良好的生产率廉价地提供电烹饪器、电热水器中利用的封装加热器的原材料。
具体实施方式
首先，示出限定本发明的Fe-Cr-Ni-Mo合金的化学成分的理由。需要说明的是，在以下的说明中，“%”表示“质量%”（“mass%”）。
C：0.03%以下
C是使奥氏体相变得稳定的元素。另外，具有通过固熔强化而提高合金强度的效果，因此是对于确保常温和高温下的强度而言必须的元素。另一方面，C还是通过与改善耐蚀性的效果明显的Cr形成碳化物，使其附近生成缺Cr层，从而导致耐蚀性降低等的元素，因此，添加量的上限需要设为0.03%。优选为0.005~0.025%以下。更优选为0.005~0.023%。
Si：0.15~0.5%
Si在本发明中是重要的元素。其有助于脱氧，具备将氧浓度调整至0.0001~0.01%的作用。另外，还具有将合金中的Mg浓度调整至0.0002~0.01%、将Ca浓度调整至0.0002~0.01%的作用。其基于下述的反应。
2(MgO)+Si=2Mg+(SiO2) ···（3）
2(CaO)+Si=2Ca+(SiO2) ···（4）
Si浓度低于0.15%时，不仅氧浓度高至超过0.01%，Mg、Ca浓度也会低于0.0002%。另外，高至超过0.5%时，Mg、Ca浓度高于0.01%。除了上述之外，还有助于防止TiN的生成。换言之，即使将Ti控制为0.1~0.5%、将N控制为0.02%以下，若Si浓度高，则Ti的活度系数也变高、形成TiN。因此，规定为0.15~0.5%。优选为0.16~0.48%、更优选为0.17~0.45%。进一步优选为0.18~0.35%。
Mn：0.1~1%
Mn是奥氏体相稳定元素，因此需要添加0.1%。但是，大量添加会损害耐氧化性，因此以1%作为上限。优选为0.2~0.6%、更优选为0.22~0.57%。
P：0.03%以下
P是偏析至晶界、在热轧加工时产生裂纹的有害元素，因此，优选尽量降低，控制为0.030%以下。优选为0.025%以下。更优选为0.022%以下。
S：0.002%以下
S是偏析至晶界而形成低熔点化合物、在制造时产生热轧裂纹等的有害元素，因此，优选尽量降低，控制为0.002%以下。优选为0.001%以下、更优选为0.0008%以下。
Ni：20~32%
Ni是奥氏体相稳定化元素，从组织稳定性的观点出发，含有20%以上。另外，还具有提高耐热性、高温强度的作用。但是，过量添加会导致原料成本的上升，因此，将上限设为32%。优选为20.5~30%、更优选为21~29%。进一步优选为22~28%。
Cr：20~26%
Cr是有效提高湿润环境下的耐蚀性的元素。另外，具有抑制耐蚀性因中间热处理之类的气氛、露点未受到控制的热处理中形成的氧化皮膜而降低的效果。另外，对于抑制高温大气环境下的腐蚀也有效。为了稳定地确保上述那样的提高湿润环境和高温大气环境下的耐蚀性的效果，需要添加20%以上。但是，过量添加Cr反而会使奥氏体相的稳定性降低，从而需要大量添加Ni，因此，将上限设为26%。因此，规定为20~26%。优选为20.3~25.3%、更优选为21~25%。进一步优选为21.2~24%。
Mo：0.5~2.5%
Mo即使少量添加也具有显著改善在存在氯化物的湿润环境和高温大气环境下的耐蚀性、与添加量成比例地提高耐蚀性的效果。进而，对于脱氧而言有效的Si上限为0.5%。并且，还具有用Mo来弥补不充分的脱氧能力的效果。换言之，Mo具有提高Si的活度系数的效果，是有用的元素。因此，最低需要添加0.5%。另一方面，对于中间热处理中形成氧化皮膜后的耐蚀性，具有提高至某种程度的效果，但大量添加是无效的。另外，大量添加Mo的材料在高温大气环境下且表面的氧电势小的情况下，Mo优先发生氧化，产生氧化皮膜的剥离，因此反而会带来不良影响。
