CN111604482A - 一种低碳低合金钢用超高拉速薄板坯连铸保护渣 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低碳低合金钢用超高拉速薄板坯连铸保护渣，该保护渣的化学成分重量百分比为：CaO：28～30％，SiO₂：24～26％，Al₂O₃：5～7％，MgO：5～7％，Na₂O：7～9％，K₂O：0～1％，CaF₂：7～9％，Fe₂O₃：0～1％，Li₂O：1～2％，C：5～7％，余量为不可避免的杂质。通过对该保护渣组分的调整，特别是通过调整助熔剂Li₂O以及单质碳的含量，降低保护渣的熔点和转折温度，并且提高熔化速度，使其在连铸浇注过程中保持足够的液渣层厚度，同时改善其润滑性能，使保护渣的熔化速度和流入速度达到稳定的平衡状态，增大了保护渣的熔化区间，在提高保护渣流动性的同时改善传热，从而有效降低在浇注过程中裂纹和夹渣的发生率，对超高拉速下低碳低合金钢薄板坯生产稳定顺行及铸坯质量的提高提供保障。

Description

一种低碳低合金钢用超高拉速薄板坯连铸保护渣

技术领域

本发明涉及钢铁冶金技术领域，具体涉及连铸用冶金辅助材料，更具体涉及低碳低合金钢连铸工艺中使用的一种适用于超高拉速薄板坯的连铸保护渣。

背景技术

连铸保护渣是一种以硅酸盐为基的含有多种熔剂和骨架材料的功能性材料。随着连铸拉速的不断提高和电磁制动设备的使用，使得结晶器内保护渣所处环境及表现出的冶金行为发生较大变化，尤其是熔化均匀性及润滑性能难以保证。另外，由于漏斗型结晶器的复杂结构，连铸坯的裂纹敏感性也愈发凸显，这就需要同时对保护渣的控制传热、保障初生坯壳均匀生长方面的性能进行优化。

此外，随着拉速的增加，结晶器液面处钢液更新速度加快，从动力学角度为钢渣反应和保护渣吸附夹杂物创造了条件，这对保护渣使用过程中的稳定造成了不利影响。既要使保护渣润滑性能优异，又要具有较强的控制传热的能力，以保证坯壳与结晶器壁有较小的摩擦力又能均匀生长，避免发生裂纹，这就对保护渣的性能提出了新的更为复杂的技术要求。

电磁制动不但能影响钢液在结晶器内的流场，对结晶器内的温度场也具有较大的影响，进而影响保护渣的熔化、结晶、流入、润滑等一系列的行为。

相对于中厚板坯和方坯结晶器，薄板坯坯壳表面温度在不同位置的差异性较大。此外，随着拉速的升高，保护渣单位时间消耗量加大，振动频率的相应增加，导致结晶器内保护渣流入趋于困难。同时，结晶器内钢液流速和弯月面的湍动加剧，易将液面上的熔融保护渣卷入到钢水中，从而引起漏钢和铸坯质量事故。电磁制动设备的引入将会有效降低结晶器内的钢液流动速度，减少结晶器液面波动，进而减小结晶器卷渣几率。但是电磁制动使结晶器内温度场也发生较大改变，由此导致保护渣熔化和流入的均匀性下降，危害连铸坯质量，裂纹和夹渣发生率上升。因此，需要系统地研究保护渣在不同拉速(特别是超高拉速)下的各项性能，综合评价保护渣在电磁制动下的超高拉速薄板坯连铸过程中的适用性。

尽管添加合金元素后该钢种的平衡相图与经典Fe-C相图相比有所变化，但是仍然处于低碳钢的范畴。凝固过程中主要为δ-铁素及体，涉到奥氏体相变转化非常少，因此认为该钢种在凝固过程中产生的体积收缩量较小。针对此类钢种在结晶器内的浇注过程，应加强关注坯壳与铜壁的润滑和摩擦问题。

