JP3823815B2 - 製鋼スラグ硬化体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、製鋼スラグ硬化体の製造方法に係わり、とりわけ、従来は路盤材等として有効利用することが困難であった粉粒状でＰ2Ｏ5が０．３質量％以下の製鋼スラグを利用して、ひび割れの発生を可及的に低減した硬化体を製造する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
製鋼工程で発生するスラグは、塩基度が高く遊離ＣａＯを多量に含有するために水分を吸って膨張し易く、高炉スラグのような土木・建築資材としての用途には向かず、その処理に困難を極めている。そこで、このような製鋼スラグを積極的に活用しようとする試みがいくつかなされている。
【０００３】
例えば、特開平１０−１５２３６４号公報は、製鋼スラグを含有する骨材と、潜在水硬性を有するシリカ含有物質と、ポゾラン反応性を有するシリカ含有物質のうちの１種又は２種を５０％以上含有する水和反応によって硬化する結合材とからなる製鋼スラグを主原料とした水和硬化体を提案している。
【０００４】
また、他の例として、特開平２−２３３５３９号公報は、結合材、細骨材、粗骨材の全てを粉砕及び破砕した鉄鋼スラグ（製鋼スラグだけでない）にすると共に、結合材として高炉スラグと製鋼スラグとを配合したスラグ・ブロックを開示している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者が上記の従来技術を用いてＰ2Ｏ5が０．３質量％以下の製鋼スラグを原料とする硬化体を試作しようとしたところ、下記のような問題点が明らかとなった。
【０００６】
すなわち、上記した特開平１０−１５２３６４号公報及び特開平２−２３３５９３号公報に開示された技術に従って硬化体を試作したが、ある種の製鋼スラグを用いると、得られた硬化体の圧縮強度は１８Ｎ／ｍｍ2に満たず、セメント・コンクリートの代替としての使用に耐えるものでなかった。また、多数のひび割れが発生するなどし、特に強度と外観の美麗さが要求されるような土木・建築用のスラグ硬化体ブロックのような用途には、到底使用に堪えないことが判明した。
【０００７】
そこで、この原因を詳細に調査したところ、冷却時に製鋼スラグ中の２ＣａＯ・ＳｉＯ2の結晶変態により粉化したスラグ、つまり、Ｐ2Ｏ5が０．３質量％以下の製鋼スラグを用いた場合に、製鋼スラグ中の２ＣａＯ・ＳｉＯ2が水中養生及び／又は蒸気養生で水和膨張し、硬化体の圧縮強度は１８Ｎ／ｍｍ2に満たず、また多数のひび割れが発生することを突き止めた。
【０００８】
本発明は、かかる事情に鑑み、Ｐ2Ｏ5が０．３質量％以下の製鋼スラグを原料の一部として使用しても、硬化体の強度不足、ひび割れの発生等が生じない製鋼スラグ硬化体の製造方法を提案することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
発明者は、上記目的を達成するため鋭意研究を重ね、その成果を本発明に具現化した。
【００１０】
すなわち、本発明は、粉粒状の製鋼スラグ、潜在水硬性を有するＳｉＯ2含有物質及び水を混練して硬化体を製造する方法において、製鋼スラグとして粉粒状でＰ2Ｏ5≦０．３質量％の高クロム溶融鉄合金を溶製する際に発生した製鋼スラグ、潜在水硬性を有するＳｉＯ2含有物質として高炉スラグ微粉末を使用すると共に、水を除く全配合成分中における粒径１．１８ｍｍ以下のＰ2Ｏ5≦０．３質量％の製鋼スラグの含有率を１０〜９０質量％、高炉スラグ微粉末の含有率を５〜４０質量％とすることを特徴とする製鋼スラグを原料とする硬化体の製造方法を提案する。
【００１１】
また、本発明は、粉粒状の製鋼スラグ、潜在水硬性を有するＳｉＯ2含有物質及び水を混練して硬化体を製造する方法において、製鋼スラグとして粉粒状でＰ2Ｏ5≦０．３質量％の高クロム溶融鉄合金を溶製する際に発生した製鋼スラグ、潜在水硬性を有するＳｉＯ2含有物質として高炉スラグ微粉末及びフライアッシュを使用すると共に、水を除く全配合成分中における粒径１．１８ｍｍ以下のＰ2Ｏ5≦０．３質量％の製鋼スラグの含有率を１０〜９０質量％、高炉スラグ微粉末の含有率を３〜３６質量％、フライアッシュの含有率を１．５〜３０質量％とすることを特徴とする製鋼スラグを原料とする硬化体の製造方法である。この場合、高炉スラグ及びフライアッシュの合計含有量に対するフライアッシュの含有量の質量比を０．１〜０．７５とするのが良い。
【００１２】
上述した３つの発明においては、「高炉スラグ微粉末及びフライアッシュ（フライアッシュが無い場合を含む、以下同様に）」及び粒径１．１８ｍｍ以下でＰ2Ｏ5≦０．３質量％の製鋼スラグの合計含有量に対するＰ2Ｏ5≦０．３質量％の製鋼スラグの含有量の質量比を０．２超とすることが好ましい。また、上述の硬化体を製造する配合物に、さらにアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、硫酸塩、塩化物から選ばれた１種又は２種以上を、「高炉スラグ微粉末及びフライアッシュ」の合計含有量に対して０．２〜２０質量％添加したり、あるいは、ナフタレンスルホン酸及び／又はポリカルボン酸を、「高炉スラグ微粉末及びフライアッシュ」及び粒径が０．１ｍｍ以下でＰ2Ｏ5≦０．３質量％の製鋼スラグ含有量の合計に対して質量比で０．１〜２．０質量％添加することが一層好ましい。さらに、混練後に水蒸気を含む４０〜１０５℃の雰囲気下で０．５〜２４時間養生することが一層好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１４】
まず、本発明では、製鋼スラグとして、特に粉粒状でＰ2Ｏ5≦０．３質量％の高クロム溶融鉄合金を溶製する際に発生した製鋼スラグを使用するものである。従来は、特開平１０−１５２３６４号公報及び特開平２−２３３５９３号公報に開示される方法に従って硬化体を試作した場合、強度低下及びひび割れ発生を生じていたが、その配合量を配慮することで、高強度でひび割れがほとんど無い硬化体が得られるようになったからである。製鋼スラグとして、特に前記のＰ2Ｏ5≦０．３質量％の製鋼スラグを使用することにした理由は、
（１）該スラグ中では、２ＣａＯ・ＳｉＯ２が結晶変態で粉化し、粉砕処理、すなわち整粒処理を行う必要がほとんどなく、経済的であること、
（２）該スラグは、微粉が多くて反応性が高いので、それ自体が高炉スラグ微粉末、フライアッシュの代替になり得ること
（３）粉化原因である該スラグ中の２ＣａＯ・ＳｉＯ２の硬化反応への寄与が大きいことによる。
【００１５】
