CN107363234A

CN107363234A - 一种中碳钢无氟保护渣

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Publication number: CN107363234A
Application number: CN201710404940.0A
Authority: CN
Inventors: 王万林; 黄道远; 张磊; 周乐君; 朱晨阳; 李欢; 谢森林; 余杰
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2017-06-01
Filing date: 2017-06-01
Publication date: 2017-11-21
Anticipated expiration: 2037-06-01
Also published as: CN107363234B

Abstract

本发明公开了中碳钢连铸结晶器无氟保护渣，所述保护渣由以下质量百分比含量的氧化物组分组成：CaO 35％～45％，SiO₂ 30％～40％，(Al₂O₃+MgO)6％～12％，(Na₂O+Li₂O)8％～15％，6％≤B₂O₃≤15％，6％≤BaO≤10％，4.5≤CaO/BaO≤6.8，此外Li₂O含量为1％左右，二元碱度CaO/SiO₂优选为1.25。本发明通过控制添加一定量的BaO，破坏原有的Si‑O‑Si键和B‑O‑B键，促进形成颗粒状硼硅酸钙(Ca₁₁Si₄B₂O₂₂)结晶矿相，同时保护渣保持较低的粘度，该渣的结晶相为颗粒状硼硅酸钙。本发明解决了保护渣无氟化后结晶性能和润滑性能恶化的问题，且做到了完全不含氟，避免了连铸过程中氟对设备的腐蚀和对环境的污染等问题。

Description

一种中碳钢无氟保护渣

技术领域

本发明属于钢铁冶炼连铸领域，涉及一种结晶性能良好的中碳钢无氟保护渣及一种新型替代枪晶石结晶矿相——硼硅酸钙晶粒形成及控制技术。

背景技术

钢铁连续铸造技术已成为现代钢铁制造产业的关键技术之一，连铸结晶器保护渣在连铸过程中具有绝热保温、润滑坯壳和控制传热等众多重要功能，其中以润滑和传热功能最为重要，它对提高铸坯表面质量和保证连铸过程顺利进行起着极其重要的作用。对于中碳钢等裂纹敏感钢种而言，由于其凝固过程中存在γ→σ 包晶反应造成体积收缩，由此产生巨大热应力容易导致初生钢壳扭曲诱发裂纹，因此要求保护渣在凝固过程中析出结晶体，渣膜传热均匀缓慢，以避免由于热应力导致裂纹的发生几率。

因此，为了保证其强的传热控制能力，常常需要在保护渣中加入萤石(CaF₂)，氟化钠(NaF)，冰晶石(Na₃AlF₆)等氟化物，让其在凝固过程中析出枪晶石晶体，晶体生成后，大大改变渣膜的热传导能力，以及钢坯与铜模界面热阻，降低铸坯与铜模之间的横向传热，从而减轻或避免纵裂的发生。但氟化物在连铸生产过程中会产生有毒、有害气体(如HF、SiF₄、NaF等)，这些气体将直接损害人体健康和污染大气环境，同时其会与二冷水反应将加快设备的腐蚀。

近年来，保护渣的无氟化的开发及其相关技术的改进已成为当前研究热点。

中碳保护渣无氟化过程中所面临的主要问题是保护渣无氟化后如何析出与枪晶石性质相近的晶体及如何控制该晶体的尺寸大小，以保证对凝固过程中传热的有效控制。重庆大学尝试采用钛替代保护渣中的氟，并在包晶钢板坯连铸中进行尝试。结果表明，该实验渣会析出CaOSiO₂TiO₂矿相，该矿相高温下孕育时间很长，结晶能力比传统含氟保护渣弱很多。同时Ti的加入易在高温下形成TiN 等，粘性漏钢几率大大增加。因此，必须寻找其它更为有效的枪晶石替代物。

发明内容

本发明目的在于提供一种粘度较低和结晶性能良好的中碳钢无氟保护渣，让保护渣在无氟化后析出与枪晶石性质相近且晶粒尺寸大小适宜的晶体，以保证对凝固过程中传热的有效控制，同时保护渣具有较低的熔点和粘度。