发明内容

本发明的目的就是发明一种电磁制动条件下低碳低合金钢用超高拉速薄板坯连铸保护渣，它能够在超高拉速、使用电磁制动设备和漏斗型结晶器情况下保证足够的液渣层厚度，同时提高其润滑能力，改善传热，减少铸坯裂纹和夹渣的发生率，为生产稳定、高效顺行提供保障。换言之，本发明在原有常规＜5.0m/min拉速薄板坯低碳低合金钢用连铸保护渣的基础上设计了一种电磁制动条件下低碳低合金钢用超高拉速薄板坯连铸保护渣，进一步提高其润滑性能，减少铸坯缺陷。

为实现上述目的，本发明所设计的低碳低合金钢用超高拉速薄板坯连铸保护渣，其化学成分百分比为：CaO：28～30％，SiO₂：24～26％，Al₂O₃：5～7％，MgO：5～7％，Na₂O：7～9％，K₂O：0～1％，CaF₂：7～9％，Fe₂O₃：0～1％，Li₂O：1～2％，C：5～7％，余量为不可避免的杂质。

进一步地，该保护渣较佳的化学成分百分比为：CaO：28.5～29.5％，SiO₂：24.5～25.5％，Al₂O₃：6.1～6.8％，MgO：5.9～6.3％，Na₂O：7.8～8.6％，K₂O：0.1～0.3％，CaF₂：7.9～8.2％，Fe₂O₃：0.4～0.6％，Li₂O：1.1～1.3％，C：5.9～6.8％。

更进一步地，该保护渣的碱度最好控制在1.1～1.3范围，该保护渣的熔点最好控制在1050～1070℃范围，该保护渣1300℃时的粘度最好控制在0.03～0.05Pa·s范围。

本发明的低碳低合金钢用超高拉速薄板坯连铸保护渣中各种化学成分的作用机理及限定原因如下：

CaO：是保护渣的主要成分之一，它和析晶温度有关，属于网络外氧化物。因此，提高保护渣中CaO的含量，可明显降低渣的粘度，并吸收钢中氧化物夹杂物，尤其是Al₂O₃和TiO₂。本发明中，由于控制保护渣的碱度为1.1～1.3，同时保证保护渣具有良好的析晶性能，所以本发明将CaO重量百分含量控制在28～30％范围，优选28.5～29.5％范围。

SiO₂：属于网络形成体，提高保护渣中SiO₂的含量可明显提高渣的粘度，同时使保护渣生成玻璃相，易于铸坯润滑。但如果太高，专利CN101954464中指出会形成链状结构[SiO₃]_n，使保护渣粘度过高，润滑效果降低；如果太低，不利于保护渣的玻璃相形成，无法满足连铸坯的润滑需求。本发明中，由于控制保护渣的碱度为1.1～1.3，同时保证保护渣具有一定的润滑性能，所以本发明中SiO₂含量控制在24～26％范围，优选为24.5～25.5％范围。

Al₂O₃：渣中增加Al₂O₃会增加渣的粘度，但它可降低渣的凝固点，由此改善结晶器润滑。但大量进入熔渣易形成高熔点的钙铝黄石(2CaO·Al₂O₃·SiO₂)和霞石(Na₂O·Al₂O₃·2SiO₂)，恶化润滑作用。本发明中，为了保持较低的粘度，同时保证保护渣具有一定的润滑性能，所以本发明中Al₂O₃含量控制在5～7％范围，优选为6.1～6.8％范围。

MgO：高速连铸时，MgO是保护渣的优选成分，可明显降低保护渣的粘度和熔点。MgO的加入可使保护渣在保持相同粘度及软化点时，增加渣的流动性，提高渣耗。但其配入量过高，反而会使保护渣的熔化性能变坏。本发明中，为了改善低碳低合金钢的流动性能，将MgO含量控制在5～7％范围，优选为5.9～6.3％范围。