さらに、本発明では、このようなＰ2Ｏ5≦０．３質量％の製鋼スラグを使用するにあたって、そのうちの粒径１．１８ｍｍ以下の部分が、水を除く全配合成分中における含有率が１０〜９０質量％となるように配合するのが良い。本発明者が、Ｐ2Ｏ5≦０．３質量％の製鋼スラグのうちで硬化反応に寄与の大きな部分がどのような大きさのものであるかを詳細に調査したところ、粒径１．１８ｍｍ以下の範囲において特に反応性が良好で、得られる硬化体の強度が高くなり、しかもひび割れの発生が著しく小さくなることを見いだしたからである。また、まれにＦ、Ｂ、Ｓｅ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒ６＋等が溶出する傾向のあったＰ2Ｏ5≦０．３質量％の製鋼スラグを硬化体にすることで、それらの溶出を抑制できることをも見出した。そこで、本発明では、Ｐ2Ｏ5≦０．３質量％の製鋼スラグに含まれる粒径１．１８ｍｍ以下の粒度の部分について、配合物中の含有量に特に規定を設けたのである。なお、このことは、配合するＰ2Ｏ5≦０．３質量％の製鋼スラグの中に、これよりも粒度の大きいＰ2Ｏ5≦０．３質量％の製鋼スラグが含まれていることを妨げるものではない。粒度の大きいＰ2Ｏ5≦０．３質量％の製鋼スラグは、冷却過程で粉化が小さかったこと、又は粉砕の過程で粉砕され難かったことを意味し、それ自体が強度を有しているから、骨材あるいは結合材としての寄与があり得るからである。
【００１６】
そして、そのような粒径１．１８ｍｍ以下でＰ2Ｏ5≦０．３質量％の製鋼スラグと、一方で、これと反応する潜在水硬性を有するＳｉＯ2含有物質とを適正量で配合すると最も高い強度が得られるようにした。
【００１７】
そのような潜在水硬性を有するＳｉＯ2含有物質としては、高炉スラグ微粉末だけか、あるいは高炉スラグ微粉末とフライアッシュとの混合物が好ましく使用でき、高炉スラグ微粉末を単味で使用する場合の適正含有量は、５〜４０質量％である。また、粒径１．１８ｍｍ以下でＰ2Ｏ5≦０．３質量％の製鋼スラグの含有率が１０質量％未満、あるいは高炉スラグ微粉末の含有量が４０質量％超えでは、相対的にＳｉＯ2を硬化させるアルカリ（又はアルカリ土類）イオンの供給が不足気味となり、得られる硬化体の強度が低下する。一方、粒径１．１８ｍｍ以下でＰ2Ｏ5≦０．３質量％の製鋼スラグの含有率が９０質量％超え、あるいは高炉スラグ微粉末の含有量が５質量％未満では、Ｐ2Ｏ5≦０．３質量％の製鋼スラグ中の水和膨張性を有するＣａＯなどの成分を固定するＳｉＯ2が不足気味となるため、得られる硬化体を水中養生する過程で硬化体の膨張や粉化が発生し著しく強度が低下することとなる。
【００１８】
さらに、潜在水硬性を有するＳｉＯ2含有物質として、高炉スラグ微粉末とフライアッシュとの混合物を使用する場合のそれぞれの適正含有量は、粒径１．１８ｍｍ以下でＰ2Ｏ5≦０．３質量％の製鋼スラグの含有率１０〜９０質量％、高炉スラグ微粉末の含有率３〜３６質量％、フライアッシュの含有率１．５〜３０質量％である。そして、この場合、高炉スラグ及びフライアッシュの合計含有量に対するフライアッシュ含有量の質量比が０．１〜０．７５とするのが良い。
【００１９】
粒径１．１８ｍｍ以下でＰ2Ｏ5≦０．３質量％の製鋼スラグの含有率の限定理由は、上記した通りである。一方、高炉スラグ微粉末と同じように潜在水硬性のＳｉＯ2を含有する物質としては、石炭の燃焼によって生成する飛灰であるフライアッシュがある。フライアッシュは、それ自体が極めて微粉であり、これを高炉スラグ微粉末の代替として使用することにより、Ｐ2Ｏ5≦０．３質量％の製鋼スラグとの反応性が一層向上しひび割れ発生の抑制と、長時間養生後の強度の向上が可能となる。特に、その含有量が１．５質量％以上、かつ、高炉スラグ微粉末及びフライアッシュの合計含有量に対するフライアッシュ含有量の質量比が０．１以上の範囲においてその効果が顕著である。しかし、フライアッシュは、常温での硬化性が高炉スラグ微粉末よりも劣る傾向があり、フライアッシュの含有率が３０質量％超え、又は、高炉スラグ微粉末及びフライアッシュの合計含有量に対するフライアッシュ含有量の質量比が０．７５を超えると、得られる硬化体の全体として硬化を遅らせることとなり、好ましくない。したがって、その含有率は、１．５〜３０質量％で、高炉スラグ微粉末及びフライアッシュの合計含有量に対するフライアッシュ含有量の質量比は０．１〜０．７５とするのが良い。
【００２０】
また、本発明では、一層好ましくは、「高炉スラグ微粉末及びフライアッシュ（フライアッシュが無い場合も含む、以下同様に）」及び粒径１．１８ｍｍ以下でＰ2Ｏ5≦０．３質量％の製鋼スラグの合計含有量に対する粒径１．１８ｍｍ以下でＰ2Ｏ5≦０．３質量％の製鋼スラグの含有量の質量比を０．２超とするのが好ましい。このような範囲に規定することによって、Ｐ2Ｏ5≦０．３質量％の製鋼スラグから供給されるアルカリ（あるいはアルカリ土類）イオンの量と、潜在水硬性を有するＳｉＯ2含有物質中の反応性ＳｉＯ2の量的バランスが一層適正となり、得られる硬化体のひび割れ防止効果が高まるためである。
【００２１】
本発明は、上記のような配合によって、硬化体の強度向上とひび割れ発生を著しく低減する効果が得られるものであるが、これに加えて、さらにアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、硫酸塩、塩化物、から選ばれた１種又は２種以上を、高炉スラグ微粉末及びフライアッシュの合計含有量に対して０．２〜２０質量％添加してもよい。なお、アルカリ土類金属の酸化物、水和物として、本発明の範囲にセメントも含まれる。セメントは３ＣａＯ・ＳｉＯ2等のアルカリ土類金属の酸化物を含み、またこれらが水和反応することにより、アルカリ土類金属の水酸化物であるＣａ（ＯＨ）2が生成するためである。さらに、ナフタレンスルホン酸及び／又はポリカルボン酸を、「高炉スラグ微粉末及びフライアッシュ」及び粒径が０．１ｍｍ以下でＰ2Ｏ5≦０．３質量％の製鋼スラグ含有量の合計含有量に対して０．１〜２．０質量％添加しても良い。
【００２２】
アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、硫酸塩、塩化物から選ばれた１種又は２種以上を０．２質量％以上添加することによって、硬化体の硬化を促進することが可能となり、養生に要する時間を短縮することができるからである。しかし、２０質量％を超えて添加してもその効果が飽和するため、上限は２０質量％とする。
【００２３】
