CN110315039B

CN110315039B - 一种无氟保护渣在含钛钢连铸中的应用

Info

Publication number: CN110315039B
Application number: CN201910746450.8A
Authority: CN
Inventors: 王万林; 张磊; 应国民; 翟冰钰; 朱晨阳
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2019-08-14
Filing date: 2019-08-14
Publication date: 2020-09-29
Anticipated expiration: 2039-08-14
Also published as: CN110315039A

Abstract

本发明涉及一种避免含钛钢连铸时，钢液表面出现渣圈、结鱼现象和/或水口出现结瘤现象的保护渣应用工艺。所述保护渣用于含钛钢连铸；其由下述组分组成：CaO 30％～45％，SiO₂25％～40％，Al₂O₃2％～6％，(MgO+Na₂O)8％～15％，Li₂O 0～2％，B₂O₃4％～8％，(Fe₂O₃+MnO)6％～10％；其中CaO/SiO₂为0.9～1.5，Fe₂O₃/MnO为0.5～1.0，B₂O₃/(Fe₂O₃+MnO)为0.7～1.1；其在使用前，保护渣中钛的氧化物含量小于等于0.2％且不形成钙钛矿晶体。本发明解决了含钛钢连铸生产过程避免了钢液表面出现钢液表面出现渣圈、结鱼现象和/或水口结瘤现象，同时还保证了表面质量良好的铸坯。

Description

一种无氟保护渣在含钛钢连铸中的应用

技术领域

本发明属于钢铁冶炼连铸领域，涉及一种避免含钛钢连铸时，钢液表面出现渣圈、结鱼现象和/或水口出现结瘤现象的保护渣应用工艺。

背景技术

钢中加入一定量的合金元素钛(Ti)可以大幅改善钢某方面的性能，比如在低碳钢中加入一些Ti可以提高钢的强度，不锈钢中添加一些Ti可以提高其抗酸腐蚀性能。这是由于钢中合金元素Ti对氮和碳有很强的亲和力，TiN和Ti(C,N) 析出物在奥氏体中析出可以促进晶粒细化，由奥氏体向铁素体转变时TiN和Ti(C,N)在铁素体中析出可以促进弥散强化的作用。然而含钛钢在连铸生产过程中，钢液中的Ti会造成两个主要的问题：一、钢液中的Ti会与保护渣中的SiO₂发生氧化还原反应，其反应式如[1]所示，而导致保护渣成分变化和性能的恶化，进而导致铸坯缺陷的问题甚至漏钢；二、钢液中的Ti容易和N形成TiN夹杂物，若TiN夹杂物不能被保护渣有效吸收，高熔点的TiN容易造成结壳和水口结瘤。

[Ti]_steel+(SiO₂)_slag→(TiO₂)_slag+[Si]_steel[1]

研究表明TiN在钢中的润湿性较差，对熔渣的润湿性较好，但其在渣中的溶解度小于0.5％；由于TiN以夹杂物的形成存在钢渣界面极易影响连铸过程的顺行和含Ti钢连铸所得产品的质量。

为了改善含Ti钢的连铸质量，已有很多学者对保护渣做了研究，其研究的方向大致可以分为无氟保护渣和含氟保护渣。随着人们对环境保护的意识越来越强，无氟保护渣成为了目前的技术主流。在已有的专利中，如专利CN03117824.3，但该专利主要要解决的是无氟保护渣的结晶器传热控制的问题；专利 CN103962521A其设计了一种无硼无氟渣，其能有效降低铸坯夹渣缺陷，从而提高铸坯的成材率。专利CN104858382A，其提供了一种能更加适用于含钛钢的连铸生产的高碱度、低熔点、高粘度的中间包覆盖剂。

到目前为止，还鲜有真正能够有效通过保护渣的设计达到避免含钛钢连铸时，钢液表面出现渣圈、结鱼现象和/或水口出现结瘤现象,；并能得到表面质量良好的铸坯的相关报道。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，一种避免含钛钢连铸时，钢液表面出现渣圈、结鱼现象和/或水口出现结瘤现象的保护渣应用工艺。

本发明通过各组分的协同作用，避免在含钛钢连铸过程中出现渣圈、结鱼和 /或水口结瘤等现象。同时本发明所设计的保护渣在应用时，可以抑制高熔点钙钛矿晶体的析出，而保证保护渣性能不恶化，进而达到减少铸坯表面缺陷的目的。