Na₂O：属于网络外体氧化物，能破坏硅酸盐网络结构，在保护渣中起降低熔点和粘度的作用，加入过高会形成霞石(Na₂O·Al₂O₃·2SiO₂)，对结晶器润滑不利，应限制其加入量。本发明中，为了保证保护渣具有一定的润滑性能，将Na₂O含量控制在7～9％范围，优选为7.8～8.6％范围。

CaF₂：在＜10％范围内增加含量对保护渣降低粘度的影响较大，再增加则作用不明显。大量加入会形成枪晶石(3CaO·SiO₂·CaF₂)等高熔点物的析出，从而破坏熔渣的玻璃性，使润滑条件恶化。另外，F^-过高会侵蚀水口。本发明中，为了使保护渣具有适宜的粘度和一定的玻璃性能，将CaF₂含量控制在7～9％范围，优选为7.9～8.2％范围。

Li₂O：是一种较强的助熔剂，即使加入渣中Li₂O含量较低时，对熔化温度也有较大的影响。Li₂O的微量加入(Li₂O＜2％)，对保护渣的玻璃化程度有所改善，析晶率降低，但其过量加入(Li₂O＞4％)，反而会因大量的黄长石晶体析出而使其玻璃化程度大大降低。因此，Li₂O的适量加入可获得低熔点、低粘度、玻璃性好的保护渣，其适宜的量为Li₂O＜2％。本发明中，为了适当降低保护渣的熔点和转折温度，提高保护渣的润滑性能，将Li₂O含量控制在1～2％范围，优选为1.1～1.3％范围。

C：在保护渣的理化性能中，碳质元素主要起到的是调节熔速的作用，目前制作保护渣一般采用的复合配碳的方法，要想获得较高的熔速，配碳的含量一般控制在10％以内。本发明中，为了使保护渣加入到结晶器中后具有足够厚度的液渣层，应进一步提高保护渣的熔化速度，这样也能使其更好地流入到结晶器与铸坯之间的缝隙中，改善润滑性能，将C含量控制在5～7％范围，优选为5.9～6.8％范围。

碱度：反映保护渣控制传热能力和吸收钢液中夹杂物能力的重要指标，同时也反映了保护渣润滑性能的优劣。碱度过大，吸收夹杂物的能力也大，但它的析晶温度变大，不利于传热和润滑性能；碱度过小，保护渣粘度较高，润滑效果降低。本发明中，为了使保护渣的粘度在合理范围之内，同时保证保护渣具有一定的润滑和传热性能，将保护渣碱度控制在1.1～1.3范围。

熔点：过低易造成卷渣、夹渣，形成铸坯缺陷，同时提高渣耗量，不利于铸坯成型；过高容易凝固结晶，导致润滑性不好。本发明通过调节各成分含量，将保护渣熔点控制在1050～1070℃之间，能保证保护渣在结晶器内形成足够厚度的液渣层，使铸坯在结晶器内实现全程润滑。

粘度(1300℃)：是保护渣的主要理化性能之一，代表着保护渣熔化时分子层间相对粘滞力的大小，它同时也是表观保护渣润滑性能的重要参数之一。粘度太大时，保护渣流动性变差，润滑效果降低；粘度太低会造成渣耗增加，铸坯难以成型，同时易造成卷渣、夹渣。根据超高拉速、薄板坯的特殊工艺条件，本发明将低碳低合金钢保护渣的粘度控制在0.03～0.05Pa·s，既能有效防止卷渣又能保证良好的润滑。

本发明的保护渣，为了能够适应超高拉速、薄板坯以及在电磁制动作用下的特殊环境，根据试验情况，有必要在原有基础上提高液渣层厚度，改善保护渣的润滑性能，同时降低熔点，增大熔化区间。因此如上所述，适当增加渣中Li₂O的含量，降低熔点，提高保护渣的润滑性能；同时减少配碳量，提高熔化速度，增加保护渣加入到结晶器中后的液渣层厚度，从而满足在上述特殊情况下对保护渣性能的需求。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1A和图1B例示了本发明一实施例中结晶器的结构示意图；