また、ナフタレンスルホン酸及び／又はポリカルボン酸を添加すると、原料を水と共に混練する際の混錬性が向上する。そのため、混練に必要な水の量を低減することができ、その結果、より高強度の硬化体が得られるようになるからである。その際に、その添加量を「高炉スラグ微粉末及びフライアッシュ」の合計含有量に対して０．１質量％未満では、効果に乏しく、２．０質量％を超えて添加しても効果が飽和するので、０．１〜２．０質量％に限定した。
【００２４】
なお、本発明では、Ｐ2Ｏ5≦０．３質量％の製鋼スラグとして、高クロム溶融鉄合金を溶製する際に発生するスラグを用いるのが良い。ここに、高クロム溶融鉄合金とは、含クロム溶銑、ステンレス鋼に代表される高クロム溶鋼（通常、Ｃｒ含有量５質量％以上含有する）、あるいはこの高クロム溶鋼を製造する母溶湯（例えば、電気炉等で溶製される、Ｃｒ≧５質量％、Ｃ＝１〜２質量％の溶融鉄合金等）などが挙げられる。含クロム溶銑は、通常、電気炉や鉄浴式溶融還元炉、シャフト炉式の溶融還元炉等によって溶製される。高クロム溶鋼は、電気炉、転炉、ＡＯＤ炉などの一次精錬炉、さらにＶＯＤ炉、ＲＨ脱ガス設備その他の二次精錬炉を経て溶製される。また、高クロム鋼を製造する母溶湯は、主として電気炉や転炉で溶製される。これらの溶製炉のうち、クロム鉱石を還元する溶融還元炉では、当然のことながら還元雰囲気で製錬が行われるために、原料中のＰは殆どが高クロム熔融鉄合金に移行するために、必然的にスラグ中のＰ2Ｏ5含有量は０．３質量％以下の低い値となる。また、他の製・精錬炉においても、高クロム鉄合金の精錬に際しては、Ｃｒのスラグ中への酸化損失が避け難く、最終段階でそのスラグ中に移行したクロム酸化物を還元する処理が必要となる。このような還元処理は、スラグ中にＳｉ等の各種の還元剤を投入して行うが、その際に、スラグ中に存在するＰ2Ｏ5の大部分も還元されて、溶融鉄合金中に移行するため、スラグ中のＰ2Ｏ5含有量は０．３質量％以下にまで低下する。このようにＰ2Ｏ5含有量の低いスラグは、冷却時に２ＣａＯ・ＳｉＯ2の結晶変態により特に粉化し易いから、本発明に好適であると共に、本発明によらなければ、有効な固化が困難である。
【００２５】
さらに、混練後に水蒸気を含む４０〜１０５℃の雰囲気下で０．５〜２４時間養生するのが良い。水蒸気を含む４０〜１０５℃の雰囲気下で０．５〜２４時間養生することにより、短時間で著しく強度が高くなるためである。水蒸気を含む雰囲気とは、大気中に水蒸気を含む雰囲気はもちろんのこと、例えば窒素ガス、ＣＯ2ガス等、又はこれらの混合ガスに水蒸気を含む雰囲気でも良い。この時の相対湿度は６０％以上にすることが好ましい。より短時間で強度が高くなるためである。また、空気等の他のガスを含まない水蒸気１００％の雰囲気、すなわち水蒸気を直接吹き込んでも良い。なお、飽和水蒸気４０℃未満では強度向上効果が低く、また１０５℃以上では不経済となるため好ましくない。なお、混練物を型枠に流し込んだ後、すぐに水蒸気を含む４０〜１０５℃の雰囲気下で０．５〜２４時間養生しても良く、あるいは脱枠可能な強度になるまで大気中などで養生後、脱枠した後に水蒸気を含む４０〜１０５℃の雰囲気下で０．５〜２４時間養生しても良く、さらに即時脱枠により成形後に水蒸気を含む４０〜１０５℃の雰囲気下で０．５〜２４時間養生しても良い。なお、水蒸気を含む４０〜１０５℃の雰囲気下で０．５〜２４時間養生後の養生方法については特に限定しない。
【００２６】
また、本発明における高炉スラグ微粉末としては、高炉水砕スラグを粉砕したものである。その粒径は、約０．１ｍｍ以下、ブレーン法による比表面積が約３０００ｃｍ2／ｇ以上のものが好ましい。また、４０００ｃｍ2／ｇ以上の高炉スラグ微粉末を用いると、より活性が高くなり一層好ましい。また、フライアッシュは、石炭燃焼時に発生する灰であり、ＪＩＳ規格品は勿論のこと、規格外の原粉を使用しても良い。
【００２７】
【実施例】
以下に、表１に組成を示すＰ2Ｏ5≦０．３質量％の製鋼スラグを用いての実施例及び比較例を説明する。なお、高炉スラグ微粉末は、比表面積が約４０００ｃｍ2／ｇのもの、フライアッシュは、ＪＩＳII種に相当するものを使用した。
【００２８】
【表１】
【００２９】
（実施例１）
配合原料として粉砕したＰ2Ｏ5≦０．３質量％の製鋼スラグ、粒径０．１ｍｍ以下に微粉砕した高炉スラグ微粉末及びＣａ（ＯＨ）2を水で混練してから型枠に流し込み、２４時間後に脱枠した。これを２０℃の水中又は大気中で養生をして硬化体にした。また、一部の試料では水蒸気を含む４０〜１０５℃の雰囲気下で０．５〜２４時間養生して、硬化体にした。配合物中の各原料の含有量、比率、混練水の添加量を表２に示す。得られた硬化体の圧縮強度、湿潤比重、２０℃で２８日大気中養生後、又は蒸気養生後に２０℃で２８日大気中養生後の表面ひび割れ本数、２０℃で２８日大気中養生後、又は蒸気養生後に２０℃で２８日大気中養生後の環境庁告示４６号法によるＦ、Ｂ、Ｓｅ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒ6+の溶出量を表３に併せて示す。
【００３０】
【表２】
【００３１】
【表３】
【００３２】
（実施例２）
配合原料として粉砕したＰ2Ｏ5≦０．３質量％の製鋼スラグ、粒径０．１ｍｍ以下に微粉砕した高炉スラグ微粉末、フライアッシュ（粒径０．１ｍｍ以下）及びＣａ（ＯＨ）2を水で混練して型枠に流し込み、２４時間後に脱枠した。これを２０℃の水中又は大気中で養生をして硬化体とした。また、一部の試料では水蒸気を含む４０〜１０５℃の雰囲気下で０．５〜２４時間養生して、硬化体にした。配合物中の各原料の含有量、比率、混練水の添加量を表４に示す。得られた硬化体の圧縮強度、湿潤比重、２０℃で２８日大気中養生後、又は蒸気養生後に２０℃で２８日大気中養生後の表面ひび割れ本数、２０℃で２８日大気中養生後、又は蒸気養生後に２０℃で２８日大気中養生後の環境庁告示４６号法によるＦ、Ｂ、Ｓｅ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒ6+の溶出量を表５に併せて示す。
【００３３】
【表４】
【００３４】
【表５】
【００３５】
（実施例３）
配合原料として粉砕したＰ2Ｏ5≦０．３質量％の製鋼スラグ、粒径０．１ｍｍ以下に微粉砕した高炉スラグ微粉末、さらに一部についてはこれにフライアッシュ（粒径０．１ｍｍ以下）を加えると共に、Ｃａ（ＯＨ）2その他の添加剤を加え、水で混練して型枠に流し込み、２４時間後に脱枠した。これを２０℃の水中又は大気中で養生をして硬化体とした。また、一部の試料では水蒸気を含む４０〜１０５℃の雰囲気下で０．５〜２４時間養生して、硬化体にした。配合物中の各原料の含有量、比率、混練水の添加量を表６，７に示す。得られた硬化体の圧縮強度、湿潤比重、２０℃で２８日大気中養生後、又は蒸気養生後に２０℃で２８日大気中養生後の表面ひび割れ本数、２０℃で２８日大気中養生後、又は蒸気養生後に２０℃で２８日大気中養生後の環境庁告示４６号法によるＦ、Ｂ、Ｓｅ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒ6+の溶出量を表８，９に併せて示す。