一种无氟保护渣在含钛钢连铸中的应用，所述所述无氟保护渣用于含钛钢连铸；

所述无氟保护渣按质量百分比计，由下述组分组成：

CaO 30％～45％，优选为36％～40％；

SiO₂25％～40％，优选为28％～35％；

Al₂O₃ 2％～6％，优选为3％～5％；

(MgO+Na₂O)8％～15％，优选为10％～14％；

Li₂O 0％～2％，优选为0％～1％；

B₂O₃ 4％～8％，优选为6％～8％；

(Fe₂O₃+MnO)6％～10％；

所述无氟保护渣中，二元碱度CaO/SiO₂为0.9～1.5，Fe₂O₃/MnO为0.5～1.0， B₂O₃/(Fe₂O₃+MnO)为0.7～1.1；

所述无氟保护渣在使用前，钛的氧化物含量小于等于0.2％；

所述无氟保护渣在使用前不形成钙钛矿晶体。

所述保护渣中(Fe₂O₃+MnO)为6％～10％，且要求Fe₂O₃/MnO为0.5～1，目的是保证保护渣对TiN夹杂物的吸收具有良好的效率。

所述保护渣中B₂O₃为4％～8％，且要求B₂O₃/(Fe₂O₃+MnO)为0.7～1.1，并严格控制原料中TiO₂的含量小于等于0.2％，其目的是防止有效溶解TiN后熔渣中析出高熔点的钙钛矿晶相。

作为优选方案，一种无氟保护渣在含钛钢连铸中的应用所述保护渣中要求二元碱度CaO/SiO₂为1.1～1.4。

作为优选方案，一种无氟保护渣在含钛钢连铸中的应用；所述无氟保护渣按质量百分比计，由下述组分组成：

CaO 36％～40％，SiO₂28％～35％，Al₂O₃3％～5％，(MgO+Na₂O)10％～14％， Li₂O0％～1％，B₂O₃6％～8％，Fe₂O₃2～4％、MnO 4～5％。

本发明一种无氟保护渣在含钛钢连铸中的应用；所述保护渣的熔化温度为 1020℃～1170℃之间。该温度稍高于传统含氟渣，目的是增加固态渣层提高热阻，达到控制传热的目的。

作为优选方案，本发明一种无氟保护渣在含钛钢连铸中的应用；所述保护渣 1300℃下粘度为0.12～0.45Pa·s。该黏度稍高于传统含氟保护渣，主要是因为保护渣吸收夹杂物后TiO₂含量增加会降低保护渣的粘度。

作为优选方案，本发明一种无氟保护渣在含钛钢连铸中的应用；所述保护渣转折温度为1080℃～1170℃之间。该转折温度要低于传统含氟保护渣，有利于吸收夹杂物后保证保护渣的流动性和耗渣量。

作为优选方案，本发明一种无氟保护渣在含钛钢连铸中的应用；所述保护渣的界面张力为1420～1550mN·m^-1。本发明的所设计保护渣的界面张力低于传统含氟保护渣，目的是为了增加液渣的润湿性，有助于吸收更多的夹杂物。

作为进一步的优选方案，本发明一种无氟保护渣在含钛钢连铸中的应用；所述保护渣以质量百分数计由下述组分组成：

CaO 37.94％，SiO₂ 30.35％，Al₂O₃4％，MgO 3％，Na₂O 9％，Li₂O 1％，B₂O₃7.7％，Fe₂O₃2.63％，MnO 4.38％；或

CaO 37.45％，SiO₂ 34.05％，Al₂O₃3％，MgO 3.5％，Na₂O 10％，B₂O₃6％， Fe₂O₃2％，MnO 4％；或

CaO 36.46％，SiO₂30.39％，Al₂O₃5％，MgO 2％，Na₂O 9％，Li₂O 0.5％，B₂O₃7.65％，Fe₂O₃4％，MnO 5％；或