本发明一种中碳钢无氟保护渣，以质量百分计包括下述组分：

CaO 20％～50％、优选为30％～45％、进一步优选为35％～45％；

SiO₂ 17％～48％、优选为25％～45％、进一步优选为30％～40％；

(Al₂O₃+MgO)2％～20％、优选为6％～15％、进一步优选为6％～12％；

(Na₂O+Li₂O)6％～22％优选为8％～18％、进一步优选为8％～15％；

B₂O₃ 2％～20％、优选为3％～20％、进一步优选为6％～15％；

BaO 6％～10％

CaO/BaO(质量比)3～9.5、优选为4.5～8、进一步优选为4.5～6.8，

BaO/B₂O₃(质量比)0.5～2、优选为0.6-1.8。

本发明一种中碳钢无氟保护渣，所述保护渣中含有0.8～1.2％、优选为1％的Li₂O。

本发明一种中碳钢无氟保护渣，所述保护渣中CaO与SiO₂的质量比为 1.1～1.26、优选为1.25。

本发明的保护渣中控制合适的CaO/SiO₂比、CaO/BaO比以及BaO/B₂O₃比。 CaO和SiO₂是保护渣中主要的成分，控制合适的CaO/SiO₂比最大程度地决定了保护渣的理化性能；然后通过控制合适的CaO/BaO比和BaO/B₂O₃比，具有明显降低粘度和破坏原有的Si-O-Si键和B-O-B键的作用，使保护渣结构变简单，极大地促进硼硅酸钙的形成。

本发明一种中碳钢无氟保护渣，具有较强的析晶能力，所述保护渣在1100℃ 时，结晶率大于等于90％。

本发明一种中碳钢无氟保护渣，所述保护渣的熔化温度区间为1080℃～1300 ℃之间。

本发明一种中碳钢无氟保护渣，所述保护渣1300℃下粘度为0.09～0.15Pa·s。保护渣具有良好的流动性和润滑性。

本发明一种中碳钢无氟保护渣，所述保护渣的结晶温度为1300℃～1350℃，结晶孕育时间为10s～20s。进一步优选为12s～17s。

本发明一种中碳钢无氟保护渣，所述保护渣的平均热流密度为0.90～1.20 MW/m²。与现有中碳钢平均热流密度相当。

本发明一种中碳钢无氟保护渣，所述中碳钢无氟保护渣在应用时生成硼硅酸钙(Ca₁₁Si₄B₂O₂₂)晶体，且硼硅酸钙(Ca₁₁Si₄B₂O₂₂)晶体分布均匀；所述硼硅酸钙 (Ca₁₁Si₄B₂O₂₂)晶体的晶粒尺寸为1～5um。所析出的适量尺寸以及适量硼硅酸钙 (Ca₁₁Si₄B₂O₂₂)晶体具有明显控制传热的效果，这为得到高品质刚才提供了必要条件。

作为较优技术方案，本发明一种中碳钢无氟保护渣，以质量百分计包括下述组分：

CaO 40％，SiO₂ 32％，Al₂O₃ 5％，MgO 2％，Na₂O 8％，Li₂O 1％，B₂O₃ 6％， BaO6％；或

CaO 38.89％，SiO₂ 31.11％，Al₂O₃ 5％，MgO 2％，Na₂O 8％，Li₂O 1％，B₂O₃ 6％，BaO 8％；或

CaO 37.78％，SiO₂ 30.22％，Al₂O₃ 5％，MgO 2％，Na₂O 8％，Li₂O 1％，B₂O₃ 6％，BaO 10％；或

CaO 38.89％，SiO₂ 31.11％，Al₂O₃ 5％，MgO 2％，Na₂O 8％，Li₂O 1％，B₂O₃ 8％,BaO 6％；或

CaO 37.78％，SiO₂ 30.22％，Al₂O₃ 5％，MgO 2％，Na₂O 8％，Li₂O 1％，B₂O₃ 10％,BaO 6％。

本发明所涉及的中碳钢连铸中碳钢无氟保护渣，其制备方法如下，将上述保护渣原料按目标成分称量，进行机械搅拌，使得各成分均匀混合，然后采用中频感应炉将混合后样品在1500℃加热熔化，除去挥发分和气体物质，各组分间形成复杂的固溶体，将熔融态渣倒入水中急冷得到玻璃态保护渣块体，将保护渣块体进行机械破碎碾磨后得到所需的保护渣粉体。

