CN110605365B

CN110605365B - 一种含锰预熔料、包含该预熔料的保护渣及其应用

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Publication number: CN110605365B
Application number: CN201910931478.9A
Authority: CN
Inventors: 封彦雷; 李继; 曹子乐; 王建伟; 杨利; 刘小军
Original assignee: Henan Tongyu Metallurgy Materials Group Co ltd
Current assignee: Henan Tongyu Metallurgy Materials Group Co ltd
Priority date: 2019-09-29
Filing date: 2019-09-29
Publication date: 2021-06-01
Anticipated expiration: 2039-09-29
Also published as: CN110605365A

Abstract

本发明提供了一种含锰预熔料、包含该预熔料的保护渣及其应用，涉及冶金辅料技术领域。含锰预熔料，由如下重量份的原料制成：30~40重量份的氧化锰，25~35重量份萤石，40~50重量份的玻璃，70~80重量份的石灰石。本发明预熔料的特点是高锰，低钠低氟，具有适宜的熔点，可以替代现有配方中一定比例的碳酸锰及部分熔剂，通过不断试验调整可广泛应用于中碳钢、包晶钢、合金钢、管线钢、耐候钢等，铸坯角部横裂纹、纵裂纹、星裂纹等缺陷得到缓解。

Description

一种含锰预熔料、包含该预熔料的保护渣及其应用

技术领域

本发明涉及冶金辅料技术领域，具体涉及一种含锰预熔料、包含该预熔料的保护渣及其应用。

背景技术

目前，中国钢铁形势持续低迷，钢铁产能严重过剩；原燃料价格高位运行，加上全球经济形势影响，钢铁行业效益变为零利率或亏损。各钢铁企业都纷纷降低各类保护渣产品的采购价格，加之连铸结晶器保护渣的各类生产原料价格上涨。保护渣企业的降本增效对其生存极其重要。各家保护渣生产企业都在积极寻求优质、廉价原材料以提高市场竞争力，提高企业抵抗市场风险的能力。在现有技术中，连铸结晶器保护渣都是以硅灰石、铝石、石英、玻璃、石灰石为主要材料，以萤石、白碱、冰晶石、碳酸锰、碳酸钡等为熔剂材料，碳质材料以碳黑、石墨、焦炭等制作生产的，其中碳酸锰，碳酸钡，碳酸锂价格较为昂贵，使得连铸结晶器保护渣的生产成本居高不下，制约了连铸结晶器保护渣的研究和发展，因此寻找成本低廉的替代材料就显得得颇为关键。

目前随着我国钢铁产量的提升，铸坯质量问题也越来越受到钢铁企业的重视，尤其目前各个钢厂产品升级转型，从普碳钢转往优钢、品种钢，随着高合金含量的加入，如Cr、Ni、Nb、V、Ti、Cu、AL等，铸坯质量越来越突出，钢水纯净度降低，钢水可浇性差，其中以中碳钢、包晶钢的纵裂、角部横裂，星裂，最为突出，严重影响了铸坯的热送，降低了生产效率。对于此类钢种，保护渣设计的重点是控制铸坯传往结晶器的热流和润滑，保护渣应具有较大热阻，有效的解决的包晶钢和中碳钢裂纹的产生，而MnO在连铸实际应用过程中有着不可估量的作用，MnO在渣膜上降低红外电磁光波的透明度，降低渣膜的传热洗系数，这是因为MnO着色作用（在渣膜表面呈暗紫色）及促进微晶析出（Ca₄F₂Si₂O₇、Ca₂SiO₂F₂），降低渣膜的辐射传热。

另外，MnO还能降低保护渣的熔点、粘度和凝固温度，同时对保护渣的结晶温度影响较小，有利于稳定渣膜传热，增加保护渣的化学稳定性。现有保护渣中所用的MnO主要是碳酸锰为原料加入（受热分解为MnO），价格非常昂贵。

