JP6147327B2 - 低炭素鋼用フッ素フリー連鋳モールドフラックス - Google Patents

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Description

本発明は、冶金の技術分野に属し、具体的に連鋳プロセスで使用される補助材、より具体的には低炭素鋼の連鋳プロセスで使用されるフッ素フリー連鋳モールドフラックスに関する。
連鋳モールドフラックスは、連続鋳造機械の晶析装置における鋼湯の表面に被覆するための粉末状または小顆粒状の製鋼の補助材である。鋼湯の高温の作用で、モールドフラックスが固体と液体の2層となり、鋼湯側は溶融層で、溶融層の上方ではモールドフラックスが本来の顆粒または粉末のままであることで、優れた断熱保温作用を発揮し、鋼湯の表面の凝固を防止することができる。溶融層は、晶析装置の周期振動の作用で、連続に晶析装置の銅板と鋼湯の初期シェルの隙間に流れ、シェルと銅板の相対運動を潤滑することで、スラブの優れた表面の品質が保証される。また、溶融層は、鋼湯に浮いた非金属不純物を吸収し、鋼湯を浄化する作用も有するが、晶析装置の銅板とシェルの隙間に流れるモールドフラックス膜は、通常、1〜2mmだけで、銅板側は固相で、シェル側は液相のままで、液相は潤滑作用を発揮し、固相は好適に晶析装置の銅板のシェルに対する冷却能力を制御することで、鋼湯の冷却速度を調節し、熱伝導の作用を制御することができる。モールドフラックスは、製鋼プロセスでスラブの表面の品質を制御する最後の工程で、機能が不適切なモールドフラックスによって、スラブにフラックスの巻き込み、クラックなどの表面欠陥が生じ、ひいてはシェルが破壊することによって鋼湯漏出の事故につながる。そのため、モールドフラックスは、連鋳プロセスの順調な進行およびスラブの表面品質を保証する重要な手段である。
連鋳モールドフラックスは、通常、主にCaO、SiO二元系で、CaO、SiO二元系の融点と粘度を低下させるために、CaF、NaO、LiOなどの溶融助剤を配合し、また、適切な冶金機能を実現するために、少量のAl、MgO、MnO、Feなどの成分を配合する。モールドフラックスは、融点が鋼湯の温度よりも400℃程度低いため、融点が比較的に低いモールドフラックスが鋼湯の表面でゆっくり溶融するように制御するために、さらに一定量の炭素質材料を配合する必要がある。炭素質材料は、高い融点を有するため、有効にモールドフラックスの液滴の凝集を阻止し、モールドフラックスの溶融を遅延させる。これらのモールドフラックスの成分のうち、CaOとSiOの比率(すなわち、CaO/SiO。以下、塩基度と呼ぶ。)とFの配合量を調整することによって、有効にカスピディン(3CaO・2SiO・CaF)の析出率を抑え、モールドフラックスを合理に調節して熱伝導を制御する目的を実現することができる。晶析率が高いほど、モールドフラックスの熱抵抗が大きく、熱伝導強度が低くなる。完全にガラス化したモールドフラックスの熱抵抗が最も小さく、熱伝導強度も一番大きい。低炭素鋼、極低炭素鋼および熱伝導性が低い鋼(例えばケイ素鋼など)では、スラブの冷却を強化するために、モールドフラックスが晶析しないように、Fの配合量は通常3〜5%程度と低い。しかし、包晶鋼とクラックに敏感な元素を含む鋼では、鋼湯は晶析装置で冷却が不均一で、または速すぎると、初期シェルは各種の応力の作用によって弱いところで破裂し、縦のクラックにつながりやすい。これらの鋼では、モールドフラックスは、ゆっくり冷却し、クラックを抑制するために、高い晶析率を有する必要がある。このとき、モールドフラックスにおけるF含有量は、通常、8〜10%と高い。このように、モールドフラックスにおけるFは、融点、粘度を低下させる作用だけでなく、晶析率を向上させる重要な役目を果たすため、従来のモールドフラックスに欠かせない成分である。
