CN105537546A - 汽车板连铸用结晶器保护渣 - Google Patents

Abstract

本发明提供汽车板连铸用结晶器保护渣，所述保护渣包括如下wt%的组分：CaO23~40%、BaO8~20%、SiO₂10~20%、Al₂O₃20~35%、Li₂O2.5~5.5%、F^-3~6%、MgO1~2%和C1~2%。本发明结晶器保护渣物理性能满足：熔点：1000~1150℃，1300℃黏度：0.3~0.5Pa·s，1400℃表面张力：0.4~0.5N/m，且具有黏度高、表面张力大、反应性低、润滑性好以及吸收夹杂能力强的特点，将本发明保护渣应用于汽车板钢生产浇铸过程中，有利于减少甚至消除汽车板钢连铸板坯的夹渣发生率，并有助于提高拉速以提高生产率。

Description

汽车板连铸用结晶器保护渣

技术领域

本发明属于冶金技术领域，具体涉及连铸工艺中使用的辅助材料，更具体涉及汽车板连铸用结晶器保护渣。

背景技术

连铸保护渣是一种覆盖在连铸机结晶器内钢水表面的炼钢辅助用功能材料，它具有绝热保温、防止钢水氧化、吸收夹杂、润滑及控制传热等多种功能，是炼钢过程控制铸坯表面质量的最后一道工艺要素。汽车钢是钢材产品中的高端产品，是一个国家的钢铁工业技术水平的重要标志。由于汽车钢生产节奏紧，常导致钢水中氧化铝夹杂量较高，在浇铸时常通过加大水口吹氩量来避免水口被Al₂O₃夹杂堵塞的问题，并且还希望提高拉速以提高生产率。这些因素都容易使钢水中的夹杂和结晶器保护渣被卷入连铸坯中，使最终的轧材夹杂/夹渣含量较高。因此，如何提高汽车钢等高质量薄材产品洁净度已成为国内外冶金研究工作的一项重要课题。

在汽车钢的连铸过程中，保护渣引起的钢水增碳和皮下夹渣是汽车板两个主要的质量缺陷。连铸保护渣中一般要加入一定数量的炭质材料，用来控制保护渣的熔化速度、消耗量及熔化特性等。超低碳钢连铸时，为防止钢水增碳，需要大幅降低保护渣中炭质材料含量，但是当保护渣中炭质材料含量太低时，熔化过程又难以得到有效控制，使得结晶器内渣条严重，从而影响连铸工艺的顺行，并且熔化过程的不稳定也会造成铸坯增碳。因此，在降低保护渣中碳含量的基础上，寻找炭质材料的替代物并稳定低碳含量下保护渣的熔化过程是解决保护渣增碳问题的最有效方法。为解决增碳问题，中国专利CN103121089A公开了“一种超低碳钢用彩色连铸结晶器保护渣”，该发明特征在于所述保护渣中Fe₂O₃重量百分比为15.5~17%，不添加任何碳质材料，该保护渣虽然避免了钢水增碳的问题，但是不适用与高Ti和高Al含量的汽车钢板连铸；这是因为渣中强氧化性组份Fe₂O₃含量过高，会与钢水中Ti和Al发生反应，导致保护渣性能恶化，且降低钢渣界面张力大幅度降低，增加卷渣几率。同样，中国专利CN100443215C、CN1131118C、CN1245266C、CN1872451A、CN101530896B等也提出了解决超低碳钢增碳的有效方案，但是这些专利都没有在防止增碳的同时考虑保护渣卷渣的问题。

