JP4822902B2 - 電気炉還元性スラグの改質処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、電気炉と取鍋精錬炉を用いる鋼の精錬プロセスにおいて発生するスラグ、特に還元性スラグを風化崩壊性が無く、膨張性の小さいスラグに改質する方法に関する。

従来、転炉スラグや電気炉スラグなどの製鋼スラグをヤードやスラグパンにて緩冷凝固したスラグは、硬質で耐摩耗性に優れており、路盤材やアスファルト骨材等の道路用材料としてリサイクルされている。

ところで、転炉スラグや電気炉スラグは酸化精錬により発生する酸化性スラグと、還元精錬によって発生する還元性スラグの２種類に分類される。

このような転炉スラグや電気炉スラグの製鋼スラグのうち、還元精錬にて発生する還元性スラグは、成分中に石灰を多く含むため、副原料の石灰の一部が未溶融のまま遊離石灰（遊離石灰を、以下「ｆ−ＣａＯ」という）として残ることがある。このｆ−ＣａＯは、反応式［ＣａＯ＋Ｈ₂Ｏ→Ｃａ（ＯＨ）₂］により水と反応すると体積が約２倍に膨張し、例えば路盤材としてｆ−ＣａＯを含む製鋼スラグをアスファルトの下に用いた場合、アスファルトが下から押されて路面が割れる花咲すなわちポップアウトする現象を起こし、路面性状に悪影響を及ぼす。このように製鋼スラグは膨張特性による問題がある。

このような路面性状に悪影響を及ぼすｆ−ＣａＯの膨張の対策として、事前にｆ−ＣａＯを水分と反応させて消石灰に変え、体積安定化処理をするエージングという処理が一般的に行われている。このエージングには、製鋼スラグを破砕した後、安定するまでヤードに山積する大気エージングと、ピットに搬入した製鋼スラグを高温で水分の多い蒸気で処理する方法（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）がある。あるいは圧力容器に搬入した製鋼スラグを高温・高圧の蒸気で処理する方法（例えば、特許文献３、特許文献４参照。）があり、これらの水分の多い蒸気あるいは高温・高圧の蒸気を用いる方法は促進エージングと呼ばれている。

さらに、エージングの処理前あるいは処理中にキレート化剤を混合することにより、エージングを促進する方法（例えば、特許文献５参照。）や、炭酸化反応を行う方法（例えば、特許文献６参照。）も提案されている。しかし、これらのエージング処理は数ｍｍ〜数１０ｍｍに機械破砕された塊状のスラグに対して行われるため、ｆ−ＣａＯを大量に含む還元性スラグでは十分な効果が得られにくい。

上記のエージング処理以外のｆ−ＣａＯの膨張の対策としては、溶融状態のスラグに対する改質処理がある。これらは大別すると、加熱により未反応のｆ−ＣａＯとＳｉＯ₂や酸化鉄などとの反応を促進してｆ−ＣａＯ量を低減する方法（例えば、特許文献７、特許文献８参照。）と、スラグの成分をｆ−ＣａＯが反応しやすく、かつ、再析出しない成分に調整する方法がある。ＣａＯ含有量の多いスラグの場合、ｆ−ＣａＯが完全に反応していても、３ＣａＯ・ＳｉＯ₂→２ＣａＯ・ＳｉＯ₂＋ＣａＯの反応により、ｆ−ＣａＯが再析出することが知られている（例えば、非特許文献１参照。）。このために還元性スラグのようにＣａＯの含有量の多いスラグでは、加熱により未溶融のｆ−ＣａＯを溶融させても、時間の経過と共にｆ−ＣａＯが再析出してしまい、抜本的な解決とならない。このため、還元性スラグの膨張対策としては、成分調整によってｆ−ＣａＯの生成を抑制する改質処理が最も膨張抑制効果が高いと考えられている。したがって還元性スラグだけでなく、製鋼スラグ全般の改質処理として、数多くの方法が提案されている（例えば、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３、特許文献１４、特許文献１５、特許文献１６参照）。

さらに、還元性スラグの多くは、冷却工程の結晶相の相転移すなわちα’−２ＣａＯ・ＳｉＯ₂→γ−２ＣａＯ・ＳｉＯ₂の反応による体積変化によって、凝固後ただちに崩壊して粉体となることや塊状で凝固しても強度が弱いことなどから、支持力が求められる路盤材の用途には適さない問題がある。

このため、出願人は、還元性スラグの風化崩壊性を改質することにより、路盤材に適するスラグとして処理してきた。この方法は還元性スラグの成分調整を含む方法（例えば、特許文献１７参照。）であるため、還元性スラグの膨張抑制効果も有する。しかし、鋼の精錬により副次的に精製するスラグは鋼種により、あるいは操業条件により成分や温度域が異なっているため、従来法では十分な改質効果が得られない場合があった。