周知のように、Fは有毒な元素で、人体および動植物に対する危害が二酸化硫黄の20倍以上である。モールドフラックスの運転温度は、通常、約1500℃と高いため、溶融の過程で大量の環境に有害なフッ化物のガス(SiF、HF、NaF、AlFなどを含む)が生じるが、空気中のフッ化物、特にHFは、通常の大気汚染物の一つである。また、高温下で溶融モールドフラックスは晶析装置を出て、スラブに噴射された二次冷却水と接触し、両者が相互作用して以下のような反応が発生する。
2F+HO=O2−+2HF
HFが水に溶解した後、二次冷却水におけるフッ素イオン濃度とpH値が高くなり、二次冷却水の循環使用につれ、フッ素イオン濃度とpH値がいずれもさらに蓄積して高くなる。二次冷却水におけるフッ素イオン濃度とpH値の上昇は、大幅に連鋳設備の侵食を加速させ、設備のメンテナンス費用が増加する。同時に、循環水処理の難度および中和剤のコストを増加させる。また、汚染水放出の負担を増やす。
F含有フラックスの以上の問題に鑑み、国内外の冶金の従業者は、Fフリー環境保護型モールドフラックスの開発に積極的に取り組んでいる。現在、比較的に実行可能な案は、Fの代わりにB、LiOを使用し、NaOとの適切な組み合わせによってモールドフラックスの溶融機能を調節する目標を実現することである。中では、日本特許公開公報JP2007167867A、JP2000169136A、JP2000158107A、JP2002096146Aと中国特許出願CN201110037710.8では、Bを添加しないか少量に添加する案を公開したが、これらの案では、モールドフラックスの融点または粘度が高すぎることが多く、融点が1150℃を超えるか、1300℃における粘度が0.5Pa・sよりも高い。高すぎる融点・粘度によって、液体フラックスの消耗量が低くなり、スラブの品質および連鋳プロセスの順調な進行に不利である。Fフリーモールドフラックスを産業化の価値を持たせるために、原料のコストも考える必要があるが、LiOが高価のため、Fの代わりにBを使用する技術が最も有望である。Bの融点は450℃だけで、モールドフラックスの他の成分よりも遥かに低いため、ホウ素含有モールドフラックスは、固相軟化点が顕著に低い。従って、晶析装置の銅板とシェルの隙間におけるフラックス膜は、固相の比率が低く、フラックス膜の熱抵抗が低く、晶析装置の熱流が高い。また、Bにおいてネットワーク構造になりやすく、これはまた晶析を抑制し、固相がガラス状の構造になり、ガラス状の固相は、結晶の固相よりも低い熱抵抗を有する。これによって、ホウ素含有フラックスは、従来のフッ素含有フラックスよりも低い熱抵抗を有する。熱流が高すぎ、鋳造機械の設計範囲を超えると、晶析装置の使用寿命に不利で、且つ固着漏鋼のリスクを増やすため、制御しなければならない。スラブ連鋳プロセスにおける晶析装置は、通常、総合熱伝達率が900〜1400W/mKで、また、総合熱伝達率は牽引速度の向上につれて増加するため、生産プロセスでホウ素含有フラックスが使用される場合、牽引速度が1.0m/minの時、晶析装置の総合熱伝達率が1300〜1400W/mKの上限範囲に達する。国内外で現有のスラブ鋳造機械は、牽引速度が基本的に1.2m/minで、低炭素鋼、極低炭素鋼では、牽引速度がさらに1.6m/min以上である。これらの鋼では、ホウ素含有フッ素フリーフラックスを使用する場合、正常の生産リズムが実現しにくく、ホウ素含有フラックスの晶析率を向上させることによってこれを補う必要がある。日本特許公開公報JP2001205402Aおよび中国特許CN200510065382で公開されたホウ素含有フッ素フリーフラックスでは、晶析率が考えされず、当該モールドフラックスは使用中で熱伝導機能が高すぎるリスクがある。中国特許出願CN200810233072.5で公開されたモールドフラックスは、晶析率が高すぎるので、包晶鋼などのクラックに敏感な元素を含む鋼のみに適する。中国特許CN03117824.3では、ペロブスカイト(CaO・TiO2)を晶析の対象とすることが提出されたが、ペロブスカイトの融点が1700℃を超え、潤滑に不利なため、応用の将来性があまりない。中国特許出願CN201010110275.2で設計されたモールドフラックスでは、メルウィナイトとミセライトを複合結晶相とするが、粘度が高く、ビレット連鋳プロセスのほうに適する。