图2A至图2D例示了应用了根据本发明实施例的保护渣的薄板坯与未应用根据本发明实施例的保护渣的薄板坯的表面粘渣的对比图；

图3A至图3D例示了应用了根据本发明实施例的保护渣的薄板坯与未应用根据本发明实施例的保护渣的薄板坯的表面裂纹的对比图；

图4A和图4B例示了应用了根据本发明实施例的保护渣的薄板坯与未应用根据本发明实施例的保护渣的薄板坯的红热铸坯粘渣情况的对比照片。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明的低碳低合金钢用超高拉速薄板坯连铸保护渣作进一步详细说明。

[根据本发明的实施例的高速薄板坯连铸结晶器]

典型的高速薄板坯连铸结晶器如图1A和图1B所示。为保证浸入式水口具有足够的工作空间，结晶器上部中心部位设置了与传统板坯结晶器完全不同的漏斗型区域，这就形成了连铸薄板坯结晶器的特有的复杂内腔结构。

薄板坯连铸工艺在工业生产时仍面临着多重困难，主要表现在超高拉速运行条件下漏钢风险加剧、连铸坯表面纵裂纹与铸坯夹渣质量缺陷高发等。其根本原因在于，薄板坯连铸机的漏斗型结晶器内的发生着复杂、瞬态、多相的冶金物理化学反应(包括结晶器振动、传热、保护渣润滑、钢水流动、坯壳凝固与受力变形等)，这些物理化学反应与连铸保护渣的性能特征都有着紧密的联系。

随着连铸机拉速的提高，漏斗型结晶器内的传热、钢液流动、坯壳应力-应变等多重问题的叠加效应被进一步加强，保护渣影响作用的支配地位也愈发凸显。

因此，深度理解保护渣各项性能在连铸过程中的重要作用，精准解析不同性能在连铸过程中的协同作用机制，是确保薄板坯高速顺行的关键因素，是实现薄板坯连铸高质量生产的重要基础条件。

连铸保护渣是一种以硅酸盐为基料并含有多种熔剂和骨架材料的功能性材料，其性能设计是连铸工艺中最为关键的技术之一。在结晶器内保护渣性能主要存在两大难点：抗卷渣与液渣流入需求之间的黏度特性矛盾、坯壳润滑与传热控制之间的渣膜特性矛盾。连铸发生漏钢事故、铸坯表面裂纹以及夹渣缺陷，大多与这两对矛盾密切相关。

[根据本发明的实施例的保护渣]

表1列出了本发明的低碳低合金钢用超高拉速薄板坯连铸保护渣的实施例1-4的化学成分重量百分比(余量为不可避免的杂质)。

表1：

下面将详细描述上述表1中的实施例1-4。

实施例1

根据本发明的实施例的保护渣的制备方法如下：将含有上述成分的原料按比例混合后磨成200目以下的粉末并配入设计含量的碳质材料，使其性能与成分满足设计要求。在高温下熔化后经粉碎、造渣便可得到表1所列的第一行中的实施例的低碳低合金钢用超高拉速薄板坯连铸保护渣。

具体地，该低碳低合金钢用超高拉速薄板坯连铸保护渣，其包括以下组分：CaO：29.0％，SiO₂：25.1％，Al₂O₃：6.65％，MgO：6.2％，Na₂O：8.4％，K₂O：0.2％，CaF₂：8.1％，Fe₂O₃：0.5％，Li₂O：1.2％，C：6.5％,余量为不可避免的杂质。

该低碳低合金钢用超高拉速连铸保护渣的二元碱度(CaO/SiO₂质量百分比)为1.15，物理指标如下：熔点1058℃，粘度(1300℃)：0.045Pa·s。

采用上述成分和指标制备出的保护渣在Q355GNH钢种上使用6炉钢，断面1197×70mm，拉速5.0m/min左右，对其现场的使用情况进行跟踪记录，并对其铸坯表面的质量进行观察，对轧钢情况进行跟踪，结果如下：