原理和优势

本发明在研发新型无氟保护渣过程中，首先以传统中碳钢保护渣的理化性能为参考依据，在传统CaO-SiO₂系中通过配备适量MgO和Al₂O₃为主要熔剂，添加Na₂O和Li₂O可以降低熔点和粘度，同时可以避免霞石等高熔点晶体的析出，降低渣膜的玻璃性能，但由于Li₂O成本较高，用量控制在1％左右。本发明通过适量的BaO(6％～10％)与适量的其他组元的协同作用，在降低保护渣粘度的同时，实现了原子团和离子较为顺畅的自由移动，同时适量的BaO的加入会提供更多的自由氧(O^2-)，当其配合适当比例的BaO/B₂O₃比时其会破坏原有的 Si-O-Si键和B-O-B键，使其渣体系的结构变的更为简单而且更容易移动碰撞再次结合。通过适量的Ca、Si、B与所加入的BaO的协同作用，进而生成晶粒度合适的硼硅酸钙(Ca₁₁Si₄B₂O₂₂)。该晶相可以替代传统含氟保护渣中所形成的枪晶石(Ca₄Si₂O₇F₂)。除此之外，也是最为重要的，适量的本发明加入适量的BaO、在适量Ca、Si以及6％-15％B₂O₃的配合下，使得该渣析出的晶体由粗大的树枝晶变为细小的颗粒晶，这有利于控制传热。同时也保证了保护渣具有良好的吸收夹杂物的能力。

与现有技术相比，本发明具有以下优势：

1、本发明的无氟保护渣，通过添加BaO降低粘度和促进晶体的析出，使该渣具有较高的析晶率，析出的晶体分布均匀且晶体尺寸较小，具有明显降低传热的效果。

2、本发明的无氟保护渣，其各项理化性能和参数，如粘度、结晶温度和热流密度等，均和传统含氟保护渣的相近，析晶矿相硼硅酸钙具有明显取代传统含氟渣中的枪晶石的可能，有效的减少了铸坯表面裂纹等铸坯质量问题的产生。

3、本发明的无氟保护渣，真正做到了不含氟，完全解决了连铸过程中的氟污染问题，同时该保护渣的应用可以大大降低连铸冷却水的处理成本和铸机的腐蚀速度，能够显著的改善循环水的处理压力和成本。

附图说明

附图1为硅酸盐与硼酸盐碰撞结合过程示意图；

附图2为实施例1中所得产品的晶体分布及尺寸图；

附图3为对比例1所得产品的晶体分布及尺寸图；

附图4为对比例2所得产品的晶体分布及尺寸图。

从图1中可以看出硅酸盐与硼酸盐碰撞结合过程。

从图2中可以看出实施例1析出的晶体分布相对均匀，且晶粒大小相对较小。

从图3中可以看出对比例1析出的晶体相对弥散，且晶粒大小不均。

从图4中可以看出对比例2析出的晶体相对粗大，析晶率也相对较低。

结合图2、3、4可以看出本发明的实施例具有明显改善无氟保护渣结晶性能差和晶体粗大、分布不均等问题。

具体实施方式：

以下结合实施例对本发明作进一步的阐述，实施例仅用于说明本发明，而不是以任何形式来限制本发明。

实施例1

配料：二元碱度CaO/SiO₂为1.25，CaO 40％，SiO₂ 32％，Al₂O₃ 5％，MgO 2％， Na₂O8％，Li₂O 1％，B₂O₃ 6％，BaO 6％。