对于保护渣卷渣引起皮下夹渣缺陷这一难题，目前还没有得到有效地解决。在合理控制结晶器流场的基础上，皮下夹渣的形成与保护渣液渣在结晶器弯月面凝固时的黏附有关。当液渣附着在弯月面凝固钩上，由于结晶器的上下振动，上浮的钢水将弯钩压平，这样坯壳上的液渣就被夹在振痕波谷下面，形成皮下夹渣缺陷。为减少夹渣，必须尽可能降低液渣在弯钩上的附着力，对于给定的钢种，附着力取决于保护渣：一方面，增大保护渣的表面张力会使液渣对钢液的附着力减小；另一方面，提高保护渣黏度，提高保护渣黏度可以降低振痕深度，而降低振痕深度对抑制凝固弯钩的形成有利。中国专利CN102019382B公开的“低钠高粘度镀锡板结晶器保护渣”和CN103128240A公开的“一种低碳钢连铸结晶器保护渣”，都通过降低保护渣中Na₂O含量，提高保护渣表面张力，但是这两个专利中SiO₂含量都很高，分别为44.1~46.1%和40~44%，不适用于Al、Ti含量较高的汽车钢的连铸生产。专利CN104707959A公开了“一种汽车板用连铸保护渣”，其基体成份按重量百分比为Na₂O≤0.25%，MgO0.5~4.5%，Fe₂O₃0.3~1.0%，Al₂O₃5~25%，Li₂O0.5~6.5%，BaO0~16%，F^-5~9%，SiO₂20~40%，C1~2%，整体而言，该发明保护渣具有较高的黏度和表面张力，有利于减少汽车板连铸板坯的夹渣发生率，但是该保护渣中SiO₂含量较高，为20~40%，因此该保护渣的低反应性仍较高，当连铸Al或Ti含量很高的汽车钢时，该保护渣需要进一步优化。另外，超低碳钢属于导热性差的钢种，为强化铸坯冷却，保护渣不希望析晶，F^-的配入量一般较低，为3～5%左右，而该发明保护渣中F^-含量稍微偏高，为5~9%，有生成如枪晶石含氟晶体的可能，采用电磁滞动实行高拉速时不利于对铸坯的润滑。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明所要解决的技术问题是：如何提供汽车板连铸用结晶器保护渣，使该保护渣能够适用于汽车板的连铸生产，有利于减少甚至消除汽车板连铸板坯的夹渣发生率，有助于提高拉速以提高生产率，且具有黏度高、表面张力大、反应性低、润滑性好以及吸收夹杂能力强的特点。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：汽车板连铸用结晶器保护渣，包括如下wt%的组分：CaO23~40%、BaO8~20%、SiO₂10~20%、Al₂O₃20~35%、Li₂O2.5~5.5%、F^-3~6%、MgO1~2%和C1~2%。

进一步，所述保护渣的组分还包括Fe₂O₃≤1.5%。

再进一步，所述连铸用结晶器保护渣的物理性能满足：熔点：1000~1150℃，1300℃黏度：0.3~0.5Pa·s，1400℃表面张力：0.4~0.5N/m。

相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

1、本发明综合考虑了汽车钢板的组成成分，特别考虑到Al或Ti含量很高的汽车钢板在连铸时容易出现的问题，通过研究得到本发明保护渣技术方案的。本发明保护渣摒弃了Na₂O、B₂O₃等表面张力因素低的组份，从根本上避免了夹渣中Na₂O暴露在冷轧板表面吸潮后形成NaOH，加剧冷轧板的腐蚀问题，而是采用Li₂O提高保护渣的表面张力，作为一种强的助溶剂，Li₂O对熔化温度有较大的影响，其降低熔化温度的能力强于Na₂O、B₂O₃、CaF₂等，保护渣中加入适量的Li₂O，能够降低保护渣的熔化温度，改善保护渣的润滑性能。

另外，本发明用适量BaO取代CaO，创造性地发现当在SiO₂含量降低的情况下，BaO取代CaO能使保护渣的黏度增高、熔点降低，可以减少结晶器卷渣，突破了传统CaO-SiO₂渣系中添加BaO会降低保护渣黏度的常规观念。此外，本发明还通过BaO与渣中其它组份的协同配伍作用，实现了多组分高玻璃化的作用效果，改善保护渣的玻璃性，从而保证保护渣的润滑能力和吸收夹杂能力。因此，本发明保护渣中Al₂O₃不易与Li₂O作用形成高析晶温度的LiAlO₂。进一步本发明还通过研究发现，采用BaO取代CaO降低保护渣表面张力的幅度较小，而BaO比重较大，在浇铸过程中反而不利于钢渣分离，为了避免这种情况出现，保护渣中BaO含量需要控制在合理范围内，并最终发现BaO含量控制在8~20%范围内效果最好。