由此，Mo规定为0.5~2.5%。优选为0.58~2.45%、更优选为0.6~2.2%。进一步优选为0.63~1.7%。
Co：0.05~2%
Co是有效地使奥氏体相稳定的元素，因此，作为任意成分，可以添加0.05%以上。但是，大量添加会招致原料成本的上升，因此，控制为2.0%以下。优选为0.05~1.5%的范围。更优选为0.05~1.2%。
Cu：0.01~0.5%
Cu是有效地改善耐硫酸腐蚀性的元素，因此，作为任意成分，可以添加0.01%以上。优选为0.02~0.48%的范围。更优选为0.03~0.46%的范围。
Al：0.1~0.5%
Al是对于封装加热器要求的性质而言必须的元素。换言之，对于形成致密且放射率高的黑色皮膜而言是有效的元素，需要为0.1%。进而，对于脱氧而言是重要的元素，具有将氧浓度调整至0.0001~0.01%的作用。另外，还具有将合金中的Mg浓度调整至0.0002~0.01%、将Ca浓度调整至0.0002~0.01%的作用。其基于下述的反应。
3(MgO)+2Al=3Mg+(Al2O3) ···（5）
3(CaO)+2Al=3Ca+(Al2O3) ···（6）
Al浓度低于0.1%时，不仅氧浓度高至超过0.01%，Mg、Ca浓度也会低于0.0002%。另外，高至超过0.5%时，Mg、Ca浓度高于0.01%。因此，规定为0.1~0.5%。优选为0.12~0.48%、更优选为0.15~0.46%。进一步优选为0.16~0.45%。
Ti：0.1~0.5%
Ti是对于封装加热器要求的性质而言必须的元素。换言之，对于形成致密且放射率高的黑色皮膜而言是有效的元素，需要为0.1%。但是，添加超过0.5%时，形成TiN而引起表面缺陷。TiN是附着于浸渍喷嘴内壁的夹杂物，是有害的。该浸渍喷嘴内附着有夹杂物时，由于附着堆积物脱落并与熔融合金一起被输送至铸模内，被凝固壳捕获，从而成为表面缺陷的原因。因此，规定为0.1~0.5%。优选为0.15~0.45%、更优选为0.16~0.4%、进一步优选为0.17~0.38%。
Mg：0.0002~0.01%
Mg是对于将夹杂物组成控制为MgO、CaO-Al2O3-MgO系而言必须的元素。因此，需要添加0.0002%以上。过量添加Mg会在凝固时因Mg气体而产生气泡。因此，规定为0.0002~0.01%。Mg的添加如上所述，优选由熔渣中的成分有效地进行还原添加。优选为0.0003~0.008%、更优选为0.0004~0.0075%。进一步优选为0.0005~0.005%。
Ca：0.0002~0.01%
Ca是对于将夹杂物组成控制为CaO-Al2O3-MgO系而言必须的元素。因此，需要添加0.0002%以上。过量添加Ca会形成CaO夹杂物，引起表面缺陷。因此，规定为0.0002~0.01%。Ca的添加如上所述，优选由熔渣中的成分有效地进行还原添加。优选为0.0003~0.008%、更优选为0.0004~0.006%。进一步优选为0.0005~0.005%。
N：0.02%以下
N会形成TiN而引起表面瑕疵，因此是有害的元素。TiN是附着于浸渍喷嘴内壁的夹杂物，是有害的。该浸渍喷嘴内附着有夹杂物时，由于附着堆积物脱落并与熔融合金一起被输送至铸模内，被凝固壳捕获，从而成为表面缺陷的原因。进而，形成TiN时，还会造成使固熔的Ti的效果降低这一不良影响。因此，设为0.02%以下。优选为0.018%以下、更优选为0.017%以下、进一步优选为0.015%。
O：0.0001~0.01%
氧浓度与夹杂物密切相关，因此是重要的。O在合金中存在超过0.01%时，在阻碍脱硫的同时，夹杂物个数变多。以利用连铸机的中间包采取的样品的任意截面处测定的夹杂物个数计，5μm以上的夹杂物多至超过50个/cm2、100μm以上的夹杂物多至超过5个/cm2，导致缺陷的发生。但是，氧浓度过低时，Ca、Mg浓度会超过规定的上限0.01%。因此，O浓度设为0.0001~0.01%。优选为0.0002~0.008%、更优选为0.0003~0.006%、进一步优选为0.0004~0.005%。
