CN107498013B

CN107498013B - 一种含TiO2高铝钢保护渣及其应用

Info

Publication number: CN107498013B
Application number: CN201710796327.8A
Authority: CN
Inventors: 王万林; 黄道远; 高尔卓; 周乐君; 李欢; 张磊
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2017-09-06
Filing date: 2017-09-06
Publication date: 2019-09-24
Anticipated expiration: 2037-09-06
Also published as: CN107498013A

Abstract

本发明公开了含TiO₂高铝钢保护渣，其按质量百分比计，由以下氧化物组成：CaO 30％～45％，Al₂O₃16％～24.5％，SiO₂8％～16％，Na₂O8％～15％，Li₂O 1％～5％，MgO 2％～6％，BaO 3％～7％，F^‑6％～10％，TiO₂2.7％～7％，(CaO+BaO)/Al₂O₃为1.0～2.1。该保护渣熔点和粘度较低，结晶性能良好。该保护渣特别适用于Al质量百分含量在1.5～2.5％的高铝钢的连铸。该保护渣使用时，能有效地减弱连铸过程中渣钢反应的程度，使连铸过程中保护渣的结晶性能和润滑性能变得更加稳定，大大减少了铸坯表面出现的凹陷、裂纹、夹杂等质量缺陷的概率。

Description

一种含TiO2高铝钢保护渣及其应用

技术领域

本发明属于钢铁冶炼连铸领域，涉及一种理化性能良好的高铝钢保护渣及一种抑制连铸过程中渣钢反应的控制技术。

背景技术

随着汽车行业、电气行业的快速发展，先进高强钢的发展得到了广泛的关注。而Al作为钢中一种非常重要的添加元素，可以明显改善钢种的各项性能，比如 TRIP钢中的Al含量在0.6-1.7之间，能够让钢基体形成更加稳定的多相结构，还能提高铸坯表面的镀锌效果。20Mn23AlV奥氏体无磁钢中的Al含量可达到1.5～2.5％，能够有效地减少Fe-Mn中马氏体的转变，还可以改善加工硬化的问题，被广泛应用于电气设备中。E2系列钢中的Al含量在1.5～2.0％之间，在与其他元素的协同作用下，提高了钢的耐腐蚀性，被广泛应用于化工领域。

随着连铸技术的不断发展完善，高铝钢的生产流程一般为转炉-精炼-连铸或者为电炉-精炼-连铸，为了获得组织致密、成分均一且表面质量良好的铸坯，在连铸过程中需要使用保护渣对钢液进行保护。

由于Al元素性质非常活泼，在高铝钢连铸过程中钢中的Al会与保护渣中的 SiO₂等还原物质发生钢渣反应，这会引起保护渣成分的突变，SiO₂的含量迅速降低，导致保护渣的碱度、粘度迅速上升，结晶性能大大加强，从而导致传热性能变差，液渣润滑性能下降，铸坯表面易出现裂纹、凹陷等缺陷，严重时还会发生漏钢事故。

针对上述问题，高铝钢连铸保护渣的设计与研究存在两种思路：

(1)以CaO-SiO₂传统保护渣系为基础，通过增加SiO₂来得到一种低碱度低粘度保护渣，其碱度一般为0.6左右，并通过添加不同种类的熔剂物质进行互相协作，使得在渣钢反应达到平衡后保护渣的成分能够满足高铝钢连铸的需要。从文献检索的情况来看，公开号为CN105436446A的专利《一种用于高锰高铝钢的连铸保护渣及其制备方法》公开了一种以CaO-SiO₂系高锰高铝钢结晶器保护渣及其制备方法，但该保护渣没有考虑到连铸过程中钢液中Al与渣中的SiO₂、MnO 以及B₂O₃发生渣钢反应，恶化了保护渣的理化性能，导致所得铸坯表面产生裂纹。

(2)新提出的非反应型保护渣，它是以CaO-Al₂O₃系为基的新渣系，其中含有较高含量的Al₂O₃的含量较高，而SiO₂的含量非常低，大大降低了渣钢反应的驱动力，极大程度地限制了渣钢反应的进行。从文献检索的情况来看，公开号为CN102764866A的专利《一种高Al₂O₃含量高铝钢连铸保护渣》，该保护渣成分能够显著抑制渣钢反应，稳定了连铸过程中保护渣的理化性能。但渣中的SiO₂含量过低，Al₂O₃含量过高，会导致保护渣的熔点偏高，并减弱了渣的玻璃性能，导致结晶性能过强，从而不利于保护渣的熔化，并会大大减弱保护渣的传热控制性能以及润滑性能。