CaO 37.84％，SiO₂34.4％，Al₂O₃3.5％，MgO 2％，Na₂O 8％，B₂O₃6.75％，Fe₂O₃3.09％，MnO 4.42％；或

CaO 39.67％，SiO₂28.33％，Al₂O₃3％，MgO 2％，Na₂O 11％，B₂O₃8％， Fe₂O₃3.68％，MnO 4.32％。

作为更进一步的优选方案，本发明一种无氟保护渣在含钛钢连铸中的应用；所述保护渣以质量百分数计由下述组分组成：

CaO 36.46％，SiO₂30.39％，Al₂O₃5％，MgO 2％，Na₂O 9％，Li₂O 0.5％，B₂O₃7.65％，Fe₂O₃4％，MnO 5％。

本发明一种无氟保护渣在含钛钢连铸中的应用；所述含钛钢中Ti的含量 0.02-0.1wt％。连铸时，钢液的浇铸温度为1490-1564℃；保护渣厚度为30-43mm，其中液渣层厚度为10-15mm；产出1吨钢消耗0.38-0.42kg保护渣。

本发明中的无氟保护渣，其制备方法如下：将上述保护渣用石灰石、石英砂、镁砂、硼砂、铝矾土等工业原料，并按目标成分折算后进行称量配制；配制好后将各组分混合进行机械搅拌，使得各成分混合均匀；然后将搅拌均匀的样品倒入石墨坩埚中一起放入中频感应炉加热到1500℃使其熔化，保温15分钟除去挥发分和气体物质；待各组分均质后，将熔融态渣倒入水中急冷得到玻璃态的渣样；最后，将玻璃渣样进行机械破碎、碾磨得到所需的保护渣粉体。

原理和优势

本发明首先通过保证保护渣中Na₂O和MgO等表面活性物质的量，使液渣与钢液之间具有良好的润湿性，有助于夹杂物的吸收。其次通过保护渣加入适量的Fe₂O₃和MnO作为复合氧化剂氧化TiN夹杂，因为单一Fe₂O₃的作为氧化剂氧化能力太强，使得短时间内产生较多N₂而易导致冷钢结鱼；单一MnO作为氧化剂氧化效率不足，使得TiN的溶解效率不够而易导致渣圈的形成和水口结瘤。同时由于本发明所设计的渣在使用前是不含氧化钛(或者氧化钛的含量是低于 0.2％)，此时采用适量且适当比例的Fe₂O₃和MnO作为复合氧化剂得到氧化能力和氧化效率适中的液渣有助于避免水口结瘤和冷钢结鱼。同时，由于本发明所用原料中不含氧化钛(或氧化钛的含量低小于等于0.2％)，即使保护渣在使用过程中吸收一定量的TiO₂，但由于引入适量的B₂O₃并控制了原料中TiO₂的量，也能抑制高熔点钙钛矿晶相的析出，从而防止由于高熔点钙钛矿晶相析出导致保护渣性能恶化；另外本发明所设计的渣中不含氟，其可以减少设备的腐蚀和环境污染的问题。

因此，本发明通过上述一系列巧妙地设计，避免含钛钢连铸时，钢液表面出现渣圈、结鱼现象和/或水口出现结瘤现象，而且还实现含钛钢连铸的高效、高质量生产、无污染生产。

与现有含钛钢保护渣技术相比，本发明具有以下优势：

1、本发明在原料中确保氧化钛含量小于等于0.2％的情况下，采用适量且适当比例Fe₂O₃和MnO作为复合氧化剂，有效地解决了含钛钢连铸生产过程水口结瘤的顽疾同时还避免了钢液表面出现钢液表面出现渣圈、结鱼现象。

2、本发明通过长期在含硼无氟保护渣领域的研究基础，设计的含钛钢用含硼无氟保护渣不仅解决了氟的污染问题，还有效地抑制高熔点钙钛矿析出导致保护渣性能恶化的问题。

3、本发明在有效地解决了含钛钢连铸生产的主要问题的基础上，进一步优化保护渣的其他组分，提高了保护渣吸收夹杂物后性能的稳定性，实现了含钛钢铸坯的优质化生产。

附图说明

附图1为实施例3保护渣连铸结晶器模拟试验效果图；

附图2为对比例2保护渣连铸结晶器模拟试验效果图。

具体实施方式：

以下结合实施例对本发明作进一步的阐述，实施例仅用于说明本发明，而不是以任何形式来限制本发明。

实施例1

配料：二元碱度CaO/SiO₂为1.25，CaO 37.94％，SiO₂ 30.35％，Al₂O₃4％， MgO3％，Na₂O 9％，Li₂O 1％，B₂O₃7.7％，Fe₂O₃2.63％，MnO 4.38％。