公开(公告)号为CN1383946A的专利文献公开了连铸结晶器保护渣用预熔料，占保护渣使用原材料的60-85%，各类原料分别经粗碎、细碎至≤5毫米粒级，按要求以一定重量和粘结剂黄土配比，进滚筒式搅拌机加适量水充分搅拌混均，混均料由煤球机连续压制成一定几何尺寸与适当机械强度空心块，空心块料与焦碳按比例适时加入炉内熔融，熔料连续从炉内排出，进入冷凝输送机，内喷水降温形成一定块状的固熔体，连续输送并靠自然冷凝；其工艺使预熔料化学成分、碱度、熔点等均匀一致，收得率提高，工艺紧凑合顺利，成本降低。该预熔料生产工艺较为复杂，步骤较多，成本较高。

公布号为CN103725895A的专利文献公开了一种含铝含钛高合金钢圆坯用重熔电渣预熔料及其制备方法，由下列组分制成，且各组分的重量份数比满足：CaO：20-25份，Al₂O₃：28-32份，CaF₂：40-45份，MgO：2-4份，TiO₂：2.5-4份，SiO₂：小于1.5份，FeO：小于0.3份。该发明成分均匀且稳定，缩短了渣料熔化时间，减轻了环境污染程度，降低了电耗，减少了合金元素Al、Ti的氧化，合金元素在电渣锭中分布均匀，铸锭表面质量优良，内部质量合格。该预熔料属于重熔电渣，具有脱硫、脱磷，净化钢水，提供热源，和作为模铸渣保护剂的作用，与连铸保护渣用途不一样。

发明内容

有鉴于此，本发明所要解决的技术问题是提供一种高锰高碱度预熔料，此预熔料的特点是高锰，低钠低氟，具有适宜的熔点，可以替代现有配方中一定比例的碳酸锰及部分熔剂，通过不断试验调整可广泛应用于中碳钢、包晶钢、合金钢、管线钢、耐候钢等，铸坯角部横裂纹、纵裂纹、星裂纹等缺陷得到缓解。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

一种含锰预熔料，由如下重量份的原料制成：30~40重量份的氧化锰，25~35重量份萤石，40~50重量份的玻璃，70~80重量份的石灰石。

优选地，所述氧化锰中MnO的质量百分比含量＞98%，粒度为10-35mm。

优选的，所述含锰预熔料的有效化学成分，以质量百分比计为：SiO₂26~34%，CaO43~51%，Al₂O₃≤4%，Na₂O≤4%，F2~5%，Fe₂O₃＜4%，MgO＜4%，MnO10~15%。