氧化物系非金属夹杂物：MgO、CaO-Al2O3-MgO系
MgO、CaO-Al2O3-MgO系夹杂物是不会在用于从连铸机的中间包向模具浇铸的浸渍喷嘴的内壁上附着的无害夹杂物。由于不会附着，因此也不会导致表面缺陷。因此，包含MgO、CaO-Al2O3-MgO系。为了控制成该组成，将Al、Si、Mg、Ca的各浓度控制为本发明规定的成分范围即可。
氧化物系非金属夹杂物：MgO·Al2O3尖晶石系（以个数比率计为50%以下）
MgO·Al2O3尖晶石是附着在浸渍喷嘴的内壁上的夹杂物。该浸渍喷嘴内附着有夹杂物时，由于附着堆积物脱落并与熔融合金一起被输送至铸模内，被凝固壳捕获，从而成为表面缺陷的原因。但是，以个数比率计低于50%时，其附着倾向轻微。因此，MgO·Al2O3尖晶石以个数比率计至50%以下为止均是可允许的。需要说明的是，尖晶石的组成范围为MgO：15~35%、Al2O3：65~85%。另外，个数比率的优选范围为45%以下、更优选为40%以下。进一步优选为35%以下。
CaO-Al2O3-MgO系夹杂物：
CaO：30~70%、Al2O3：5~60%、MgO：1~30%、SiO2：8%以下、TiO2：10%以下
CaO-Al2O3-MgO系夹杂物之中，若CaO、Al2O3、MgO的组成范围为该范围，则保持熔融状态，故而更优选。处于该范围外时，显示出作为固体的行为，因此，显示出附着于喷嘴的倾向。该浸渍喷嘴内附着有夹杂物时，附着堆积物脱落并与熔融合金一起被输送至铸模内，被凝固壳捕获，从而成为表面缺陷的原因。另外，SiO2和TiO2超过该范围时，金属中的夹杂物聚集而引起粗大化。因此，CaO规定为30~70%、Al2O3规定为5~60%、MgO规定为1~30%、SiO2规定为8%以下、TiO2规定为10%以下。优选的是，CaO为31~64.3%、Al2O3为8~56%、MgO为2.5~27.6%、SiO2为7%以下、TiO2为8%以下。更优选的是，CaO为32~60%、Al2O3为10~56%、MgO为8~25%、SiO2为6.7%以下、TiO2为6%以下。
氧化物系夹杂物的个数：
关于利用连铸机的中间包采取的样品的任意截面处测定的氧化物系夹杂物个数，期望5μm以上的氧化物系夹杂物为50个/cm2以下、100μm以上的氧化物系夹杂物为5个/cm2以下。其原因在于，氧化物系夹杂物多至超过该范围时，粗大化的大型夹杂物变多、制品表面产生缺陷。优选的是，5μm以上的氧化物系夹杂物为48个/cm2以下、100μm以上的氧化物系夹杂物为3个/cm2以下，更优选的是，5μm以上的氧化物系夹杂物为45个/cm2以下、100μm以上的氧化物系夹杂物为2个/cm2以下。
本申请中，还提出上述合金的制造方法。以下进行说明。
将不锈钢屑、铁屑、铬铁合金、铁镍合金等原料熔解，熔制含有Ni：20~32%、Cr：20~26%、Mo：0.5~2.5%的Fe-Cr-Ni-Mo合金。熔制可以使用电炉进行。接着，在氩氧脱碳AOD（Argon Oxygen Decarburization）和/或真空氧气脱碳VOD（Vacuum OxygenDecarburization）中，进行氧气吹扫（吹精）而脱碳后，投入石灰、萤石、硅铁合金、Al，形成CaO/SiO2（熔渣碱度：C/S）为1.5~低于4的CaO-SiO2-Al2O3-MgO-F系熔渣。MgO源可以为氧化镁砖屑、轻质煅烧白云石，也可以将精炼炉的砖制成MgO系，并使其熔存于熔渣。此处，CaO-SiO2-Al2O3-MgO-F系熔渣的组成范围优选为CaO：40~63%、SiO2：15~25%、Al2O3：6~14%、MgO：6~18%、F：4~10%。