特開平０８−２５９２８３号公報 特開平０９−０２５１４２号公報 特開平０６−３１６７１２号公報 特開平０８−１６５１５１号公報 特開２００１−３１６１４１号公報 特開２００５−２００２３４号公報 特開２００５−３０７２６３号公報 特開２００５−１９５２２４号公報 特開２００５−３０６６５４号公報 特開２００５−１９４５７４号公報 特開２００５−６０７４１号公報 特開２００４−３３１４４９号公報 特開２００３−１８３７１７号公報 特開２００３−１５５５１１号公報 特開２００１−６４７１４号公報 特開２０００−１６９１９５号公報 特開平０６−９３３２４号公報 水渡英昭：製鋼スラグの発生量低減と資源化―鉄鋼スラグの基礎と応用研究会最終報告書―、(1997)85

本発明が解決しようとする課題は、従来の製鋼スラグの改質処理の工程を活かしつつ、十分な膨張特性の改質効果が得られるよう、最適な処理方法としたもので、この方法より、処理費用が僅かで、製品品質を損なうこと無く、新規設備や新規の工程を不要として従来の工程の準用により処理を可能とする還元性スラグの膨張特性の改質方法を提供することである。

上記の課題を解決するための本発明の手段は、請求項１の発明では、電気炉において溶解と酸化精錬を行い、次いて取鍋において還元精錬を行う鋼の溶解精錬方法として、電気炉の酸化精錬後に一定量の酸化性スラグを伴って電気炉から出鋼された溶鋼を、改質処理を行うヒートである「現ヒート」の還元精錬用の取鍋に移注し、その際に現ヒートの数ヒート前の精錬である「先行ヒート」にて出鋼後に残る還元性スラグと残湯の全部を先行ヒートの取鍋から上記の現ヒートの還元精錬用の取鍋に移注し、次いで、この還元性スラグと残湯の全部を移注した取鍋から酸化性スラグ及び還元性スラグの混合物を直ちに処理場へ運搬する容器であるスラグ鍋に移注することにより、これらの酸化性スラグ及び還元性スラグを溶融状態にて混合して混合スラグとした後、この混合スラグを土間あるいはスラグパン等の緩冷却工程へ排滓する、還元性スラグの改質処理方法における方法である。

上記の方法において、得られた酸化性スラグ、還元性スラグ、混合スラグのそれぞれについて、それらの主要成分であるＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＦｅＯ、ＳｉＯ₂の各含有率は、スラグを形成する全成分を質量％で１００％の値とするとき、

酸化性スラグは、３０％≦ＣａＯ＋ＭｇＯ≦５９％、１０％≦ＳｉＯ₂≦２３％、１８％≦Ａｌ₂Ｏ₃＋ＦｅＯ≦５１％満足し、

還元性スラグは、６０％≦ＣａＯ＋ＭｇＯ≦７０％、３％≦ＳｉＯ₂≦１２％、１９％≦Ａｌ₂Ｏ₃＋ＦｅＯ≦３６％を満足し、

混合スラグは、４０％≦ＣａＯ＋ＭｇＯ≦６３％、８％≦ＳｉＯ₂≦１６％、２１％≦Ａｌ₂Ｏ₃＋ＦｅＯ≦３４％を満足し、
かつ、酸化性スラグ及び還元性スラグを１４１３℃以上の温度域の溶融状態で混合することを特徴とする還元性スラグの改質方法ある。

上記の成分調整には、溶鋼出鋼に伴って排出される酸化性スラグを使用するため、新規に調整材料を必要とすることなく、かつ、スラグ量も増えない上に、溶融状態のために改質反応が起こりやすい。さらに、還元性スラグもタンディッシュへの出鋼時に溶鋼を取鍋内に残しておくことにより、還元性スラグの温度を高温に保つことができる。

すなわち、この前ヒートの取鍋内の高温状態の還元性スラグを、電気炉から取鍋に出鋼された高温の酸化性スラグ及び溶鋼の上に移注して混入することにより、スラグの改質に必要な熱が確保でき、さらに、（１）前ヒートの還元性スラグの移注時、（２）混合したスラグのスラグ鍋への移注時、（３）スラグ鍋から土間あるいはスラグパン等の緩冷却工程への排滓時の３回にわたって攪拌されることとなり、反応が一層に進行してｆ−ＣａＯを減少することができる。

本発明の手段とすることにより、酸化性スラグと還元性スラグを１４１３℃以上の温度で溶融して混合スラグとしたことにより、余分な設備や費用を発生することなく、かつ、スラグ発生量の増加を招くこともなく、還元性スラグの膨張特性を改質でき、製鋼工程から発生するスラグの全量を路盤材やアスファルト骨材等の道路用材料として有効に利用できるなど、本発明は優れた効果を奏する方法である。