优选地，所述含锰预熔料的制备方法，包括以下步骤：

S1：称取原料，投入鄂式破碎机进行一次鄂破，得到粒径为50-70mm的一次物料，将所得一次物料进行二次鄂破，得到粒径为35mm以下的二次物料；

S2：在所述二次物料中加入焦炭，将混合料送至预熔炉中进行高温预熔，待所述混合料呈液态状时，出料，水冷，晾干，烘至水分含量小于0.5%；

S3：将烘干后的物料依次进行均化、研磨，得到预熔料。

优选地，所述焦炭的添加质量为所述原料总质量的30-35%。

优选地，所述高温预熔的熔化温度为1150-1200℃。

优选地，所述研磨是将所述均化后的物料研磨至300目筛网的通过率大于98%。

一种保护渣，包含上述含锰预熔料，所述含锰预熔料的添加质量占所述保护渣总质量的20-35%。

本发明还提供了上述保护渣在高合金钢中的应用。

如前所述，MnO在连铸实际应用过程中有着不可估量的作用，常规保护渣（例如CN101254525A、CN103817302A、CN105108091A）通常直接采用碳酸锰作为原材料，其价格较为昂贵，而且成分均匀性较差。虽然现有技术中的一些保护渣也采用氧化锰作为原料，但是并不是作为预熔料的原料加入，也存在成分均匀性差的问题，而且相对预熔型的保护渣而言，有效化学成分含量较低，挥发份较高，成分稳定性较差，影响连铸保护渣性能的正常、稳定发挥，可能造成保护渣性能的恶化，也可能造成大批量保护渣使用中结晶器状况恶化情况的反复发生，因此，提高成分稳定性及均匀性对保证连铸顺行具有重大意义。故，现有保护渣基本都采用预熔型保护渣，但是传统意义上的预熔型保护渣中60%以上都是预熔型基料，保护渣原料与成品的矿相基本相近，因此预熔料的熔化均匀性就成为制约预熔型保护渣成分均匀性及稳定性的关键因素，限制了预熔型保护渣的设计和改进空间。本发明打破传统预熔型保护渣的思维束缚，采用氧化锰与萤石、玻璃和石灰石进行科学组配，开发出含锰预熔料，其可代替现有的碳酸锰原料、部分基料以及大部分的常规熔剂，且可常规地与现有的含锰保护渣进行配合使用，不仅提升连铸品质，解决现有高合金钢普遍出现的角部横裂纹、纵裂纹、星裂纹等缺陷问题，改善热送，提高生产效率，而且节约矿产资源，降低生产成本，收效非常显著。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

本发明提供了一种含锰预熔料以及含有该预熔料的保护渣，降低生产成本，使用范围广，能够有效解决高合金钢中普遍存在的铸坯质量问题。

1）本发明含锰预熔料本身可作为基料和熔剂使用，可以代替现有技术保护渣组成中的大部分常规熔剂，减少各材料间的熔化距离，改善结晶器內保护渣熔化状态；而且，可以减少溶剂使用，降低挥发。

2）目前中碳钢、包晶钢、合金钢、管线钢、耐候钢等钢种，铸坯质量问题较为突出，集中表现为角部横裂纹、纵裂纹、星裂纹等缺陷，影响铸坯热送，降低生产效率。常规保护渣解决思路认为，保护渣渣膜传热过快，冷却不均匀，解决方法主要通过提高碱度，降低粘度进行解决。通过技术人员的长期实践发现，该方法单一，达不到预期效果。本发明经过反复实践论证，打破传统思路，认为产生这些缺陷的原因属于保护渣熔渣变性及熔化状态出现问题。本发明中预熔料的MnO含量在10~15%，能够在中碳钢、包晶钢、合金钢、管线钢、耐候钢等钢种使用中防止因钢水Mn含量高引起保护渣变性，导致熔渣粘度过低，液渣导入不均，产生裂纹等缺陷，铸坯轧制合格率比采用常规保护渣的铸坯轧制合格率提高2.0%左右，从而使得废品数量减少，吨钢成本下降80-140元（按每吨钢材4000-7000元来计算），为企业降低了生产成本。

3）现有矿产资源越来越少，生产保护渣的原材料成本逐渐升高，目前MnCO₃价格在5500元/吨左右，本发明含锰预熔料中MnO价格在2800元/吨左右，含锰预熔料保护渣比常规保护渣每吨降低成本100元左右，降低了冶金辅料厂家的生产成本，提高产品竞争力，同时解决了上述铸坯质量问题。

综上，本发明采取MnO为原材料生产预熔料以替代碳酸锰及部分熔剂，不仅能够改善产品质量，降低高合金钢的裂纹率，提高生产效率；而且MnO价格比MnCO₃便宜，降低生产成本。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步清楚阐述本发明的内容，但本发明的保护内容不仅仅局限于下面的实施例。在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。

实施例1

一种含锰预熔料，由如下重量份的原料制成：30重量份的氧化锰，25重量份萤石，40重量份的玻璃，70重量份的石灰石。

所述氧化锰中MnO的质量百分比含量为98.5%，粒度为10-35mm。

所述含锰预熔料的有效化学成分，以质量百分比计为：SiO₂26.0%，CaO51.0%，Al₂O₃2.3%，Na₂O4.0%，F5.0%，Fe₂O₃0.3%，MgO0.8%，MnO10.0%。