前述のように、Fは従来のモールドフラックスとして不可欠な成分で、フラックスの融点と粘度を低下させる作用を発揮し、且つ連鋳の晶析装置の熱伝導を制御する重要な手段であるが、人体の健康に危害を加え、大気、水環境を汚染し、設備の侵食を加速させるため、連鋳モールドフラックスの無フッ素化は、本分野の従業者が取り組んでいる課題である。連鋳モールドフラックスの無フッ素化後のコストも、量産化の応用が実現できるかに関して考えなければならない一環である。現在、Fの代わりにBを使用するのは、最も経済性がよくて実現可能な技術発想である。しかし、ホウ素含有フラックスの最大の不足は、晶析率が低く、固相の軟化点が低くなることで、ホウ素含有フッ素フリーフラックスは使用中で熱抵抗が小さく、連鋳晶析装置の熱伝導量が大きすぎ、連鋳機械の牽引速度の向上に不利で、製鋼所の生産量が制限される。本発明者は、適度な晶析率を有し、有効に晶析装置の鋼湯に対する熱伝導を制御することができ、且つ低炭素鋼のスラブ連鋳機械への応用に成功した、ホウ素含有フッ素フリーフラックスを開発した。
本発明の目的は、低炭素鋼用フッ素フリー連鋳モールドフラックスを提供することにある。
本発明で提供される低炭素鋼用フッ素フリー連鋳モールドフラックスは、重量百分率で計算すると、NaO:5〜10%、MgO:3〜10%、MnO:3〜10%、B:3〜10%、Al:≦6%、LiO:<3%、C:1〜3%を含有し、残部はCaOとSiOおよび不可避不純物で、CaO/SiOの重量比は0.8〜1.3である。
本発明の低炭素鋼用フッ素フリー連鋳モールドフラックス50gを1350℃で溶融して鋼質るつぼに入れて自然冷却し、断面における結晶が占める比率で当該モールドフラックスの晶析率を表すと、前述の晶析率は、10〜50%の範囲内にある。
好適な実施形態において、NaOの含有量は、好ましくは6〜9.5%で、より好ましくは6〜9%である。
好適な実施形態において、MgOの含有量は、好ましくは3〜9%で、より好ましくは5〜9%、最も好ましくは5〜8%である。
好適な実施形態において、MnOの含有量は、好ましくは5〜10%で、より好ましくは5〜9%である。
好適な実施形態において、Bの含有量は、好ましくは4〜10%で、より好ましくは4〜8%である。
好適な実施形態において、Alの含有量は、好ましくは0.5〜6%で、より好ましくは1〜5%である。
好適な実施形態において、LiOの含有量は、好ましくは≦2.5%で、より好ましくは1〜2.5%である。
好適な実施形態において、Cの含有量は、好ましくは1.3〜2.8%である。
本発明のモールドフラックスは、低炭素鋼用フッ素フリー環境保護型モールドフラックスであって、その組成は、CaO、SiO二元系に基づき、一定量のNaO、B、LiOの溶融補助剤およびMgO、MnO、Alなどの他の成分を配合したものである。モールドフラックスの迅速な溶融および溶融の均一性のために、これらのモールドフラックスの原料を目的の成分になるように混合し、予備溶融処理を行っておくことがいい。従って、各物質間に複雑な固溶体が形成し、各物質の融点が一致するようになり、モールドフラックスの溶融温度の区間、すなわち、溶融終了温度と溶融開始温度の差は、狭い範囲内に抑えることができる。予備溶融後のモールドフラックスは、成分の偏差によって微調整し、且つ予備溶融材料が占める比率が70%以上とし、同時に適量のカーボンブラック、黒鉛などの炭素質材料を配合する。モールドフラックスに原料からの不可避不純物が含まれるが、含有量を2%以内に抑える。