制备过程：将上述保护渣原料按目标成分称量，进行机械搅拌，使得各成分均匀混合，然后采用中频感应炉将混合后样品加热熔化，除去挥发分和气体物质，各组分间形成复杂的固溶体，将熔融态渣倒入水中急冷得到玻璃态保护渣块体，将保护渣块体进行机械破碎碾磨后得到所需的保护渣粉体。

保护渣的主要物性指标见表1。

实施例2

配料：二元碱度CaO/SiO₂为1.25，CaO 38.89％，SiO₂ 31.11％，Al₂O₃ 5％， MgO2％，Na₂O 8％，Li₂O 1％，B₂O₃ 6％，BaO 8％。

制备过程：同实施例1。

保护渣的主要物性指标见表1。

实施例3

配料：二元碱度CaO/SiO₂为1.25，CaO 37.78％，SiO₂ 30.22％，Al₂O₃ 5％， MgO2％，Na₂O 8％，Li₂O 1％，B₂O₃ 6％，BaO 10％。

制备过程：同实施例1。

保护渣的主要物性指标见表1。

实施例4

配料：二元碱度CaO/SiO₂为1.25，CaO 38.89％，SiO₂ 31.11％，Al₂O₃ 5％， MgO2％，Na₂O 8％，Li₂O 1％，B₂O₃ 8％，BaO 6％。

制备过程：同实施例1。

保护渣的主要物性指标见表1。

实施例5

配料：二元碱度CaO/SiO₂为1.25，CaO 37.78％，SiO₂ 30.22％，Al₂O₃ 5％， MgO2％，Na₂O 8％，Li₂O 1％，B₂O₃ 10％,BaO 6％。

制备过程：同实施例1。

保护渣的主要物性指标见表1。

对比例1

配料：二元碱度CaO/SiO₂为1.25，CaO 43.33％，SiO₂ 34.67％，Al₂O₃ 5％， MgO2％，Na₂O 8％，Li₂O 1％，B₂O₃ 6％。制备过程：同实施例1。

保护渣的主要物性指标见表1。

对比例2

配料：二元碱度CaO/SiO₂为1.25，CaO 42.22％，SiO₂ 33.78％，Al₂O₃ 5％， MgO2％，Na₂O 8％，Li₂O 1％，B₂O₃ 8％。制备过程：同实施例1。保护渣的主要物性指标见表1。

对比例3

配料：CaO/SiO₂为1.25，CaO 37.78％，SiO₂ 30.22％，Al₂O₃ 5％，MgO 2％， Na₂O8％，Li₂O 1％，B₂O₃ 13％，BaO 3％。制备过程：同实施例1。保护渣的主要物性指标见表1。

对比例4

配料：二元碱度CaO/SiO₂为1.30，CaO 39.56％，SiO₂ 30.44％，Al₂O₃ 5％， MgO2％，Na₂O 8％，Li₂O 1％，B₂O₃ 8％，BaO 6％。制备过程：同实施例1。保护渣的主要物性指标见表1。

对比例5

配料：二元碱度CaO/SiO₂为1.25，CaO 33.33％，SiO₂ 26.67％，Al₂O₃ 5％， MgO2％，Na₂O 8％，Li₂O 1％，B₂O₃ 18％，BaO 6％。制备过程：同实施例1。保护渣的主要物性指标见表1。

表1.保护渣的主要物性指标

本发明所设计的含钡无氟保护渣，析晶矿相主要为硼硅酸钙，可作为含氟渣中的枪晶石的替代物，且其各项使用性能和参数，如熔点、粘度、结晶温度和热流密度等性能和参数，均与传统含氟保护渣相近。从实施例与对比例的实验结果 (图2-图4)来看，实施例的晶体分布相对均匀，且晶粒大小相对较小；对比例明显分布错乱，且晶体为粗大的树枝晶。因此本发明BaO的加入不但降低了粘度，还使原来粗大的树枝晶变成颗粒状的细小晶粒，提高晶体含量(1100/℃结晶率超过90％)，解决了保护渣无氟化后结晶性能和润滑性能恶化的问题。本发明所设计的保护渣特别适用于中碳钢等裂纹敏感性钢种。本发明所设计的保护渣用于中碳钢等裂纹敏感性钢种连铸时，其漏钢的概率远远低于生成枪晶石的同类产品。