所述含锰预熔料的制备方法，包括以下步骤：

S3：将烘干后的物料依次进行均化、研磨，得到预熔料。

所述焦炭的添加质量为所述原料总质量的30%。

所述高温预熔的熔化温度为1150℃。1165

所述研磨是将所述均化后的物料研磨至300目筛网的通过率为99.1%。

本发明还提供了上述保护渣在高合金钢中的应用，其中的高合金钢包括但不限于中碳钢、包晶钢、合金钢、管线钢和耐候钢。

实施例2

一种含锰预熔料，由如下重量份的原料制成：32重量份的氧化锰，26重量份萤石，42重量份的玻璃，71重量份的石灰石。

所述氧化锰中MnO的质量百分比含量为99%，粒度为10-35mm。

所述含锰预熔料的有效化学成分，以质量百分比计为：SiO₂28.2%，CaO49.0%，Al₂O₃4.0%，Na₂O3.5%，F2.3%，Fe₂O₃0.2%，MgO0.9%，MnO11.1%。

所述含锰预熔料的制备方法，包括以下步骤：

S3：将烘干后的物料依次进行均化、研磨，得到预熔料。

所述焦炭的添加质量为所述原料总质量的31%。

所述高温预熔的熔化温度为1165℃。

所述研磨是将所述均化后的物料研磨至300目筛网的通过率为99.0%。

实施例3

一种含锰预熔料，由如下重量份的原料制成：35重量份的氧化锰，28重量份萤石，45重量份的玻璃，75重量份的石灰石。

所述氧化锰中MnO的质量百分比含量为98.2%，粒度为10-35mm。

所述含锰预熔料的有效化学成分，以质量百分比计为：SiO₂30.1%，CaO48.1%，Al₂O₃3.0%，Na₂O3.0%，F2.6%，Fe₂O₃0.5%，MgO0.6%，MnO11.9%。

所述含锰预熔料的制备方法，包括以下步骤：

S3：将烘干后的物料依次进行均化、研磨，得到预熔料。

所述焦炭的添加质量为所述原料总质量的32%。

所述高温预熔的熔化温度为1180℃。

所述研磨是将所述均化后的物料研磨至300目筛网的通过率为99.2%。

实施例4

一种含锰预熔料，由如下重量份的原料制成：38重量份的氧化锰，30重量份萤石，47重量份的玻璃，76重量份的石灰石。

所述氧化锰中MnO的质量百分比含量为98.7%，粒度为10-35mm。

所述含锰预熔料的有效化学成分，以质量百分比计为：SiO₂31.3%，CaO46.5%，Al₂O₃1.9%，Na₂O2.6%，F2.3%，Fe₂O₃0.4%，MgO0.7%，MnO13.4%。

所述含锰预熔料的制备方法，包括以下步骤：

S3：将烘干后的物料依次进行均化、研磨，得到预熔料。

所述焦炭的添加质量为所述原料总质量的33%。

所述高温预熔的熔化温度为1190℃。

实施例5

一种含锰预熔料，由如下重量份的原料制成：40重量份的氧化锰，32重量份萤石，50重量份的玻璃，80重量份的石灰石。

所述氧化锰中MnO的质量百分比含量为99.2%，粒度为10-35mm。

所述含锰预熔料的有效化学成分，以质量百分比计为：SiO₂32.4%，CaO44.7%，Al₂O₃1.6%，Na₂O0.8%，F3.9%，Fe₂O₃0.7%，MgO0.4%，MnO13.9%。

所述含锰预熔料的制备方法，包括以下步骤：

S3：将烘干后的物料依次进行均化、研磨，得到预熔料。

所述焦炭的添加质量为所述原料总质量的34%。

所述高温预熔的熔化温度为1200℃。

所述研磨是将所述均化后的物料研磨至300目筛网的通过率为99.3%。

实施例6

一种含锰预熔料，由如下重量份的原料制成：39重量份的氧化锰，35重量份萤石，48重量份的玻璃，78重量份的石灰石。

所述氧化锰中MnO的质量百分比含量为98.7%，粒度为10-35mm。

所述含锰预熔料的有效化学成分，以质量百分比计为：SiO₂34.0%，CaO43.0%，Al₂O₃1.8%，Na₂O1.9%，F2.0%，Fe₂O₃0.6%，MgO0.5%，MnO15.0%。