【００３６】
【表６】
【００３７】
【表７】
【００３８】
【表８】
【００３９】
【表９】
【００４０】
（比較例）
配合原料として粉砕したＰ2Ｏ5≦０．３質量％の製鋼スラグ、粒径０．１ｍｍ以下に微粉砕した高炉スラグ微粉末、さらに一部についてはこれにフライアッシュ（粒径０．１ｍｍ以下）及びＣａ（ＯＨ）2を、本発明範囲から外れる含有率の条件下、水で混練して型枠に流し込み、２４時間後に脱枠した。これを２０℃の水中又は大気中で養生をして硬化体とした。また、一部の試料では水蒸気を含む４０〜１０５℃の雰囲気下で０．５〜２４時間養生して、硬化体にした。配合物中の各原料の含有量、比率、混練水の添加量を表１０に示す。得られた硬化体の圧縮強度、湿潤比重、２０℃で２８日大気中養生後、又は蒸気養生後に２０℃で２８日大気中養生後の表面ひび割れ本数、２０℃で２８日大気中養生後、又は蒸気養生後に２０℃で２８日大気中養生後の環境庁告示４６号法によるＦ、Ｂ、Ｓｅ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒ6+の溶出量を表１１に併せて示す。
【００４１】
【表１０】
【００４２】
【表１１】
【００４３】
以上の実施例及び比較例で得られた成績は、前記した各表を参照すると、以下のように総括できる。つまり、Ｐ2Ｏ5≦０．３質量％の製鋼スラグのうち、粒径が１．１８ｍｍ以下のものの含有率が本発明の条件を満たさない比較例１では、２８日養生後の表面ひび割れが３本／ｃｍ2であり、耐摩耗性が悪く又はハンドリング時の硬化体の割れや欠けが発生したが、本発明例では、いずれもひび割れが０．５本／ｃｍ2以下であり、ひび割れが著しく小さく、耐摩耗性やハンドリング時の割れや欠けの問題は生じなかった。特に、高炉スラグ微粉末、フライアッシュ及び粒径０．４２５ｍｍ以下でＰ2Ｏ5≦０．３質量％の製鋼スラグの合計含有量に対するＰ2Ｏ5≦０．３質量％の製鋼スラグの含有量の質量比（表中Ｃで示す比率）が０．２超である本発明例の１−１、１−３、１−５、１−６、１−８〜１−２１では、硬化体のひび割れ本数が０．４本／ｃｍ2以下とさらに少なくなり好ましい。
【００４４】
また、高炉スラグ微粉末、フライアッシュ及び粒径０．１ｍｍ以下のＰ2Ｏ5≦０．３質量％の製鋼スラグの合計含有量に対するＰ2Ｏ5≦０．３質量％の製鋼スラグの含有量の質量比（表中Ｄで示す比率）が０．２超である本発明例の１−９〜１−２１では、硬化体のひび割れ本数が０．３本／ｃｍ2以下とさらに少なくなり好ましい。
【００４５】
さらに、高炉スラグ微粉末に加えてフライアッシュを適量配合した実施例２の各例では、硬化体のひび割れ本数が一層低減している。加えて、各種添加剤を添加した実施例３の各例では、硬化体の強度向上とひび割れの低減が達成できた。さらに加えて、水蒸気を含む４０〜１０５℃の雰囲気下で０．５〜２４時間養生すると蒸気養生直後で１０Ｎ／ｍｍ2以上の強度となり、また蒸気養生後に７日間２０℃の水中で養生すると蒸気養生無しで２０℃水中において２８日間養生した試料と同レベルの強度になる。すなわち、蒸気養生をすると短時間の養生で強度を高くすることができる。さらに加えて、各実施例とも、Ｆ、Ｂ、Ｓｅ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒ6+の溶出量が抑制できている。
【００４６】
なお、比較例４は、特開平２−２３３５３９号公報記載の実施例相当の配合量と粒径によって製造した硬化体であるが、６０日後に、２ＣａＯ・ＳｉＯ2の水和膨張により崩壊したばかりでなく、Ｆ、Ｂ、Ｓｅ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒ6+の溶出量の抑制効果もほとんどなかった。
【００４７】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明により、Ｐ2Ｏ5が０．３質量％以下の製鋼スラグを原料の一部として使用しても、高強度で、且つ表面層でのひび割れがほとんど無い製鋼スラグ硬化体が得られるばかりでなく、Ｆ、Ｂ、Ｓｅ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒ6+の溶出量の抑制ができた。その結果、該製鋼スラグ硬化体は、路盤材、土木材、人工石、海洋ブロック、その他コンクリート代替品として使用可能である。つまり、本発明は、資源の再利用、環境の向上等に寄与するところが大である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、製鋼スラグ硬化体の製造方法に係わり、とりわけ、従来は路盤材等として有効利用することが困難であった粉粒状でＰ2Ｏ5が０．３質量％以下の製鋼スラグを利用して、ひび割れの発生を可及的に低減した硬化体を製造する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
製鋼工程で発生するスラグは、塩基度が高く遊離ＣａＯを多量に含有するために水分を吸って膨張し易く、高炉スラグのような土木・建築資材としての用途には向かず、その処理に困難を極めている。そこで、このような製鋼スラグを積極的に活用しようとする試みがいくつかなされている。
【０００３】
例えば、特開平１０−１５２３６４号公報は、製鋼スラグを含有する骨材と、潜在水硬性を有するシリカ含有物質と、ポゾラン反応性を有するシリカ含有物質のうちの１種又は２種を５０％以上含有する水和反応によって硬化する結合材とからなる製鋼スラグを主原料とした水和硬化体を提案している。
【０００４】
また、他の例として、特開平２−２３３５３９号公報は、結合材、細骨材、粗骨材の全てを粉砕及び破砕した鉄鋼スラグ（製鋼スラグだけでない）にすると共に、結合材として高炉スラグと製鋼スラグとを配合したスラグ・ブロックを開示している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者が上記の従来技術を用いてＰ2Ｏ5が０．３質量％以下の製鋼スラグを原料とする硬化体を試作しようとしたところ、下記のような問題点が明らかとなった。
【０００６】
すなわち、上記した特開平１０−１５２３６４号公報及び特開平２−２３３５９３号公報に開示された技術に従って硬化体を試作したが、ある種の製鋼スラグを用いると、得られた硬化体の圧縮強度は１８Ｎ／ｍｍ2に満たず、セメント・コンクリートの代替としての使用に耐えるものでなかった。また、多数のひび割れが発生するなどし、特に強度と外観の美麗さが要求されるような土木・建築用のスラグ硬化体ブロックのような用途には、到底使用に堪えないことが判明した。