Claims

1.一种中碳钢无氟保护渣，其特征在于；以质量百分计包括下述组分：

CaO 20％～50％；

SiO₂ 17％～48％；

(Al₂O₃+MgO) 2％～20％；

(Na₂O+Li₂O) 6％～22％；

B₂O₃ 2％～20％；

BaO 6％～10％；

CaO/BaO 3～9.5；

BaO/B₂O₃ 0.5～2。

2.根据权利要求1所述的一种中碳钢无氟保护渣；其特征在于：

CaO 30％～45％；

SiO₂ 25％～45％；

(Al₂O₃+MgO) 6％～15％；

(Na₂O+Li₂O) 8％～18％；

B₂O₃ 3％～20％；

BaO 6％～10％，

CaO/BaO 4.5～8；

BaO/B₂O₃ 0.5～2；

所述6％～10％的BaO破坏原有的Si-O-Si键和B-O-B键，形成颗粒状硼硅酸钙(Ca₁₁Si₄B₂O₂₂)结晶矿相。

3.根据权利要求1所述的一种中碳钢无氟保护渣；其特征在于：

CaO 35％～45％；

SiO₂ 30％～40％；

(Al₂O₃+MgO) 6％～12％；

(Na₂O+Li₂O) 8％～15％；

B₂O₃ 6％～15％；

BaO 6％～10％；

CaO/BaO 4.5～6.8；

BaO/B₂O₃ 0.6～1.8。

4.根据权利要求1-3任意一项所述的一种中碳钢无氟保护渣；其特征在于：

所述保护渣中含有0.8～1.2％Li₂O。

所述保护渣中CaO与SiO₂的质量比为1.1～1.26：1。

5.根据权利要求1-3任意一项所述的一种中碳钢无氟保护渣；其特征在于：

所述保护渣在1100℃时，结晶率大于等于90％；

所述保护渣的熔化温度区间为1080℃～1300℃之间。

6.根据权利要求1-3任意一项所述的一种中碳钢无氟保护渣，其特征在于：所述保护渣1300℃下粘度为0.09～0.15Pa·s。

7.根据权利要求1-3任意一项所述的一种中碳钢无氟保护渣，其特征在于：所述保护渣的结晶温度为1300℃～1350℃，结晶孕育时间为10s～20s。

8.根据权利要求1-3任意一项所述一种中碳钢无氟保护渣，其特征在于：所述保护渣的平均热流密度为0.90～1.20MW/m²。

9.根据权利要求1-3任意一项所述的一种中碳钢无氟保护渣，其特征在于：所述中碳钢无氟保护渣在应用时生成硼硅酸钙(Ca₁₁Si₄B₂O₂₂)晶体，且硼硅酸钙(Ca₁₁Si₄B₂O₂₂)晶体分布均匀；所述硼硅酸钙(Ca₁₁Si₄B₂O₂₂)晶体的晶粒尺寸为1～5um。

10.根据权利要求1-3任意一项所述中碳钢无氟保护渣，其特征在于：以质量百分计包括下述组分：

CaO 40％，SiO₂ 32％，Al₂O₃ 5％，MgO 2％，Na₂O 8％，Li₂O 1％，B₂O₃ 6％，BaO 6％；或

CaO 38.89％，SiO₂ 31.11％，Al₂O₃ 5％，MgO 2％，Na₂O 8％，Li₂O 1％，B₂O₃ 6％，BaO8％；或

CaO 37.78％，SiO₂ 30.22％，Al₂O₃ 5％，MgO 2％，Na₂O 8％，Li₂O 1％，B₂O₃ 6％，BaO10％；或

CaO 38.89％，SiO₂ 31.11％，Al₂O₃ 5％，MgO 2％，Na₂O 8％，Li₂O 1％，B₂O₃ 8％,BaO6％；或

CaO 37.78％，SiO₂ 30.22％，Al₂O₃ 5％，MgO 2％，Na₂O 8％，Li₂O 1％，B₂O₃ 10％,BaO6％。