本発明の低炭素鋼用フッ素フリー連鋳モールドフラックスの物性は、融点が950〜1150℃の間で、1300℃における粘度が0.1〜0.3Pa・sで、晶析率が10〜50%の範囲内にある。モールドフラックスの晶析率は、測定方法に大いに関係するが、通常、最も簡単で有効な方法は、完全に溶融したモールドフラックスを常温の容器に入れて冷却し、完全に凝固した後、フラックスの固体における結晶が占める比率を測定し、これをモールドフラックスの晶析強度とする。当該値は、フラックスの量、フラックスの溶融温度、常温容器の大きさ、形状および材質に大いに関係するが、フラックスの量が多ければ、またはフラックスの溶融温度が高ければ、または容器の熱放散能力が低ければ、測定された晶析率が大きくなる。便利に異なるモールドフラックスの晶析強度を比較するために、本発明は、以下のような測定方法を採用する。
(1)モールドフラックスの原料はある程度の燃焼損失があるため、測って取るフラックスの量は、相応の燃焼損失値を考え、溶融した液体フラックスの重量が50±2gの範囲内にあるようにするが、測定するものが製品のフラックスである場合、モールドフラックスに脱炭素処理を行っておく。
(2)測って取ったモールドフラックスを高純度の黒鉛るつぼに盛り、1350±10℃の温度で充分に溶融するまで加熱する。
(3)溶融フラックスの入った黒鉛るつぼを出し、且つすぐ常温の鋼質のるつぼに入れて冷却する。鋼質のるつぼの具体的なサイズは、図1に示す。
(4)溶融フラックスが完全に凝固した後、フラックス凝固物を出し、フラックス凝固物の断面における結晶が占める比率を測定し、当該値をモールドフラックスの晶析率とし、これでモールドフラックスの晶析強度を表す。
(5)本発明では、モールドフラックスの晶析率を、10〜50%の間に抑えることが要求されている。
本モールドフラックスに要求される塩基度、すなわちCaO/SiOは、通常、0.8〜1.3の間に制御されるが、これによって、ある程度の晶析量が保証され、また晶析装置の銅板とシェルの間で潤滑作用を発揮する。
NaOは、モールドフラックスにおいてよく見られる溶融補助剤で、有効にモールドフラックスの融点および粘度を低下させることができ、通常、含有量が5%以上である。また、NaOの存在は、ミセライト(NaO・CaO・SiO)、霞石(NaO・Al・2SiO)などの晶析を促進することができるが、その含有量が10%を超えると、晶析率が高すぎ、融点と粘度は逆に上昇の傾向にあり、液体フラックスのスラブに対する潤滑作用に不利である。また、晶析率が高すぎると、フラックス膜の熱抵抗が高すぎ、鋼湯のシェル生長が遅すぎ、鋳造機械の牽引速度に不利で、製鋼所の生産量に影響する。
モールドフラックスに適当のMgOを添加することで、溶融フラックスの粘度を低下させる作用があるため、FフリーフラックスにおけるFによる粘度の低下機能を補う。フラックスにおけるMgO含有量の上昇につれ、溶融フラックスの晶析率がだんだん高くなり、メルウィナイト(3CaO・MgO・2SiO)、ブリジガイト(7CaO・MgO・4SiO)、オケルマナイト(2CaO・MgO・2SiO)は最も見られる結晶の形態である。その含有量が10%を超えると、晶析率が大きくなりすぎ、同様に低炭素鋼の連鋳生産に不利である。
MnOの存在もある程度融点と粘度を下げるが、またMnは黒色金属で、その酸化物は、ガラスの透明度を向上させ、鋼湯の輻射熱放散の割合が大幅に減り、これによってもモールドフラックスの熱抵抗を増加する効果が実現できる。MnOは、遷移元素の酸化物として、結晶構造においてMgOを置換し、またはMgOと共存して複合結晶を形成するため、配合量が高すぎてはいけないが、通常10%以内に抑えればよい。