【０００７】
そこで、この原因を詳細に調査したところ、冷却時に製鋼スラグ中の２ＣａＯ・ＳｉＯ2の結晶変態により粉化したスラグ、つまり、Ｐ2Ｏ5が０．３質量％以下の製鋼スラグを用いた場合に、製鋼スラグ中の２ＣａＯ・ＳｉＯ2が水中養生及び／又は蒸気養生で水和膨張し、硬化体の圧縮強度は１８Ｎ／ｍｍ2に満たず、また多数のひび割れが発生することを突き止めた。
【０００８】
本発明は、かかる事情に鑑み、Ｐ2Ｏ5が０．３質量％以下の製鋼スラグを原料の一部として使用しても、硬化体の強度不足、ひび割れの発生等が生じない製鋼スラグ硬化体の製造方法を提案することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
発明者は、上記目的を達成するため鋭意研究を重ね、その成果を本発明に具現化した。
【００１０】
すなわち、本発明は、粉粒状の製鋼スラグ、潜在水硬性を有するＳｉＯ2含有物質及び水を混練して硬化体を製造する方法において、製鋼スラグとして粉粒状でＰ2Ｏ5≦０．３質量％の高クロム溶融鉄合金を溶製する際に発生した製鋼スラグ、潜在水硬性を有するＳｉＯ2含有物質として高炉スラグ微粉末を使用すると共に、水を除く全配合成分中における粒径１．１８ｍｍ以下のＰ2Ｏ5≦０．３質量％の製鋼スラグの含有率を１０〜９０質量％、高炉スラグ微粉末の含有率を５〜４０質量％とすることを特徴とする製鋼スラグを原料とする硬化体の製造方法を提案する。
【００１１】
また、本発明は、粉粒状の製鋼スラグ、潜在水硬性を有するＳｉＯ2含有物質及び水を混練して硬化体を製造する方法において、製鋼スラグとして粉粒状でＰ2Ｏ5≦０．３質量％の高クロム溶融鉄合金を溶製する際に発生した製鋼スラグ、潜在水硬性を有するＳｉＯ2含有物質として高炉スラグ微粉末及びフライアッシュを使用すると共に、水を除く全配合成分中における粒径１．１８ｍｍ以下のＰ2Ｏ5≦０．３質量％の製鋼スラグの含有率を１０〜９０質量％、高炉スラグ微粉末の含有率を３〜３６質量％、フライアッシュの含有率を１．５〜３０質量％とすることを特徴とする製鋼スラグを原料とする硬化体の製造方法である。この場合、高炉スラグ及びフライアッシュの合計含有量に対するフライアッシュの含有量の質量比を０．１〜０．７５とするのが良い。
【００１２】
上述した３つの発明においては、「高炉スラグ微粉末及びフライアッシュ（フライアッシュが無い場合を含む、以下同様に）」及び粒径１．１８ｍｍ以下でＰ2Ｏ5≦０．３質量％の製鋼スラグの合計含有量に対するＰ2Ｏ5≦０．３質量％の製鋼スラグの含有量の質量比を０．２超とすることが好ましい。また、上述の硬化体を製造する配合物に、さらにアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、硫酸塩、塩化物から選ばれた１種又は２種以上を、「高炉スラグ微粉末及びフライアッシュ」の合計含有量に対して０．２〜２０質量％添加したり、あるいは、ナフタレンスルホン酸及び／又はポリカルボン酸を、「高炉スラグ微粉末及びフライアッシュ」及び粒径が０．１ｍｍ以下でＰ2Ｏ5≦０．３質量％の製鋼スラグ含有量の合計に対して質量比で０．１〜２．０質量％添加することが一層好ましい。さらに、混練後に水蒸気を含む４０〜１０５℃の雰囲気下で０．５〜２４時間養生することが一層好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１４】
まず、本発明では、製鋼スラグとして、特に粉粒状でＰ2Ｏ5≦０．３質量％の高クロム溶融鉄合金を溶製する際に発生した製鋼スラグを使用するものである。従来は、特開平１０−１５２３６４号公報及び特開平２−２３３５９３号公報に開示される方法に従って硬化体を試作した場合、強度低下及びひび割れ発生を生じていたが、その配合量を配慮することで、高強度でひび割れがほとんど無い硬化体が得られるようになったからである。製鋼スラグとして、特に前記のＰ2Ｏ5≦０．３質量％の製鋼スラグを使用することにした理由は、
（１）該スラグ中では、２ＣａＯ・ＳｉＯ２が結晶変態で粉化し、粉砕処理、すなわち整粒処理を行う必要がほとんどなく、経済的であること、
（２）該スラグは、微粉が多くて反応性が高いので、それ自体が高炉スラグ微粉末、フライアッシュの代替になり得ること
（３）粉化原因である該スラグ中の２ＣａＯ・ＳｉＯ２の硬化反応への寄与が大きいことによる。
【００１５】
さらに、本発明では、このようなＰ2Ｏ5≦０．３質量％の製鋼スラグを使用するにあたって、そのうちの粒径１．１８ｍｍ以下の部分が、水を除く全配合成分中における含有率が１０〜９０質量％となるように配合するのが良い。本発明者が、Ｐ2Ｏ5≦０．３質量％の製鋼スラグのうちで硬化反応に寄与の大きな部分がどのような大きさのものであるかを詳細に調査したところ、粒径１．１８ｍｍ以下の範囲において特に反応性が良好で、得られる硬化体の強度が高くなり、しかもひび割れの発生が著しく小さくなることを見いだしたからである。また、まれにＦ、Ｂ、Ｓｅ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒ６＋等が溶出する傾向のあったＰ2Ｏ5≦０．３質量％の製鋼スラグを硬化体にすることで、それらの溶出を抑制できることをも見出した。そこで、本発明では、Ｐ2Ｏ5≦０．３質量％の製鋼スラグに含まれる粒径１．１８ｍｍ以下の粒度の部分について、配合物中の含有量に特に規定を設けたのである。なお、このことは、配合するＰ2Ｏ5≦０．３質量％の製鋼スラグの中に、これよりも粒度の大きいＰ2Ｏ5≦０．３質量％の製鋼スラグが含まれていることを妨げるものではない。粒度の大きいＰ2Ｏ5≦０．３質量％の製鋼スラグは、冷却過程で粉化が小さかったこと、又は粉砕の過程で粉砕され難かったことを意味し、それ自体が強度を有しているから、骨材あるいは結合材としての寄与があり得るからである。
【００１６】
そして、そのような粒径１．１８ｍｍ以下でＰ2Ｏ5≦０．３質量％の製鋼スラグと、一方で、これと反応する潜在水硬性を有するＳｉＯ2含有物質とを適正量で配合すると最も高い強度が得られるようにした。
【００１７】