所述含锰预熔料的制备方法，包括以下步骤：

S3：将烘干后的物料依次进行均化、研磨，得到预熔料。

所述焦炭的添加质量为所述原料总质量的35%。

所述高温预熔的熔化温度为1195℃。

所述研磨是将所述均化后的物料研磨至300目筛网的通过率为99%。

实施例7-9给出了将本发明的上述预熔料用于制备保护渣的实例，并且给出了所得保护渣在不同高合金钢中的应用效果。

作为本发明的优选具体实施方案，一种保护渣包含上述含锰预熔料，所述含锰预熔料的添加质量占所述保护渣总质量的20-35%，可优选20%、23%、25%、28%、30%、32%或35%。

实施例7

某板坯已知保护渣产品组成(%：质量百分比)：

检测理化指标（%：质量百分比)：

其原材料生产成本为1500元/吨。

以下是使用本发明含锰预熔料后的保护渣组成(%：质量百分比)：

检测理化指标（%：质量百分比)：

其原料成本为1350元/吨。

该含锰预熔料保护渣，在山东某钢厂断面210×980-1250mm²，拉速1.1-1.3m/min，钢种为SPA-H耐候钢系列钢种，质量百分比组成为：C:0.08-0.11%，Si:0.03-0.05%，Mn:0.4-0.5%，P:0.08-0.1%，S:≤0.015%，Als:0.015-00.05%，Cu:0.25-0.35%，Cr:0.3-0.5%，Ni:0.03-0.07%，Ti:0.02-0.04%，余量为Fe；

将本发明含锰预熔料保护渣均匀加入结晶器内，均匀覆盖结晶器钢液面，总渣层（粉渣层、烧结层、液渣层三层之和）厚度在40～50mm之间，保持液面黑面操作，不得裸露钢液面。在浇铸过程中，该保护渣在结晶器内铺展性良好、无结团现象、化渣均匀稳定；基本无渣条产生现象，浇注过程中不需挑渣条。保护渣液渣层在12-15㎜之间，渣耗量在0.40-0.46Kg/吨钢左右，保护渣无变性，熔渣稳定。

本发明含锰预熔料保护渣较之已知保护渣产品，具有如下优势：

（1）该含锰预熔料保护渣比已知保护渣产品每吨降低成本150元左右。

（2）铸坯冷却后检查，振痕清晰、规则、较浅，无沾渣、卷渣现象，铸坯表面平整光滑无异常，无纵裂和横裂，铸坯热送热轧，铸坯轧制一级品合格率为99.7%，完全满足该钢厂生产工艺需求；已知保护渣的铸坯轧制一级品合格率为97.5%，含锰预熔料保护渣铸坯合格率比已知保护渣提高2.2%。

实施例8

某板坯已知保护渣产品组成(%：质量百分比)：

检测理化指标（%：质量百分比)：

其原材料生产成本为1450元/吨。

以下是使用本发明含锰预熔料的保护渣组成(%：质量百分比)：

检测理化指标（%：质量百分比)：

其原料成本1340元/吨。

该调整后含锰预熔料保护渣在某钢厂连铸工艺：浇铸断面200/250×1800-2300mm²，拉速0.65～1.2m/min，钢种为Q690D，钢水质量百分比组成为：C：0.13-0.16%，Si：0.15-0.25%，Mn：0.70-1.3%，P：≤0.025%，S:≤0.01%，Cu:≤0.5，Cr:0.1-0.5%，Ni:≤0.01-0.18%，Nb:0.025-0.04%，Ti:0.01-0.035%，Als:0.015-0.045%.Mo:0.01-0.18%，B:0.0012-0.002%，余量为Fe；