本発明を実施するための最良の形態は、電気炉において、鋼を溶解し、酸化精錬を行い、次いで、その溶鋼を取鍋に移注して還元精錬を行う。この取鍋における還元精錬で得られる還元性スラグの熱膨張性を改質して路盤材やアスファルト骨材とする方法である。この製鋼方法において、例えば、９０ｔの電気炉により低合金鋼を溶解して酸化精錬を行った後、得られた溶鋼を一定量の酸化性スラグを伴って取鍋Ａに移注する。さらに、この現ヒートの還元精錬用の取鍋Ａに移注した該溶鋼と酸化性スラグの上に、先行ヒートで取鍋Ｂにより還元精錬して出鋼した後、取鍋Ｂに残した還元性スラグと残湯の全部を、移注し混合する。ここで，酸化性スラグと還元性スラグの混合割合は、各組成よりおよそ１：１〜１：３の範囲とした。次いで、この混合した酸化性スラグ及び還元性スラグを取鍋Ａから直ちにスラグ鍋に移注するものとする。このスラグ鍋への移注により酸化性スラグと還元性スラグは溶融状態で混合されて混合スラグとされる。さらに、この混合スラグを入れたスラグ鍋を土間あるいはスラグパン等の緩冷却工程へ運び、スラグ鍋から混合スラグを排滓する。以上の方法により還元性スラグは酸化性スラグと混合されて混合スラグとして改質処理される。

上記の還元性スラグの改質処理では、得られた酸化性スラグ、還元性スラグ、混合スラグのそれぞれについて、それらの主要成分であるＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＦｅＯ、ＳｉＯ₂の各含有率は、スラグを形成する全成分、すなわち上記の主要成分とそれ以外のＭｎＯやＰ₂Ｏ₅やＳやＴｉＯ₂やＦｅ₂Ｏ₃やその他の微量な酸化物などの成分を合わせて、質量％で、１００％の値とするとき、酸化性スラグは、３０％≦ＣａＯ＋ＭｇＯ≦５２％、１０％≦ＳｉＯ₂≦２０％、１８％≦Ａｌ₂Ｏ₃＋ＦｅＯ≦４３％を満足するものであり、還元性スラグは、５９％≦ＣａＯ＋ＭｇＯ≦６８％、３％≦ＳｉＯ₂≦１２％、１９％≦Ａｌ₂Ｏ₃＋ＦｅＯ≦３３％を満足するものであり、混合スラグは、４３％≦ＣａＯ＋ＭｇＯ≦５８％、８％≦ＳｉＯ₂≦１５％、２２％≦Ａｌ₂Ｏ₃＋ＦｅＯ≦３２％を満足するものである。さらに、上記の先行ヒートの取鍋Ｂに残していた還元性スラグを、取鍋Ａの酸化性スラグに混合する際には、１４１３℃以上の温度域にある溶融状態で混合する。

図１は、上記の取鍋Ａから採取した酸化性スラグ、上記の先行ヒートの取鍋Ｂから採取した還元性スラグ、これらを混合したスラグ鍋から採取した混合スラグのそれぞれのＸ線回折結果を示すグラフである。図１より酸化性スラグ、還元性スラグ、混合スラグの主成分は、酸化性スラグが２ＣａＯ・ＳｉＯ₂とＦｅＯであり、還元性スラグが３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃とＣａＯであり、混合スラグは酸化性スラグに含まれる２ＣａＯ・ＳｉＯ₂とＦｅＯ及び１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃であることがわかる。このうち、混合スラグの１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃は酸化性スラグと還元性スラグのいずれにも含まれない化合物である。このように、混合スラグにおいて、１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃が生成されていることから、上記の混合処理が単なる物理混合でなく、スラグが改質されていることがわかる。

酸化性スラグ、還元性スラグ、混合スラグのそれぞれ１０ヒートにおける各スラグを採取し、これらをその主要な化学成分である、ＣａＯ＋ＭｇＯ、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃＋ＦｅＯについて、酸化性スラグ中、還元性スラグ中、混合スラグ中のそれぞれに含有される主要な化学成分を溶融ガラスビート法により定量した結果を、質量％で、表１〜３に示す。さらに、これら酸化性スラグ、還元性スラグ、混合スラグの主要な化学成分のＣａＯ＋ＭｇＯ、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃＋ＦｅＯの三元系状態図を図２に示す。