そのような潜在水硬性を有するＳｉＯ2含有物質としては、高炉スラグ微粉末だけか、あるいは高炉スラグ微粉末とフライアッシュとの混合物が好ましく使用でき、高炉スラグ微粉末を単味で使用する場合の適正含有量は、５〜４０質量％である。また、粒径１．１８ｍｍ以下でＰ2Ｏ5≦０．３質量％の製鋼スラグの含有率が１０質量％未満、あるいは高炉スラグ微粉末の含有量が４０質量％超えでは、相対的にＳｉＯ2を硬化させるアルカリ（又はアルカリ土類）イオンの供給が不足気味となり、得られる硬化体の強度が低下する。一方、粒径１．１８ｍｍ以下でＰ2Ｏ5≦０．３質量％の製鋼スラグの含有率が９０質量％超え、あるいは高炉スラグ微粉末の含有量が５質量％未満では、Ｐ2Ｏ5≦０．３質量％の製鋼スラグ中の水和膨張性を有するＣａＯなどの成分を固定するＳｉＯ2が不足気味となるため、得られる硬化体を水中養生する過程で硬化体の膨張や粉化が発生し著しく強度が低下することとなる。
【００１８】
さらに、潜在水硬性を有するＳｉＯ2含有物質として、高炉スラグ微粉末とフライアッシュとの混合物を使用する場合のそれぞれの適正含有量は、粒径１．１８ｍｍ以下でＰ2Ｏ5≦０．３質量％の製鋼スラグの含有率１０〜９０質量％、高炉スラグ微粉末の含有率３〜３６質量％、フライアッシュの含有率１．５〜３０質量％である。そして、この場合、高炉スラグ及びフライアッシュの合計含有量に対するフライアッシュ含有量の質量比が０．１〜０．７５とするのが良い。
【００１９】
粒径１．１８ｍｍ以下でＰ2Ｏ5≦０．３質量％の製鋼スラグの含有率の限定理由は、上記した通りである。一方、高炉スラグ微粉末と同じように潜在水硬性のＳｉＯ2を含有する物質としては、石炭の燃焼によって生成する飛灰であるフライアッシュがある。フライアッシュは、それ自体が極めて微粉であり、これを高炉スラグ微粉末の代替として使用することにより、Ｐ2Ｏ5≦０．３質量％の製鋼スラグとの反応性が一層向上しひび割れ発生の抑制と、長時間養生後の強度の向上が可能となる。特に、その含有量が１．５質量％以上、かつ、高炉スラグ微粉末及びフライアッシュの合計含有量に対するフライアッシュ含有量の質量比が０．１以上の範囲においてその効果が顕著である。しかし、フライアッシュは、常温での硬化性が高炉スラグ微粉末よりも劣る傾向があり、フライアッシュの含有率が３０質量％超え、又は、高炉スラグ微粉末及びフライアッシュの合計含有量に対するフライアッシュ含有量の質量比が０．７５を超えると、得られる硬化体の全体として硬化を遅らせることとなり、好ましくない。したがって、その含有率は、１．５〜３０質量％で、高炉スラグ微粉末及びフライアッシュの合計含有量に対するフライアッシュ含有量の質量比は０．１〜０．７５とするのが良い。
【００２０】
また、本発明では、一層好ましくは、「高炉スラグ微粉末及びフライアッシュ（フライアッシュが無い場合も含む、以下同様に）」及び粒径１．１８ｍｍ以下でＰ2Ｏ5≦０．３質量％の製鋼スラグの合計含有量に対する粒径１．１８ｍｍ以下でＰ2Ｏ5≦０．３質量％の製鋼スラグの含有量の質量比を０．２超とするのが好ましい。このような範囲に規定することによって、Ｐ2Ｏ5≦０．３質量％の製鋼スラグから供給されるアルカリ（あるいはアルカリ土類）イオンの量と、潜在水硬性を有するＳｉＯ2含有物質中の反応性ＳｉＯ2の量的バランスが一層適正となり、得られる硬化体のひび割れ防止効果が高まるためである。
【００２１】
本発明は、上記のような配合によって、硬化体の強度向上とひび割れ発生を著しく低減する効果が得られるものであるが、これに加えて、さらにアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、硫酸塩、塩化物、から選ばれた１種又は２種以上を、高炉スラグ微粉末及びフライアッシュの合計含有量に対して０．２〜２０質量％添加してもよい。なお、アルカリ土類金属の酸化物、水和物として、本発明の範囲にセメントも含まれる。セメントは３ＣａＯ・ＳｉＯ2等のアルカリ土類金属の酸化物を含み、またこれらが水和反応することにより、アルカリ土類金属の水酸化物であるＣａ（ＯＨ）2が生成するためである。さらに、ナフタレンスルホン酸及び／又はポリカルボン酸を、「高炉スラグ微粉末及びフライアッシュ」及び粒径が０．１ｍｍ以下でＰ2Ｏ5≦０．３質量％の製鋼スラグ含有量の合計含有量に対して０．１〜２．０質量％添加しても良い。
【００２２】
アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、硫酸塩、塩化物から選ばれた１種又は２種以上を０．２質量％以上添加することによって、硬化体の硬化を促進することが可能となり、養生に要する時間を短縮することができるからである。しかし、２０質量％を超えて添加してもその効果が飽和するため、上限は２０質量％とする。
【００２３】
また、ナフタレンスルホン酸及び／又はポリカルボン酸を添加すると、原料を水と共に混練する際の混錬性が向上する。そのため、混練に必要な水の量を低減することができ、その結果、より高強度の硬化体が得られるようになるからである。その際に、その添加量を「高炉スラグ微粉末及びフライアッシュ」の合計含有量に対して０．１質量％未満では、効果に乏しく、２．０質量％を超えて添加しても効果が飽和するので、０．１〜２．０質量％に限定した。
【００２４】
なお、本発明では、Ｐ2Ｏ5≦０．３質量％の製鋼スラグとして、高クロム溶融鉄合金を溶製する際に発生するスラグを用いるのが良い。ここに、高クロム溶融鉄合金とは、含クロム溶銑、ステンレス鋼に代表される高クロム溶鋼（通常、Ｃｒ含有量５質量％以上含有する）、あるいはこの高クロム溶鋼を製造する母溶湯（例えば、電気炉等で溶製される、Ｃｒ≧５質量％、Ｃ＝１〜２質量％の溶融鉄合金等）などが挙げられる。含クロム溶銑は、通常、電気炉や鉄浴式溶融還元炉、シャフト炉式の溶融還元炉等によって溶製される。高クロム溶鋼は、電気炉、転炉、ＡＯＤ炉などの一次精錬炉、さらにＶＯＤ炉、ＲＨ脱ガス設備その他の二次精錬炉を経て溶製される。また、高クロム鋼を製造する母溶湯は、主として電気炉や転炉で溶製される。これらの溶製炉のうち、クロム鉱石を還元する溶融還元炉では、当然のことながら還元雰囲気で製錬が行われるために、原料中のＰは殆どが高クロム熔融鉄合金に移行するために、必然的にスラグ中のＰ2Ｏ5含有量は０．３質量％以下の低い値となる。また、他の製・精錬炉においても、高クロム鉄合金の精錬に際しては、Ｃｒのスラグ中への酸化損失が避け難く、最終段階でそのスラグ中に移行したクロム酸化物を還元する処理が必要となる。このような還元処理は、スラグ中にＳｉ等の各種の還元剤を投入して行うが、その際に、スラグ中に存在するＰ2Ｏ5の大部分も還元されて、溶融鉄合金中に移行するため、スラグ中のＰ2Ｏ5含有量は０．３質量％以下にまで低下する。このようにＰ2Ｏ5含有量の低いスラグは、冷却時に２ＣａＯ・ＳｉＯ2の結晶変態により特に粉化し易いから、本発明に好適であると共に、本発明によらなければ、有効な固化が困難である。
【００２５】