其后，添加Al、Ti进行脱氧，将O浓度控制为0.0001~0.01%。进而，将熔渣中的MgO、CaO有效地还原，最终制成Al：0.1~0.5%、Ti：0.1~0.5%、Mg：0.0002~0.01%、Ca：0.0002~0.01%。进而，通过吹扫Ar气体，控制为N：0.02%以下。
将熔渣的碱度C/S设为1.5~不足4的原因是为了将夹杂物组成控制在本申请规定的组成内。低于1.5时，夹杂物个数多至超过100个/cm2，成为容易附着于喷嘴内壁的氧化铝主体。另外，反之高至4以上时，生成CaO、CaO-Al2O3-TiO2系夹杂物而引起表面缺陷。因此，规定为1.5~低于4。熔渣碱度C/S的优选范围为1.6~3.9、更优选为1.9~3.6。针对夹杂物个数，可以为100个/cm2以下，更优选为50个/cm2以下、进一步优选为45个/cm2以下。
实施例
示出实施例，使本发明的效果变得明确。首先，用60吨的电炉将不锈钢屑、铁屑、镍、铁镍合金、钼等原料熔解。其后，利用AOD和/或VOD，为了去除C而进行氧气吹扫（氧化精炼）从而脱碳后，进行Cr还原，其后投入石灰、萤石、轻质煅烧白云石、硅铁合金和Al，形成CaO-SiO2-Al2O3-MgO-F系熔渣，从而进行脱氧。其后，进一步进行Ar搅拌而推进脱硫。需要说明的是，AOD、VOD中，垫有镁铬砖。接着，通过铸桶精炼来调整化学成分，用连铸机制造熔渣。
对制造的熔渣进行表面的研削，过热至1200℃而实施热轧，制造厚度为6mm的热钢带。其后进行退火、酸洗，去除表面的氧化皮。最终实施冷轧，得到板厚1mm×宽度1m×长度1000m的冷轧线圈。表1示出发明例和比较例的合金的化学成分和熔渣组成，表2示出合金中的夹杂物的分析结果。需要说明的是，表中，[ ]内的数值表示处于本发明的范围外。
表1和2所示的化学成分、熔渣组成、非金属夹杂物个数、夹杂物的形态、线圈表面缺陷的相关各评价方法如下所示地进行。
1）合金的化学成分和熔渣组成：使用荧光X射线分析装置进行定量分析，合金的氧浓度、氮浓度通过不活性气体冲击熔解红外线吸收法进行定量分析。
2）5μm以上的夹杂物个数：将利用连铸机的中间包采取的样品（φ35mm×15mm厚）切断，进行镜面研磨，针对任意截面数出夹杂物个数。需要说明的是，此处数出氧化物系夹杂物的个数。
3）非金属夹杂物组成：使用用于数出上述夹杂物个数的样品进行分析。使用SEM-EDS，针对尺寸为5μm以上的氧化物系夹杂物，随机地测定20个点。
4）尖晶石夹杂物的个数比率：根据上述3）的测定结果求出个数比率。
5）品质评价：目视观察通过轧制而制造的上述冷轧板表面，数出源自TiN的缺陷个数、氧化物系夹杂物的缺陷个数。源自TiN的缺陷呈现发纹（stringer）状，氧化物系夹杂物的缺陷呈现线状，因此，分别区分来数出。
说明表1示出的发明例、比较例。此处，发明例6中使用VOD作为精炼炉，发明例8中将AOD和VOD组合进行操作。除此之外，全部利用AOD来实施精炼。
发明例1~8满足本发明的范围，因此，5μm以上的氧化物系夹杂物个数为50个/cm2以下、100μm以上的氧化物系夹杂物个数为5个/cm2以下，最终制品的表面没有缺陷、或者缺陷极少（8处以下），能够得到良好的品质。需要说明的是，若100μm以上的氧化物系夹杂物个数为5个/cm2以下，则能够充分地用作制品。发明例5和8中，该夹杂物出现1个/cm2是因为在本发明允许的范围内含有SiO2、TiO2。另外，若缺陷为8处以下，则可充分用作制品。发明例5~8中，多少出现了该缺陷是因为产生了50%以下的尖晶石夹杂物。