结晶器内情况：保护渣在结晶器内熔化均匀，反应较为活跃，使用中没有出现较大的渣条，液渣层厚度6～10mm，渣耗量0.22kg/t，并且一直较为稳定。热流密度曲线较为稳定，松动侧和固定侧1900～2100kW/m²，窄侧热流密度在1600～1800kW/m²，铸坯表面合格率达99.4％，轧钢合格率100％，未发生粘结报警及漏钢现象，满足了超高拉速薄板坯连铸生产低碳低合金钢对保护渣性能的要求。

下面将参照附图2A至附图4B对采用上述成分和指标制备出的保护渣的性能进行详细描述。

图2A和图2B是采用现有技术的保护渣后连铸出的超高拉速薄板坯的示意图。如图2A和图2B所示，可以看到该薄板坯的表面粘渣很多，如图2A黑实线所圈出的部分。

与此对照，图2C和图2D是应用根据本发明实施例的保护渣后连铸出的超高拉速薄板坯的示意图。如图2C和图2D所示，可以看到该薄板坯的表面光滑，基本无粘渣。

图3A和图3B是采用现有技术的保护渣后连铸出的超高拉速薄板坯的示意图。如图3A所示，可以看到该薄板坯裂纹很多，如图3A白实线所圈出的部分。

与此对照，图3C和图3D是应用根据本发明实施例的保护渣后连铸出的超高拉速薄板坯的示意图。如图3C和图3D所示，可以看到该薄板坯的表面光滑，基本无裂纹。

图4A是采用现有技术的保护渣后连铸出的超高拉速薄板坯的照片。如图4A所示，可以看到该薄板坯上有较为严重的粘渣。

与此对照，图4B是应用根据本发明实施例的保护渣后连铸出的超高拉速薄板坯的红热铸坯照片。如图4B所示，可以看到该铸坯表面光滑，无粘渣。具体地，铸坯表面粘渣证明保护渣在结晶器内熔化不好，出了连铸机后铸坯表面粘有未熔化的保护渣。铸坯表面光滑证明了根据本发明实施例的优化后的保护渣使用效果良好。

实施例2

根据本发明实施例2的保护渣的制备方法与实施例1相同，因此省略其详细描述。

具体地，该低碳低合金钢用超高拉速薄板坯连铸保护渣，其包括以下组分：CaO：29.1％，SiO₂：24.8％，Al₂O₃：6.3％，MgO：6.1％，Na₂O：8.4％，K₂O：0.2％，CaF₂：8.0％，Fe₂O₃：0.4％，Li₂O：1.1％，C：6.3％,余量为不可避免的杂质。

该低碳低合金钢用超高拉速连铸保护渣的二元碱度(CaO/SiO₂质量百分比)为1.17，物理指标如下：熔点1062℃，粘度(1300℃)：0.042Pa·s。

实施例3

根据本发明实施例3的保护渣的制备方法与实施例1相同，因此省略其详细描述。

具体地，该低碳低合金钢用超高拉速薄板坯连铸保护渣，其包括以下组分：CaO：29.4％，SiO₂：24.6％，Al₂O₃：6.6％，MgO：6.2％，Na₂O：8.1％，K₂O：0.3％，CaF₂：8.1％，Fe₂O₃：0.5％，Li₂O：1.2％，C：6.2％,余量为不可避免的杂质。

该低碳低合金钢用超高拉速连铸保护渣的二元碱度(CaO/SiO₂质量百分比)为1.20，物理指标如下：熔点1066℃，粘度(1300℃)：0.038Pa·s。

采用上述成分和指标制备出的保护渣在H340LA钢种上使用8炉钢，断面1519×72mm，拉速5.5m/min左右，对其现场的使用情况进行跟踪记录，并对其铸坯表面的质量进行观察，对轧钢情况进行跟踪，结果如下：