さらに、混練後に水蒸気を含む４０〜１０５℃の雰囲気下で０．５〜２４時間養生するのが良い。水蒸気を含む４０〜１０５℃の雰囲気下で０．５〜２４時間養生することにより、短時間で著しく強度が高くなるためである。水蒸気を含む雰囲気とは、大気中に水蒸気を含む雰囲気はもちろんのこと、例えば窒素ガス、ＣＯ2ガス等、又はこれらの混合ガスに水蒸気を含む雰囲気でも良い。この時の相対湿度は６０％以上にすることが好ましい。より短時間で強度が高くなるためである。また、空気等の他のガスを含まない水蒸気１００％の雰囲気、すなわち水蒸気を直接吹き込んでも良い。なお、飽和水蒸気４０℃未満では強度向上効果が低く、また１０５℃以上では不経済となるため好ましくない。なお、混練物を型枠に流し込んだ後、すぐに水蒸気を含む４０〜１０５℃の雰囲気下で０．５〜２４時間養生しても良く、あるいは脱枠可能な強度になるまで大気中などで養生後、脱枠した後に水蒸気を含む４０〜１０５℃の雰囲気下で０．５〜２４時間養生しても良く、さらに即時脱枠により成形後に水蒸気を含む４０〜１０５℃の雰囲気下で０．５〜２４時間養生しても良い。なお、水蒸気を含む４０〜１０５℃の雰囲気下で０．５〜２４時間養生後の養生方法については特に限定しない。
【００２６】
また、本発明における高炉スラグ微粉末としては、高炉水砕スラグを粉砕したものである。その粒径は、約０．１ｍｍ以下、ブレーン法による比表面積が約３０００ｃｍ2／ｇ以上のものが好ましい。また、４０００ｃｍ2／ｇ以上の高炉スラグ微粉末を用いると、より活性が高くなり一層好ましい。また、フライアッシュは、石炭燃焼時に発生する灰であり、ＪＩＳ規格品は勿論のこと、規格外の原粉を使用しても良い。
【００２７】
【実施例】
以下に、表１に組成を示すＰ2Ｏ5≦０．３質量％の製鋼スラグを用いての実施例及び比較例を説明する。なお、高炉スラグ微粉末は、比表面積が約４０００ｃｍ2／ｇのもの、フライアッシュは、ＪＩＳII種に相当するものを使用した。
【００２８】
【表１】
（実施例１）
配合原料として粉砕したＰ2Ｏ5≦０．３質量％の製鋼スラグ、粒径０．１ｍｍ以下に微粉砕した高炉スラグ微粉末及びＣａ（ＯＨ）2を水で混練してから型枠に流し込み、２４時間後に脱枠した。これを２０℃の水中又は大気中で養生をして硬化体にした。また、一部の試料では水蒸気を含む４０〜１０５℃の雰囲気下で０．５〜２４時間養生して、硬化体にした。配合物中の各原料の含有量、比率、混練水の添加量を表２に示す。得られた硬化体の圧縮強度、湿潤比重、２０℃で２８日大気中養生後、又は蒸気養生後に２０℃で２８日大気中養生後の表面ひび割れ本数、２０℃で２８日大気中養生後、又は蒸気養生後に２０℃で２８日大気中養生後の環境庁告示４６号法によるＦ、Ｂ、Ｓｅ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒ6+の溶出量を表３に併せて示す。
【００３０】
【表２】
【表３】
（実施例２）
配合原料として粉砕したＰ2Ｏ5≦０．３質量％の製鋼スラグ、粒径０．１ｍｍ以下に微粉砕した高炉スラグ微粉末、フライアッシュ（粒径０．１ｍｍ以下）及びＣａ（ＯＨ）2を水で混練して型枠に流し込み、２４時間後に脱枠した。これを２０℃の水中又は大気中で養生をして硬化体とした。また、一部の試料では水蒸気を含む４０〜１０５℃の雰囲気下で０．５〜２４時間養生して、硬化体にした。配合物中の各原料の含有量、比率、混練水の添加量を表４に示す。得られた硬化体の圧縮強度、湿潤比重、２０℃で２８日大気中養生後、又は蒸気養生後に２０℃で２８日大気中養生後の表面ひび割れ本数、２０℃で２８日大気中養生後、又は蒸気養生後に２０℃で２８日大気中養生後の環境庁告示４６号法によるＦ、Ｂ、Ｓｅ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒ6+の溶出量を表５に併せて示す。
【００３３】
【表４】
【表５】
（実施例３）
配合原料として粉砕したＰ2Ｏ5≦０．３質量％の製鋼スラグ、粒径０．１ｍｍ以下に微粉砕した高炉スラグ微粉末、さらに一部についてはこれにフライアッシュ（粒径０．１ｍｍ以下）を加えると共に、Ｃａ（ＯＨ）2その他の添加剤を加え、水で混練して型枠に流し込み、２４時間後に脱枠した。これを２０℃の水中又は大気中で養生をして硬化体とした。また、一部の試料では水蒸気を含む４０〜１０５℃の雰囲気下で０．５〜２４時間養生して、硬化体にした。配合物中の各原料の含有量、比率、混練水の添加量を表６，７に示す。得られた硬化体の圧縮強度、湿潤比重、２０℃で２８日大気中養生後、又は蒸気養生後に２０℃で２８日大気中養生後の表面ひび割れ本数、２０℃で２８日大気中養生後、又は蒸気養生後に２０℃で２８日大気中養生後の環境庁告示４６号法によるＦ、Ｂ、Ｓｅ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒ6+の溶出量を表８，９に併せて示す。
【００３６】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
（比較例）
配合原料として粉砕したＰ2Ｏ5≦０．３質量％の製鋼スラグ、粒径０．１ｍｍ以下に微粉砕した高炉スラグ微粉末、さらに一部についてはこれにフライアッシュ（粒径０．１ｍｍ以下）及びＣａ（ＯＨ）2を、本発明範囲から外れる含有率の条件下、水で混練して型枠に流し込み、２４時間後に脱枠した。これを２０℃の水中又は大気中で養生をして硬化体とした。また、一部の試料では水蒸気を含む４０〜１０５℃の雰囲気下で０．５〜２４時間養生して、硬化体にした。配合物中の各原料の含有量、比率、混練水の添加量を表１０に示す。得られた硬化体の圧縮強度、湿潤比重、２０℃で２８日大気中養生後、又は蒸気養生後に２０℃で２８日大気中養生後の表面ひび割れ本数、２０℃で２８日大気中養生後、又は蒸気養生後に２０℃で２８日大気中養生後の環境庁告示４６号法によるＦ、Ｂ、Ｓｅ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒ6+の溶出量を表１１に併せて示す。
【００４１】
【表１０】
【表１１】
以上の実施例及び比較例で得られた成績は、前記した各表を参照すると、以下のように総括できる。つまり、Ｐ2Ｏ5≦０．３質量％の製鋼スラグのうち、粒径が１．１８ｍｍ以下のものの含有率が本発明の条件を満たさない比較例１では、２８日養生後の表面ひび割れが３本／ｃｍ2であり、耐摩耗性が悪く又はハンドリング時の硬化体の割れや欠けが発生したが、本発明例では、いずれもひび割れが０．５本／ｃｍ2以下であり、ひび割れが著しく小さく、耐摩耗性やハンドリング時の割れや欠けの問題は生じなかった。特に、高炉スラグ微粉末、フライアッシュ及び粒径０．４２５ｍｍ以下でＰ2Ｏ5≦０．３質量％の製鋼スラグの合計含有量に対するＰ2Ｏ5≦０．３質量％の製鋼スラグの含有量の質量比（表中Ｃで示す比率）が０．２超である本発明例の１−１、１−３、１−５、１−６、１−８〜１−２１では、硬化体のひび割れ本数が０．４本／ｃｍ2以下とさらに少なくなり好ましい。