其次，本发明保护渣中用Al₂O₃取代SiO₂，一方面可以降低钢渣反应性，提高钢渣界面张力，从而有效减少卷渣几率；另一方面，Al₂O₃是典型的两性氧化物，在碱性熔渣中呈酸性，能形成Al-O网络结构，从而增加保护渣的黏度，这对控制保护渣卷渣也是有利的；再一方面，Al₂O₃取代SiO₂还能提高保护渣的表面张力，这有利于减少结晶器卷渣。不仅如此，本发明还通过研究发现当Al₂O₃增加到一定程度时，可能与其它组份生成高熔点化合物或是达到饱和后以Al₂O₃夹杂存在，导致保护渣的熔点升高，为了避免这种情况出现，需要协调好保护渣中Al₂O₃和SiO₂的含量，本发明中SiO₂及Al₂O₃含量分别控制在10~19.5%和20~35%范围内，在尽可能降低反应性的基础上，保证保护渣的网络形成能力，并使基本性能满足连铸要求，减少汽车钢连铸过程中结晶器的卷渣几率。

2、本发明保护渣中没有添加Na₂O和B₂O₃，而是加入适量的Li₂O调节保护渣，使其具有较高的表面张力，完全避免了NaOH的腐蚀问题；用Al₂O₃取代SiO₂，使SiO₂含量较低，为10~19.5%，一方面渣钢反应性低，适用于高Al、Ti含量的汽车板连铸生产，另一方面因反应性低提高了渣钢界面张力，利于减少卷渣发生率；并进一步用BaO取代CaO，通过BaO和其它组分的协同配伍作用，提高了保护渣的玻璃化程度和吸收夹杂能力，使得吸收夹杂后黏度进一步升高，并使得吸收夹杂后黏度和熔点的升高幅度在合理范围内；此外，本发明保护渣中F^-含量较低，为3~6%，降低了生成含氟晶体的可能性，利于超低碳钢铸坯的润滑，有利于减少甚至消除汽车板连铸板坯的夹渣发生率，有助于提高拉速以提高生产率。

3、本发明保护渣还具有黏度高、表面张力大的特点，配比得到的保护渣物理性能能满足熔点：1000-1150^oC，1300^oC黏度：0.3~0.5Pa·s，1400^oC表面张力:0.4~0.5N/m，黏度较一般连铸保护渣黏度高，通过提高保护渣黏度，降低渣的液滴断裂性，可以降低弯月面钢水流刮入渣和涡流卷入保护渣，使得液渣对钢液的附着力减小，抑制了凝固弯钩的形成，从而减少甚至消除了汽车板卷渣的发生率。

4、采用本发明保护渣应用于汽车板钢连铸生产，在浇铸过程中，结晶器液面状况良好，未出现渣条严重、粘结漏钢等异常情况，生产出的铸坯表面及皮下质量良好，无表面夹渣缺陷，铸坯原始合格率达99%以上，取得了优异的技术效果。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明汽车板连铸用结晶器保护渣作进一步说明。

汽车板连铸用结晶器保护渣，包括如下wt%的组分：CaO23~40%、BaO8~20%、SiO₂10~20%、Al₂O₃20~35%、Li₂O2.5~5.5%、F^-3~6%、MgO1~2%和C1~2%。进一步，所述保护渣的组分还包括Fe₂O₃≤1.5%。所述连铸用结晶器保护渣的物理性能满足：熔点：1000-1150^oC，1300^oC黏度：0.3~0.5Pa·s，1400^oC表面张力:0.4~0.5N/m。