结晶器内情况：保护渣在结晶器内熔化均匀，反应较为活跃，使用中没有出现较大的渣条，液渣层厚度6～8mm，渣耗量0.20kg/t，并且一直较为稳定。热流密度曲线较为稳定，松动侧和固定侧1900～2100kW/m²，窄侧热流密度在1600～1800kW/m²，铸坯表面合格率达99.5％，轧钢合格率100％，未发生粘结报警及漏钢现象，满足了超高拉速薄板坯连铸生产低碳低合金钢对保护渣性能的要求。

实施例4

根据本发明实施例3的保护渣的制备方法与实施例1相同，因此省略其详细描述。

具体地，该低碳低合金钢用超高拉速薄板坯连铸保护渣，其包括以下组分：CaO：28.9％，SiO₂：25.1％，Al₂O₃：6.4％，MgO：6.1％，Na₂O：7.9％，K₂O：0.1％，CaF₂：7.9％，Fe₂O₃：0.4％，Li₂O：1.2％，C：6.6％,余量为不可避免的杂质。

该上述低碳低合金钢用超高拉速连铸保护渣的二元碱度(CaO/SiO₂质量百分比)为1.15，物理指标如下：熔点1057℃，粘度(1300℃)：0.045Pa·s。

采用上述成分和指标制备出的保护渣在700L钢种上使用7炉钢，断面1250×72mm，拉速5.2m/min左右，对其现场的使用情况进行跟踪记录，并对其铸坯表面的质量进行观察，对轧钢情况进行跟踪，结果如下：

结晶器内情况：保护渣在结晶器内熔化均匀，反应较为活跃，使用中没有出现较大的渣条，液渣层厚度6～9mm，渣耗量0.21kg/t，并且一直较为稳定。热流密度曲线较为稳定，松动侧和固定侧1900～2100kW/m²，窄侧热流密度在1600～1800kW/m²，铸坯表面合格率达99.6％，轧钢合格率100％，未发生粘结报警及漏钢现象，满足了超高拉速薄板坯连铸生产低碳低合金钢对保护渣性能的要求。

[根据本发明的实施例的保护渣的效果]

根据本发明的实施例的保护渣解决了润滑和控制传热这一对矛盾所带来的技术问题，根据本发明的实施例的保护渣的优势是，第一，能够很好的平衡这对矛盾，取得了高润滑-高碱度(高碱度可以保证传热下降)的效果。第二，能够根据钢种特性，在不同钢种下适度倾斜调整润滑/控热，以满足超高拉速需求。

以上虽然参照示例性实施例对本发明进行了描述，但是上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的任何等效变型或修改，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种低碳低合金钢用超高拉速薄板坯连铸保护渣，其中，该保护渣的化学成分重量百分比为：CaO：28～30％，SiO₂：24～26％，Al₂O₃：5～7％，MgO：5～7％，Na₂O：7～9％，K₂O：0～1％，CaF₂：7～9％，Fe₂O₃：0～1％，Li₂O：1～2％，C：5～7％，余量为不可避免的杂质。

2.根据权利要求1所述的低碳低合金钢用超高拉速薄板坯连铸保护渣，其中，该保护渣的化学成分重量百分比为：CaO：28.5～29.5％，SiO₂：24.5～25.5％，Al₂O₃：6.1～6.8％，MgO：5.9～6.3％，Na₂O：7.8～8.6％，K₂O：0.1～0.3％，CaF₂：7.9～8.2％，Fe₂O₃：0.4～0.6％，Li₂O：1.1～1.3％，C：5.9～6.8％。

3.根据权利要求1或2所述的低碳低合金钢用超高拉速薄板坯连铸保护渣，其中，低碳低合金钢用超高拉速薄板坯的连铸拉速为5.0m/min-6.5m/min。

4.根据权利要求1或2所述的低碳低合金钢用超高拉速薄板坯连铸保护渣，其中，所述保护渣的碱度CaO/SiO₂控制在1.1～1.3范围内。

5.根据权利要求1或2所述的低碳低合金钢用超高拉速薄板坯连铸保护渣，其中，熔点在1050～1070℃之间，1300℃粘度为0.03～0.05Pa·s。

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