另一方面，比较例偏离了本发明的范围，因此产生表面缺陷。以下针对各例进行说明。
比较例9中，Si浓度高达0.68且N浓度高达0.025%，因此，产生大量源自TiN的缺陷。
比较例10中，Si浓度、Mo浓度、Al浓度低且熔渣碱度C/S低至0.7，因此，基于Si和Al的脱氧变得不充分，氧浓度高达0.0157%。其结果，5μm以上的夹杂物个数也多至152个/cm2、100μm以上的夹杂物个数也多至12个/cm2，组成也成为氧化铝主体。其结果，大量产生氧化物系夹杂物的缺陷。
比较例11中，Si浓度、Al浓度高且熔渣碱度C/S高达22.5，因此，脱氧反应强烈作用，Ca浓度变高。因此，CaO-Al2O3-MgO系夹杂物的组成范围发生偏离，CaO夹杂物成为主体，大量产生氧化物夹杂物的缺陷。需要说明的是，由于Ti浓度也高，因此，还产生源自TiN的缺陷。
比较例12中，Si浓度、Al浓度低、脱氧变得不充分，Ca浓度达到0。由于脱氧不充分，因此，不仅5μm以上的夹杂物个数多达102个/cm2、100μm以上的夹杂物个数多达7个/cm2，尖晶石夹杂物的个数比率也高达65%，大量产生氧化物系夹杂物的缺陷。
比较例13中，Si浓度、Mn浓度、Al浓度高，熔渣碱度C/S高达12.1，因此，脱氧强烈作用，氧浓度低而发生偏离。并且，Mg、Ca浓度也变高。因此，CaO-Al2O3-MgO系夹杂物的组成范围发生偏离，还形成CaO夹杂物，产生大量氧化物夹杂物的缺陷。另外，由于Si浓度高而发生偏离，因此，Ti的活量上升，还产生源自TiN的缺陷。
能够廉价地生产高品质的封装加热器用Fe-Cr-Ni-Mo合金。

Claims (19)

1.Fe-Cr-Ni-Mo合金，其为以质量%计含有C：0.03%以下、Si：0.15~0.5%、Mn：0.1~1%、P：0.03%以下、S：0.002%以下、Ni：20~32%、Cr：20~26%、Mo：0.5~2.5%、Al：0.1~0.5%、Ti：0.1~0.5%、Mg：0.0002~0.01%、Ca：0.0002~0.01%、N：0.02%以下、O：0.0001~0.01%、作为任意成分的Co：0.05~2%、Cu：0.01~0.5%、且余量包含Fe和不可避免的杂质的Fe-Cr-Ni-Mo合金，其特征在于，
作为氧化物系非金属夹杂物，包含MgO、MgO·Al2O3尖晶石系、CaO-Al2O3-MgO系，
相对于全部氧化物系非金属夹杂物，所述MgO·Al2O3尖晶石系以个数比率计为50%以下，
所述CaO-Al2O3-MgO系以质量%计为CaO：30~70%、Al2O3：5~60%、MgO：1~30%、SiO2：8%以下、TiO2：10%以下。
2.根据权利要求1所述的Fe-Cr-Ni-Mo合金，其特征在于，作为氧化物系非金属夹杂物，所述MgO·Al2O3尖晶石系的组成范围为MgO：15~35%、Al2O3：65~85%。
3.根据权利要求1所述的Fe-Cr-Ni-Mo合金，其特征在于，氧化物系非金属夹杂物的个数以利用连铸机的中间包采取的样品的任意截面处测定的夹杂物个数计，5μm以上的氧化物系非金属夹杂物为50个/cm2以下、100μm以上的氧化物系非金属夹杂物为5个/cm2以下。
4.根据权利要求1所述的Fe-Cr-Ni-Mo合金，其特征在于，氧化物系非金属夹杂物的个数以利用连铸机的中间包采取的样品的任意截面处测定的夹杂物个数计，5μm以上的氧化物系非金属夹杂物为48个/cm2以下、100μm以上的氧化物系非金属夹杂物为3个/cm2以下。
5.根据权利要求1所述的Fe-Cr-Ni-Mo合金，其特征在于，作为氧化物系非金属夹杂物，所述CaO-Al2O3-MgO系中包含的SiO2为2质量%以下、TiO2为6质量%以下。