上述保护渣的制备方法包括如下步骤：

1）分别检测原材料硅灰石、石灰石、石英砂、萤石、铝钒土、碳酸钡、镁砂、碳酸锂和碳质材料的化学成分，选择重量百分比满足以下要求的原材料：

硅灰石：SiO₂43-53％,CaO40-49％,FeO＜1.0％,S＜0.03％，

石灰石：CaO53-55%,SiO₂＜6.0%,S＜0.1%，

石英砂：SiO₂＞95％，

莹石：CaF₂85-90%,SiO₂＜6.0%,S＜0.05%，

碳酸锂：Li₂CO₃＞98％，

铝钒土：Al₂O₃>75%，SiO₂<8%，

碳酸钡：BaCO₃>95%，

镁砂：MgO>85%,SiO₂<6%,Al₂O₃<2％，

碳质材料：C＞85％；

2）根据上述汽车钢连铸用结晶器保护渣组成元素成份重量百分比满足的条件，计算所需各原材料的重量；

3）按照上述计算所得重量称取硅灰石、石灰石、石英砂、莹石、碳酸锂、铝矾土、碳酸钡和镁砂，将称量好的各原料混合加入矿热炉中，在1350~1450℃内保温30分钟，使其熔化均匀，出炉后自然冷却，得到预熔料；

4）将预熔料破碎加工到200目以下后，加入所需量的碳质材料，得到干料，然后在精磨机中加入干料重量0.8～1.2倍的常温水，干料重量1.6～2％的纤维素粘结剂，精磨30～60分钟，制成料浆；

5）将得到的料浆送入喷雾颗粒干燥塔内干燥制粒，制得的保护渣产品要求水分含量小于0.5％，粒度在0.01~2mm范围内，密封装袋待用。

所述碳质材料为炭黑和/或石墨。

下表1中给出了4个具体实施例，4个实施例保护渣的组分重量份数及其对应的重要理化性能具体如表1所示，其余为含量不超过2%的杂质。

表1保护渣的成分及主要理化性质

由上表1中各实施例保护渣的理化性能结果可以看出，本发明汽车板连铸用结晶器保护渣的黏度高、表面张力大，析晶率为0%，可以有效避免汽车板连铸板坯的夹渣现象的发生，改善了保护渣的润滑性能。

将本发明的保护渣应用于某厂汽车板钢连铸生产中，在浇铸过程中，结晶器液面状况良好，未出现渣条严重、粘结漏钢等异常情况，生产出的铸坯表面及皮下质量良好，无表面夹渣缺陷，铸坯原始合格率达99%以上，减少甚至消除夹渣发生率，有助于提高拉速以提高生产率。

本发明的上述实施例仅仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (5)

1.汽车板连铸用结晶器保护渣，其特征在于，包括如下wt%的组分：CaO23~40%、BaO8~20%、SiO₂10~20%、Al₂O₃20~35%、Li₂O2.5~5.5%、F^-3~6%、MgO1~2%和C1~2%。

2.根据权利要求1所述汽车板连铸用结晶器保护渣，其特征在于，所述保护渣的组分还包括Fe₂O₃≤1.5%。

3.根据权利要求2所述汽车板连铸用结晶器保护渣，其特征在于，所述保护渣wt%的组分为：CaO33.59%、BaO15.27%、SiO₂18.79%、Al₂O₃23.50%、Li₂O2.50%、F^-4.52%、MgO1.02%、C1.80%和Fe₂O₃0.48%。

4.根据权利要求2所述汽车板连铸用结晶器保护渣，其特征在于，所述保护渣wt%的组分为：CaO38.34%、BaO8.53%、SiO₂19.03%、Al₂O₃25.10%、Li₂O4.30%、F^-3.00%、MgO1.82%、C1.20%和Fe₂O₃0.83%。

5.根据权利要求1、2、3或4所述汽车板连铸用结晶器保护渣，其特征在于，所述连铸用结晶器保护渣的物理性能满足：熔点：1000~1150℃，1300℃黏度：0.3~0.5Pa·s，1400℃表面张力：0.4~0.5N/m。