【００４４】
また、高炉スラグ微粉末、フライアッシュ及び粒径０．１ｍｍ以下のＰ2Ｏ5≦０．３質量％の製鋼スラグの合計含有量に対するＰ2Ｏ5≦０．３質量％の製鋼スラグの含有量の質量比（表中Ｄで示す比率）が０．２超である本発明例の１−９〜１−２１では、硬化体のひび割れ本数が０．３本／ｃｍ2以下とさらに少なくなり好ましい。
【００４５】
さらに、高炉スラグ微粉末に加えてフライアッシュを適量配合した実施例２の各例では、硬化体のひび割れ本数が一層低減している。加えて、各種添加剤を添加した実施例３の各例では、硬化体の強度向上とひび割れの低減が達成できた。さらに加えて、水蒸気を含む４０〜１０５℃の雰囲気下で０．５〜２４時間養生すると蒸気養生直後で１０Ｎ／ｍｍ2以上の強度となり、また蒸気養生後に７日間２０℃の水中で養生すると蒸気養生無しで２０℃水中において２８日間養生した試料と同レベルの強度になる。すなわち、蒸気養生をすると短時間の養生で強度を高くすることができる。さらに加えて、各実施例とも、Ｆ、Ｂ、Ｓｅ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒ6+の溶出量が抑制できている。
【００４６】
なお、比較例４は、特開平２−２３３５３９号公報記載の実施例相当の配合量と粒径によって製造した硬化体であるが、６０日後に、２ＣａＯ・ＳｉＯ2の水和膨張により崩壊したばかりでなく、Ｆ、Ｂ、Ｓｅ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒ6+の溶出量の抑制効果もほとんどなかった。
【００４７】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明により、Ｐ2Ｏ5が０．３質量％以下の製鋼スラグを原料の一部として使用しても、高強度で、且つ表面層でのひび割れがほとんど無い製鋼スラグ硬化体が得られるばかりでなく、Ｆ、Ｂ、Ｓｅ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒ6+の溶出量の抑制ができた。その結果、該製鋼スラグ硬化体は、路盤材、土木材、人工石、海洋ブロック、その他コンクリート代替品として使用可能である。つまり、本発明は、資源の再利用、環境の向上等に寄与するところが大である。
Claims (10)
- 粉粒状の製鋼スラグ、潜在水硬性を有するＳｉＯ2含有物質及び水を混練して硬化体を製造する方法において、
製鋼スラグとして粉粒状でＰ2Ｏ5≦０．３質量％の高クロム溶融鉄合金を溶製する際に発生した製鋼スラグ、潜在水硬性を有するＳｉＯ2含有物質として高炉スラグ微粉末を使用すると共に、水を除く全配合成分中における粒径１．１８ｍｍ以下のＰ2Ｏ5≦０．３質量％の製鋼スラグの含有率を１０〜９０質量％、高炉スラグ微粉末の含有率を５〜４０質量％とすることを特徴とする製鋼スラグ硬化体の製造方法。 - 前記粒径１．１８ｍｍ以下でＰ2Ｏ5≦０．３質量％の製鋼スラグ及び高炉スラグ微粉末の合計含有量に対する粒径１．１８ｍｍ以下でＰ2Ｏ5≦０．３質量％の製鋼スラグの含有量の質量比を０．２超とすることを特徴とする請求項１記載の製鋼スラグ硬化体の製造方法。
- 前記製鋼スラグ硬化体を製造する配合物に、さらにアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、硫酸塩、塩化物から選ばれた１種又は２種以上を、高炉スラグ微粉末に対して０．２〜２０質量％添加することを特徴とする請求項１又は２記載の製鋼スラグ硬化体の製造方法。
- 前記製鋼スラグ硬化体を製造する配合物に、さらにナフタレンスルホン酸及び／又はポリカルボン酸を、高炉スラグ微粉末及び粒径が０．１ｍｍ以下でＰ2Ｏ5≦０．３質量％の製鋼スラグの合計含有量に対して０．１〜２．０質量％添加することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製鋼スラグ硬化体の製造方法。
- 粉粒状の製鋼スラグ、潜在水硬性を有するＳｉＯ2含有物質及び水を混練して硬化体を製造する方法において、
製鋼スラグとして粉粒状でＰ2Ｏ5≦０．３質量％の高クロム溶融鉄合金を溶製する際に発生した製鋼スラグ、潜在水硬性を有するＳｉＯ2含有物質として高炉スラグ微粉末及びフライアッシュを使用すると共に、水を除く全配合成分中における粒径１．１８ｍｍ以下のＰ2Ｏ5≦０．３質量％の製鋼スラグの含有率を１０〜９０質量％、高炉スラグ微粉末の含有率を３〜３６質量％、フライアッシュの含有率を１．５〜３０質量％とすることを特徴とする製鋼スラグ硬化体の製造方法。 - 前記高炉スラグ微粉末及びフライアッシュの合計含有量に対するフライアッシュ含有量の質量比を０．１〜０．７５とすることを特徴とする請求項５記載の製鋼スラグ硬化体の製造方法。
- 前記粒径１．１８ｍｍ以下でＰ2Ｏ5≦０．３質量％の製鋼スラグ、高炉スラグ微粉末及びフライアッシュの合計含有量に対する粒径１．１８ｍｍ以下でＰ2Ｏ5≦０．３質量％の製鋼スラグの含有量の質量比を０．２超とすることを特徴とする請求項５又は６記載の製鋼スラグ硬化体の製造方法。
- 前記製鋼スラグ硬化体を製造する配合物に、さらにアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、硫酸塩、塩化物から選ばれた１種又は２種以上を、高炉スラグ微粉末及びフライアッシュの合計含有量に対して０．２〜２０質量％添加することを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の製鋼スラグ硬化体の製造方法。
- 前記製鋼スラグ硬化体を製造する配合物に、さらにナフタレンスルホン酸及び／又はポリカルボン酸を、高炉スラグ微粉末、フライアッシュ及び粒径が０．１ｍｍ以下でＰ2Ｏ5≦０．３質量％の製鋼スラグの合計含有量に対して０．１〜２．０質量％添加することを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載の製鋼スラグ硬化体の製造方法。
- 混練後に水蒸気を含む４０〜１０５℃の雰囲気下で０．５〜２４時間養生することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の製鋼スラグ硬化体の製造方法。
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