上記のＸ線回折およびＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂３元系状態図より、酸化性スラグ及び還元性スラグの初晶相はそれぞれ２ＣａＯ・ＳｉＯ₂及びＣａＯであることがわかっている。これらの酸化性スラグ及び還元性スラグを混合し改質して形成の混合スラグ中には、１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃が生成されていることから、酸化性スラグ中の過剰なＡｌ₂Ｏ₃が、還元性スラグ中のＣａＯと反応して１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃を生成して改質が行われたことが推察される。

１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃の凝固温度は１４１３℃であることから、スラグの改質に要する酸化性スラグ及び還元性スラグの温度は１４１３℃以上であり、さらに、これら酸化性スラグ及び還元性スラグは溶融状態であることが必要である。

図３は、大気エージング期間とｆ−ＣａＯ含有率の関係を示すグラフである。この大気エージング試験は、各スラグをコンクリート土間上に山積し、大気条件下で所定の期間暴露することにより行った。この図３のグラフからスラグ改質による膨張要因であるｆ−ＣａＯの減衰状態がわかる。還元性スラグ中には、エージング前の大気エージング期間０で、ｆ−ＣａＯの含有率は１．１％であり、大気エージング期間の３ヶ月でもｆ−ＣａＯの含有率は１．０％程度である。すなわち、還元性スラグ中のｆ−ＣａＯはエージングによって減衰傾向を示しているが、減衰の割合は僅かで、まだｆ−ＣａＯの含有率は１．０％と高い。しかし、還元性スラグを酸化性スラグと混合し、混合スラグに改質することによって、混合スラグのｆ−ＣａＯの含有率は０．４％程度と大幅な改善されていることがわかる。

さらに、改質された混合スラグの水浸膨張率（％）の測定結果を表４に示す。測定は、ＪＩＳ Ａ５０１５「道路用鉄鋼スラグ」の附属書２ 鉄鋼スラグの水浸膨張試験方法、により行った。当該ＪＩＳの定めによると、上層及び下層路盤材用の道路用製鋼スラグは水膨張率１．５％以下、加熱アスファルト混合物、瀝青安定処理（加熱混合）用の道路用製鋼スラグの水膨張率は２．０％以下となっており、改質処理を行った混合スラグは、この規格を十分に満足していることがわかる。

取鍋から採取した酸化性スラグと先行ヒートの取鍋から採取した還元性スラグとこれらを混合した混合スラグのそれぞれのＸ線回折結果を示すグラフである。 酸化性スラグ、還元性スラグ、混合スラグの主要な化学成分のＣａＯ＋ＭｇＯ、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃＋ＦｅＯの三元系状態図である。 酸化性スラグ、還元性スラグ、混合スラグの大気エージング期間とｆ−ＣａＯ含有率の関係を示すグラフである。

Claims (1)

1. 電気炉において溶解と酸化精錬を行い、次いて取鍋において還元精錬を行う鋼の溶解精錬方法として、電気炉の酸化精錬後に一定量の酸化性スラグを伴って電気炉から出鋼された溶鋼を現ヒートの還元精錬用の取鍋に移注し、その際に先行ヒートにて出鋼後に残る還元性スラグと残湯の全部を先行ヒートの取鍋から上記の現ヒートの還元精錬用の取鍋に移注し、次いで、この還元性スラグと残湯の全部を移注した取鍋から酸化性スラグ及び還元性スラグの混合物を直ちにスラグ鍋に移注することにより、これらの酸化性スラグ及び還元性スラグを溶融状態にて混合して混合スラグとした後、この混合スラグを土間あるいはスラグパン等の冷却工程へ排滓する、還元性スラグの改質処理方法において、得られた酸化性スラグ、還元性スラグ、混合スラグのそれぞれについて、それらの主要成分であるＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ ₂ Ｏ ₃ 、ＦｅＯ、ＳｉＯ ₂ の各含有率は、スラグを形成する全成分を質量％で１００％の値とするとき、
   酸化性スラグは、３０％≦ＣａＯ＋ＭｇＯ≦５２％、１０％≦ＳｉＯ ₂ ≦２０％、１８％≦Ａｌ ₂ Ｏ ₃ ＋ＦｅＯ≦４３％満足し、
   還元性スラグは、５９％≦ＣａＯ＋ＭｇＯ≦６８％、３％≦ＳｉＯ ₂ ≦１２％、１９％≦Ａｌ ₂ Ｏ ₃ ＋ＦｅＯ≦３３％を満足し、
   混合スラグは、４３％≦ＣａＯ＋ＭｇＯ≦５８％、８％≦ＳｉＯ ₂ ≦１５％、２２％≦Ａｌ ₂ Ｏ ₃ ＋ＦｅＯ≦３２％を満足し、
   かつ、酸化性スラグ及び還元性スラグを１４１３℃以上の温度域の溶融状態で混合することを特徴とする還元性スラグの改質方法。

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