6.根据权利要求1所述的Fe-Cr-Ni-Mo合金，其特征在于，作为氧化物系非金属夹杂物，所述CaO-Al2O3-MgO系中不含SiO2和TiO2。
7.根据权利要求2所述的Fe-Cr-Ni-Mo合金，其特征在于，氧化物系非金属夹杂物的个数以利用连铸机的中间包采取的样品的任意截面处测定的夹杂物个数计，5μm以上的氧化物系非金属夹杂物为50个/cm2以下、100μm以上的氧化物系非金属夹杂物为5个/cm2以下。
8.根据权利要求2所述的Fe-Cr-Ni-Mo合金，其特征在于，氧化物系非金属夹杂物的个数以利用连铸机的中间包采取的样品的任意截面处测定的夹杂物个数计，5μm以上的氧化物系非金属夹杂物为48个/cm2以下、100μm以上的氧化物系非金属夹杂物为3个/cm2以下。
9.根据权利要求2所述的Fe-Cr-Ni-Mo合金，其特征在于，作为氧化物系非金属夹杂物，所述CaO-Al2O3-MgO系中包含的SiO2为2质量%以下、TiO2为6质量%以下。
10.根据权利要求3所述的Fe-Cr-Ni-Mo合金，其特征在于，作为氧化物系非金属夹杂物，所述CaO-Al2O3-MgO系中包含的SiO2为2质量%以下、TiO2为6质量%以下。
11.根据权利要求7所述的Fe-Cr-Ni-Mo合金，其特征在于，作为氧化物系非金属夹杂物，所述CaO-Al2O3-MgO系中包含的SiO2为2质量%以下、TiO2为6质量%以下。
12.根据权利要求4所述的Fe-Cr-Ni-Mo合金，其特征在于，作为氧化物系非金属夹杂物，所述CaO-Al2O3-MgO系中包含的SiO2为2质量%以下、TiO2为6质量%以下。
13.根据权利要求8所述的Fe-Cr-Ni-Mo合金，其特征在于，作为氧化物系非金属夹杂物，所述CaO-Al2O3-MgO系中包含的SiO2为2质量%以下、TiO2为6质量%以下。
14.根据权利要求2所述的Fe-Cr-Ni-Mo合金，其特征在于，作为氧化物系非金属夹杂物，所述CaO-Al2O3-MgO系中不含SiO2和TiO2。
15.根据权利要求3所述的Fe-Cr-Ni-Mo合金，其特征在于，作为氧化物系非金属夹杂物，所述CaO-Al2O3-MgO系中不含SiO2和TiO2。
16.根据权利要求7所述的Fe-Cr-Ni-Mo合金，其特征在于，作为氧化物系非金属夹杂物，所述CaO-Al2O3-MgO系中不含SiO2和TiO2。
17.根据权利要求4所述的Fe-Cr-Ni-Mo合金，其特征在于，作为氧化物系非金属夹杂物，所述CaO-Al2O3-MgO系中不含SiO2和TiO2。
18.根据权利要求8所述的Fe-Cr-Ni-Mo合金，其特征在于，作为氧化物系非金属夹杂物，所述CaO-Al2O3-MgO系中不含SiO2和TiO2。
19.Fe-Cr-Ni-Mo合金的制造方法，其为制造权利要求1~18中任一项所述的Fe-Cr-Ni-Mo合金的方法，其特征在于，将原料熔解，熔制含有Ni：20~32%、Cr：20~26%、Mo：0.5~2.5%的Fe-Cr-Ni-Mo合金，接着，在AOD和/或VOD中进行脱碳后，投入石灰、萤石、硅铁合金、Al，形成CaO/SiO2为1.5~低于4的CaO-SiO2-Al2O3-MgO-F系熔渣，制备成以质量%计含有C：0.03%以下、Si：0.15~0.5%、Mn：0.1~1%、P：0.03%以下、S：0.002%以下、Al：0.1~0.5%、Ti：0.1~0.5%、Mg：0.0002~0.01%、Ca：0.0002~0.01%、N：0.02%以下、O：0.0001~0.01%、作为任意成分的Co：0.05~2%、Cu：0.01~0.5%、且余量包含Fe和不可避免的杂质的Fe-Cr-Ni-Mo熔融合金。
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