制备过程：用石灰石、石英砂、铝矾土等工业原料按上述保护渣组分含量折算、称量；将称量好的原料混合进行机械搅拌，使得各成分混合均匀；然后，将混合好的样品倒入石墨坩埚中一起放入中频感应炉中加热熔化，保温一段时间以除去挥发分和均匀熔渣成分；接着，将熔融态渣倒入水中急冷得到玻璃态的样品；最后，将水冷样品烘干进行机械破碎，碾磨后得到所需的保护渣粉末。

保护渣的主要物性指标见表1。

实施例2

配料：二元碱度CaO/SiO₂为1.1，CaO 37.45％，SiO₂ 34.05％，Al₂O₃ 3％， MgO3.5％，Na₂O 10％，B₂O₃ 6％，Fe₂O₃ 2％，MnO 4％。

制备过程：同实施例1。

保护渣的主要物性指标见表1。

实施例3

配料：二元碱度CaO/SiO₂为1.2，CaO 36.46％，SiO₂ 30.39％，Al₂O₃ 5％， MgO2％，Na₂O 9％，Li₂O 0.5％，B₂O₃7.65％，Fe₂O₃4％，MnO 5％。

制备过程：同实施例1。

保护渣的主要物性指标见表1。

实施例4

配料：二元碱度CaO/SiO₂为1.1，CaO 37.84％，SiO₂ 34.4％，Al₂O₃3.5％， MgO2％，Na₂O 8％，B₂O₃6.75％，Fe₂O₃3.09％，MnO 4.42％。

制备过程：同实施例1。

保护渣的主要物性指标见表1。

实施例5

配料：二元碱度CaO/SiO₂为1.4，CaO 39.67％，SiO₂28.33％，Al₂O₃3％， MgO 2％，Na₂O 11％，B₂O₃8％，Fe₂O₃3.68％，MnO 4.32％。。

制备过程：同实施例1。

保护渣的主要物性指标见表1。

对比例1

配料：二元碱度CaO/SiO₂为0.85，CaO 33.60％，SiO₂ 39.52％，Al₂O₃2.88％， MgO1.92％，Na₂O 11.52％，F6.72％，MnO 3.84％。

制备过程：同实施例1。

保护渣的主要物性指标见表1。

对比例2

配料：二元碱度CaO/SiO₂为0.95，CaO 32.77％，SiO₂34.50％，Al₂O₃4.35％， MgO5.90％，Na₂O 6.35％，B₂O₃ 5.54％，F 1.12％，MnO 5.47％；TiO₂ 4％；

制备过程：同实施例1。

保护渣的主要物性指标见表1。

对比例3

配料：二元碱度CaO/SiO₂为1.2，CaO 43.21％，SiO₂ 35.99％，Al₂O₃ 5.93％， MgO1.30％，Na₂O 7.07％，F5.09％，Fe₂O₃1.41％。

制备过程：同实施例1。

保护渣的主要物性指标见表1。

表1.保护渣主要的物性指标

根据表1的物理性能指标，采用实施例3保护渣与对比例2保护渣进行了连铸结晶器模拟对比试验。连铸结晶器模拟对比试验，用于处理Ti含量为0.1％的含钛钢时，浇铸温度为1537℃，过热度为30℃，拉速为1.2m/min，振频为150cpm，振幅为±3.5mm。

实施例3所设计的渣用于处理上述含钛钢时，钢液表面没有产生渣圈和结鱼现象；试验完成后，观察结晶器表面和铸坯表面发现：结晶器铜模表面和铸坯表面均有渣膜附着的痕迹，铸坯表面振痕清晰且分布均匀，铸坯表面没有明显的裂纹和凹陷等缺陷(见图1)；

对比例2所设计的渣用于处理上述含钛钢时，在结晶器内发现了少量渣圈和体积较小的结鱼(见图2 中的（ a ） )，对结鱼块进行电镜观察，结鱼块中有明显的钙钛矿晶相析出；试验完成后，观察结晶器表面和铸坯表面发现：仅结晶器铜模表面有渣膜附着的痕迹，铸坯表面没有渣膜附着的痕迹，且没有振痕的产生，还发现铸坯表面有明显凹陷的缺陷问题(见图2 中的（ b ） )。