将保护渣均匀推入结晶器，要求均匀覆盖整个钢液面，保护渣总渣层（即粉渣层、烧结层、液渣层厚度之和）在35～55mm之间，保持黑渣操作，200×2200断面，拉速稳定在1.0m/min，此时测量液渣层厚度12mm左右。每隔30min测量一次液渣层，其厚度在11～15mm。浇铸过程中，该保护渣在结晶器内铺展良好、无结团现象、火焰适中、化渣均匀稳定；渣条较小且规则，浇注过程中不需进行挑渣条作业，热流曲线平稳，经统计，该保护渣平均渣耗量在0.50-0.56Kg/吨钢。

（1）该含锰预熔料保护渣产品比已知保护渣每吨降低成本110元。

（2）铸坯冷态后检查，振痕清晰、规则、较浅，无凹陷、裂纹、卷渣现象，铸坯表面平整光滑无异常，铸坯直接热送，铸坯轧制一级品合格率为99.6%，已知保护渣铸坯轧制一级品合格率为97.3%，含锰预熔料保护渣铸坯合格率比已知保护渣提高2.3%。

实施例9

某板坯已知保护渣产品组成(%：质量百分比)：

检测理化指标（%：质量百分比)：

其原材料生产成本为1350元/吨。

检测理化指标（%：质量百分比)：

其原料成本为1260元/吨。

该调整后配方在河北某钢厂连铸工艺：浇铸断面150×150mm²，拉速2.0～2.4m/min，钢种为高钛焊丝钢，钢水质量百分比组成为：C：0.05-0.09%，Si:0.6-0.8%，Mn:1.5-1.7%，P:≤0.018%，S：0.009-0.017%，Ni:≤0.1%，Cr:≤0.1%，Cu:≤0.1%，Mo:≤0.01%，V:≤0.01%，Ti:0.19-0.35%，Als:≤0.009%，余量为Fe；

将保护渣均匀推入结晶器，要求均匀覆盖整个钢液面，保护渣总渣层（即粉渣层、烧结层、液渣层厚度之和）在45～55mm之间，保持黑渣操作，浇铸过程中，该保护渣在结晶器内铺展良好、无结团现象、火焰适中、化渣均匀稳定；渣条较小且规则，浇注过程中不需进行挑渣条作业，经统计，该保护渣平均渣耗量在0.30Kg/吨钢。

（1）该含锰预熔料保护渣产品比已知保护渣每吨降低成本80元。

（2）铸坯冷态后检查，振痕清晰、规则、较浅，无凹陷、裂纹、卷渣现象，铸坯表面平整光滑无异常，铸坯直接热送，铸坯轧制一级品合格率为99.7%，已知保护渣铸坯轧制一级品合格率为97.8%，该含锰预熔料保护渣铸坯合格比已知保护渣提高1.9%。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种含锰预熔料，其特征在于：由如下重量份的原料制成：30~40重量份的氧化锰，25~35重量份萤石，40~50重量份的玻璃，70~80重量份的石灰石，其有效化学成分，以质量百分比计为：SiO₂26~34%，CaO43~51%，Al₂O₃≤4%，Na₂O≤4%，F2~5%，Fe₂O₃＜4%，MgO＜4%，MnO10~15%。

2.如权利要求1所述的含锰预熔料，其特征在于：所述氧化锰中MnO的质量百分比含量＞98%，粒度为10-35mm。

3.如权利要求1或2所述的含锰预熔料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

S3：将烘干后的物料依次进行均化、研磨，得到预熔料。

4.如权利要求3所述的含锰预熔料的制备方法，其特征在于：所述焦炭的添加质量为所述原料总质量的30-35%。

5.如权利要求4所述的含锰预熔料的制备方法，其特征在于：所述高温预熔的熔化温度为1150-1200℃。

6.如权利要求5所述的含锰预熔料的制备方法，其特征在于：所述研磨是将所述均化后的物料研磨至300目筛网的通过率大于98%。

7.一种保护渣，其特征在于：包含权利要求1-2任一项所述的含锰预熔料。

8.如权利要求7所述的保护渣，其特征在于：所述含锰预熔料的添加质量占所述保护渣总质量的20-35%。

9.如权利要求7或8所述的保护渣在高合金钢中的应用。