发明内容

本发明目的在于提供一种理化性能良好的高铝钢保护渣，抑制保护渣在连铸过程中会发生的渣钢反应，以保证连铸过程的顺利进行，改善铸坯表面质量。

为实现上述目的，本发明的技术方案是：

一种含TiO₂高铝钢保护渣，按质量百分比计，由以下氧化物组成：

CaO 27％～41％，优选为30～32％，进一步优选为30.5％；

Al₂O₃ 16％～24.5％，优选为23.4～24.5％，进一步优选为23.6％；

SiO₂ 8％～16％，优选为11.8～12.3％，进一步优选为11.8％

Na₂O8％～15％，优选为9.2～9.6％，进一步优选为9.6％；

Li₂O 1％～5％，优选为2.6～2.8％，进一步优选为2.6％；

MgO 2％～6％，优选为2.9～3.3％，进一步优选为2.9％；

BaO 3％～7％，优选为5.3～5.6％，进一步优选为5.3％；

F^-6％～10％，优选为8.7～9.1％，进一步优选为8.9％；

TiO₂ 2.7％～7％，优选为2.7～5.6％，进一步优选为4.6～5.6％、更进一步优选为4.8；

(CaO+BaO)/Al₂O₃为1.2～2.1。

本发明一种含TiO₂高铝钢保护渣，所述含TiO₂高铝钢保护渣，熔融时，形成[TiO₄]^4-四面体和[TiO₆]^8-八面体结构单元。所述保护渣中的TiO₂会在熔渣形成 [TiO₄]^4-四面体以及[TiO₆]^8-八面体简单结构单元，其均会与硅酸盐结构([SiO₄]^4-四面体结构)发生连接，从而固定了一定量的SiO₂，使其不会在连铸过程中与钢液中的Al发生反应，大大减弱了连铸过程中渣钢反应的程度。

进一步优选，所述含TiO₂高铝钢保护渣中(CaO+BaO)/Al₂O₃＝1.5。此时其效果最为明显。

本发明含TiO₂高铝钢保护渣，其熔点1090℃～1260℃，1300℃下粘度为 0.08～0.20Pa·s、优选为0.08～0.18Pa·s。保护渣具有较低的熔点和粘度，保护渣具有良好的流动性和润滑性。

本发明含TiO₂高铝钢保护渣，所制备保护渣在结晶温度1220～1300℃、优选为1268～1278℃。结晶孕育时间13～23s、优选为15～23s、进一步优选为15-19s。平均热流密度为1.08～1.52MW/m²，优选为1.11～1.41MW/m²，进一步优选为 1.28～1.3MW/m²。该热流密度数值对于高铝钢连铸时是较为合理的。

本发明所述含TiO₂高铝钢保护渣的应用，所述高铝钢中Al质量百分含量为 1.5～2.5％。

含TiO₂高铝钢保护渣发明的机理如下：

本发明所述保护渣为CaO-Al₂O₃系保护渣，此渣系本身是一种非反应渣系，但由于硅酸盐结构更为稳定，是重要的网络形成体，本发明所述保护渣添加了一定量的SiO₂。

本发明所述含TiO₂高铝钢保护渣中，适量添加Na₂O、Li₂O、MgO和F^-的主要目的是：在各熔剂的协同作用下，降低保护渣的熔点和粘度，使保护渣获得良好的理化性能。

本发明所述含TiO₂高铝钢保护渣中，添加BaO替代等量CaO的主要目的是： BaO熔点(1920℃)比CaO熔点低，可以降低保护渣的熔点；另外Ba²⁺的离子补偿作用，能够改善保护渣的结晶性能。

本发明所述含TiO₂高铝钢保护渣中，添加适量TiO₂的主要目的是：在熔渣中既会生成成网状结构赋存的[TiO₄]^4-四面体，也会生成[TiO₆]^8-八面体简单结构单元，当其他组分确定后，适量的[TiO₄]^4-四面体以及[TiO₆]^8-八面体可以保证熔渣结构的稳定和流动性，并且这两种结构都会与硅酸盐网络结构相连接，这种连接固定了一定量的SiO₂，减少了SiO₂与钢中Al元素的反应，显著抑制了渣钢反应的进行。

与现有技术相比，本发明具有以下优势：

1、本发明的含TiO₂高铝钢保护渣，通过添加适量的TiO₂，可以有效地降低保护渣的熔点，同时TiO₂会在熔渣中生成大量的[TiO₆]^8-八面体简单结构单元，另外在助熔剂Na₂O、Li₂O、BaO和F^-各组元的协同作用下，降低了保护渣的熔点和粘度其可以降低保护渣的降低粘度，从而保证了连铸过程中保护渣的消耗量，使铸坯得到良好的润滑。

2、本发明的含TiO₂高铝钢保护渣，其中TiO₂为过渡金属氧化物，对辐射传热也有良好的调控作用。因此，可通过调节保护渣中熔剂的成分实现对结晶器内热流的控制，进而保证钢液以合适的冷却速率凝固。

3、本发明的含TiO₂高铝钢保护渣，在熔渣中会生成[TiO₄]^4-和[TiO₆]^8-八面体，二者均会与硅酸盐结构发生连接，从而会抑制渣钢反应的进行，稳定了保护渣的理化性能，保障了连铸过程的顺利进行。