这表明本发明实施例3保护渣具有良好的吸收和溶解TiN夹杂物的能力，且保护渣溶解夹杂物后仍能保持稳定的理化性能；而对比例2保护渣也有一定的吸收和溶解TiN夹杂物的能力，但其吸收夹杂物的效率较低，所以导致有小块结鱼，且吸收夹杂物后保护渣性能发生了恶化，从而使得渗渣能力变差、传热不均，进而导致铸坯表面凹陷的问题产生。

根据上述结果结合理论分析，判定实施例3的保护渣用于工厂时，可能可以避免水口出现结瘤现象的出现，经工厂现场试验(钢种和上述钢种一致，上述条件也一致)，现场检验未出现水口结瘤现象。

综上所述，一种避免含钛钢连铸时，钢液表面出现渣圈、结鱼现象和/或水口出现结瘤现象的保护渣应用工艺，通过渣的优化设计很好的解决了含钛钢连铸过程中水口结瘤，钢液表面出现渣圈、结鱼现象的问题。

Claims

1.一种无氟保护渣在含钛钢连铸中的应用；其特征在于：所述无氟保护渣用于含钛钢连铸；

所述无氟保护渣按质量百分比计，由下述组分组成：

CaO 30％～45％，SiO₂25％～40％，Al₂O₃ 2％～6％，(MgO+Na₂O)8％～15％，Li₂O 0～2％，B₂O₃ 4％～8％，(Fe₂O₃+MnO)6％～10％；

所述无氟保护渣中，二元碱度CaO/SiO₂为0.9～1.5，Fe₂O₃/MnO为0.5～1.0，B₂O₃/(Fe₂O₃+MnO)为0.7～1.1；

所述无氟保护渣在使用前，钛的氧化物含量小于等于0.2％；

所述无氟保护渣在使用前不形成钙钛矿晶体；

所述无氟保护渣用于含钛钢连铸时，钢液表面无渣圈、结鱼现象出现；和/或水口无结瘤现象；

所述保护渣的界面张力为1420～1550mN·m^-1。

2.根据权利要求1所述的一种无氟保护渣在含钛钢连铸中的应用；其特征在于：所述保护渣中要求二元碱度CaO/SiO₂为1.1～1.4。

3.根据权利要求1所述的一种无氟保护渣在含钛钢连铸中的应用；其特征在于：所述无氟保护渣按质量百分比计，由下述组分组成：

CaO 36％～40％，SiO₂28％～35％，Al₂O₃3％～5％，(MgO+Na₂O)10％～14％，Li₂O 0％～1％，B₂O₃6％～8％，Fe₂O₃2～4％、MnO4～5％。

4.根据权利要求1所述的一种无氟保护渣在含钛钢连铸中的应用；其特征在于：所述保护渣的熔化温度为1020℃～1170℃之间。

5.根据权利要求1所述的一种无氟保护渣在含钛钢连铸中的应用；其特征在于：所述保护渣1300℃下粘度为0.12～0.45Pa·s。

6.根据权利要求1所述的一种无氟保护渣在含钛钢连铸中的应用；其特征在于：所述保护渣转折温度为1080℃～1170℃之间。

7.根据权利要求1-6任意一项所述的一种无氟保护渣在含钛钢连铸中的应用；其特征在于：所述保护渣以质量百分数计由下述组分组成：

CaO 37.94％，SiO₂ 30.35％，Al₂O₃4％，MgO 3％，Na₂O 9％，Li₂O 1％，B₂O₃ 7.7％，Fe₂O₃2.63％，MnO 4.38％；或

CaO 37.45％，SiO₂ 34.05％，Al₂O₃3％，MgO 3.5％，Na₂O 10％，B₂O₃6％，Fe₂O₃2％，MnO4％；或

CaO 39.67％，SiO₂28.33％，Al₂O₃3％，MgO 2％，Na₂O 11％，B₂O₃8％，Fe₂O₃3.68％，MnO4.32％。

8.根据权利要求1所述的一种无氟保护渣在含钛钢连铸中的应用；其特征在于：所述保护渣以质量百分数计由下述组分组成：

9.根据权利要求1所述的一种无氟保护渣在含钛钢连铸中的应用；其特征在于：所述含钛钢中Ti的含量0.02-0.1wt％；连铸时，钢液的浇铸温度为1490-1564℃；保护渣厚度为30-43mm，其中液渣层厚度为10-15mm；产出1吨钢消耗0.38-0.42kg保护渣。