具体实施方式：

以下结合实施例对本发明作进一步的阐述，实施例仅用于说明本发明，而不是以任何形式来限制本发明。

实施例1

配料：CaO 31.8％，Al₂O₃ 24.4％，SiO₂ 11.9％，Na₂O 9.2％，Li₂O 2.7％，MgO3.3％，BaO 5.2％，F^-8.9％，TiO₂ 2.6％，(CaO+BaO)/Al₂O₃为1.516。

制备过程：将上述保护渣原料按目标成分称量，进行机械搅拌，使得各成分均匀混合，然后采用中频感应炉将混合后样品加热熔化，除去挥发分和气体物质，各组分间形成复杂的固溶体，将熔融态渣倒入水中急冷得到玻璃态保护渣块体，将保护渣块体进行机械破碎碾磨后得到所需的保护渣粉体。

保护渣的主要物性指标见表1。

实施例2

配料：CaO 30.29％，Al₂O₃ 23.51％，SiO₂ 12.3％，Na₂O 9.5％，Li₂O 2.8％， MgO3.2％，BaO 5.5％，F^-9.1％，TiO₂ 3.8％，(CaO+BaO)/Al₂O₃为1.522。

制备过程：同实施例1。

保护渣的主要物性指标见表1。

实施例3

配料：CaO 30.5％，Al₂O₃ 23.6％，SiO₂ 11.8％，Na₂O 9.6％，Li₂O 2.6％，MgO2.9％，BaO 5.3％，F^-8.9％，TiO₂ 4.8％，(CaO+BaO)/Al₂O₃为1.517。

制备过程：同实施例1。

保护渣的主要物性指标见表1。

实施例4

配料：CaO 29.79％，Al₂O₃ 23.21％，SiO₂ 12.1％，Na₂O 9.3％，Li₂O 2.7％， MgO3.1％，BaO 5.6％，F^-8.6％，TiO₂ 5.6％，(CaO+BaO)/Al₂O₃为1.525。

制备过程：同实施例1。

保护渣的主要物性指标见表1。

对比例1

配料：CaO 32.47％，Al₂O₃ 25.83％，SiO₂ 12.0％，Na₂O 9.1％，Li₂O 2.5％， MgO3.3％，BaO 5.8％，F^-9.0％，(CaO+BaO)/Al₂O₃为1.482。

制备过程：同实施例1。

保护渣的主要物性指标见表1。

对比例2

配料：CaO 31.94％，Al₂O₃ 24.66％，SiO₂ 12.2％，Na₂O 9.3％，Li₂O 2.9％， MgO3.0％，BaO 5.6％，F^-8.6％，TiO₂ 1.8％，(CaO+BaO)/Al₂O₃为1.522。

制备过程：同实施例1。

保护渣的主要物性指标见表1。

对比例3

制备过程：同实施例1。

配料：CaO 32.6％，Al₂O₃ 24.7％，SiO₂ 11.9％，Na₂O 9.4％，Li₂O 2.8％，MgO3.2％，BaO 5.3％，F^-9.2％，TiO₂ 0.9％，(CaO+BaO)/Al₂O₃为1.53。制备过程：同实施例1。

保护渣的主要物性指标见表1。

对比例4

配料：CaO 28.36％，Al₂O₃ 22.64％，SiO₂ 12.3％，Na₂O 9.2％，Li₂O 2.6％， MgO2.9％，BaO 5.5％，F^-8.9％，TiO₂ 7.6％，(CaO+BaO)/Al₂O₃为1.496。

制备过程：同实施例1。

保护渣的主要物性指标见表1。

表1.保护渣的主要物性指标

通过对比例1、2、3、4以及本发明的4个实施例，可以看出本发明所设计的产品在物理性能上更适合用于高铝钢的连铸过程；经后期应用试验检测；即：将本发明的含TiO₂高铝钢保护渣应用于某厂高铝钢生产中，在浇铸过程中，显著地减少了连铸过程中发生的渣钢反应现象，并改善了铸坯表面质量。

尤其是实施例3所得产品的性能较为优越。所得产品产生表面裂纹的概率 (在相同拉坯条件下)小于实施例1、2、4的概率，远远小于对比例1、2、3、 4的概率。

所述高铝钢中，Al质量百分含量为1.5％。

Claims

1.一种含TiO₂高铝钢保护渣，其特征在于；按质量百分比计，由以下氧化物组成：

所述保护渣的熔化温度区间为1106℃～1223℃之间；

所述保护渣1300℃下粘度为0.08～0.18Pa·s；

所述保护渣的结晶温度为1268℃～1278℃，结晶孕育时间为16s；

所述保护渣的平均热流密度为1.29MW/m²；

所述含TiO₂高铝钢保护渣，熔融时，形成[TiO₄]^4-四面体和[TiO₆]^8-八面体结构单元。

2.一种如权利要求1所述含TiO₂高铝钢保护渣的应用，其特征在于：将所述保护渣用于高铝钢的连铸，所述高铝钢中Al的质量百分含量为1.5～2.5％。