は、Fフリーフラックスの重要な溶融補助剤で、モールドフラックスの融点、粘度および晶析率を制御する主な調節手段である。B含有量の増加につれ、モールドフラックスにおける前述結晶の析出率がだんだん低くなる。しかし、過剰に配合すると、ホウ珪酸カルシウム(11CaO・4SiO・B)或クルチャトバイト(CaO・MgO・B)の結晶が形成する。Bの融点が450℃だけであるため、これらのホウ素含有結晶の融点も低く、また結晶構造も非常に緻密で、結晶の間に穴が形成しにくいことで、ホウ素含有結晶の熱抵抗が他の結晶よりも顕著に低い。ホウ素含有結晶の過剰析出を防ぐために、Bの配合量は、10%以下とする。
Alは、モールドフラックスの原料でよく見られる不純物成分で、その存在によって、モールドフラックスの粘度が上昇し、晶析率が低下するため、その含有量は、6%以内に制御する。
LiOは、顕著にモールドフラックスの融点と粘度を低下させるが、蛍石(フラックスにおけるFの添加形態)の20倍以上と高価で、過剰添加はモールドフラックスの原料コストを顕著に上昇させ、Fフリーモールドフラックスの産業化に不利であるため、LiOは、通常、溶融補助剤として、融点、粘度が高い場合適切に添加するが、コストの点から、3%以下とする。
モールドフラックスは、融点が鋼湯よりも約400℃低いため、モールドフラックスの鋼湯の表面における安定した溶融、およびある程度の粉末フラックス層の厚さ(断熱保温の効果がある)の維持のため、炭素質材料は不可欠である。炭素は、高融点の物質で、溶融したモールドフラックスの小液滴の凝集を防ぐことができ、また炭素が燃焼したら気体となり、モールドフラックスを汚染することはない。低炭素鋼のスラブ連鋳用モールドフラックスに対し、炭素の配合量は、1〜3%が適切である。
本発明のフッ素フリー環境保護型モールドフラックスは、合理に一定の晶析率に制御することによって、晶析装置の鋼湯に対する熱伝導を有効に抑えることができ、且つ低炭素鋼のスラブ連鋳機械への応用に成功し、冶金の効果は完全に従来のフッ素含有フラックスのレベルに達し、有効にホウ素含有フッ素フリーフラックスの応用範囲を広げた。当該モールドフラックスは、人体と環境に有害なFを含有しないため、エゴ製品と言える。生産現場における使用によって検証したところ、フッ素フリーモールドフラックスの使用は、連鋳の浸漬式水口の使用寿命を延ばし、且つ二次冷却水のpHを低下させず、設備の侵食の程度が大幅に低減される。また、二次冷却水にフッ化物の蓄積が生じないため、循環水の処理および排水の負担を顕著に改善することができる。本発明の低炭素鋼用フッ素フリー連鋳モールドフラックスは、融点が950〜1150℃の間で、1300℃における粘度が0.1〜0.3Pa・sで、晶析率が10〜50%の範囲内にあるもので、生産・使用中で低炭素鋼の連鋳の生産要求を満足でき、従来のフッ素含有フラックスと同等の使用効果に達する。
図1は、モールドフラックスの晶析性を測定する鋼質るつぼで、図におけるIは鋼質るつぼで、IIはフラックス凝固物である。
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明する。これらの実施例は、本発明の好適な実施形態の説明で、本発明の範囲の制限になるものではない。
・実施例1〜7
以下のような原料を使用し、モールドフラックスを製造した。石灰石、石英、珪灰石、マグネサイト、ボーキサイト、ソーダ、硼砂、ボロカルサイト、炭酸マンガン、色素マンガン、炭酸リチウム、リチウム精鉱などが挙げられるが、これらに限定されない。
上述原料を細粉に研磨し、目的の成分によって均一に混合した後、各物質間に複雑な固溶体に形成するように、予備溶融処理を行い、同時に、炭酸塩および水分などの揮発物が放出され、溶融速度がより速く均一の予備溶融材がえられ、冷却して破砕した後、再び粒子径が0.075mm未満の細粉に研磨し、予備溶融材が占める比率が70%以上となるように、成分の偏差によって上述原料で微調整した後、必要によって適量のカーボンブラック、黒鉛などの炭素質材料を配合し、機械的に混合し、または噴霧乾燥装置によって、顆粒型製品フラックスを得た。
各実施例のモールドフラックスの構成成分は以下の表に示す。比較例と比べ、本発明のモールドフラックスは、従来のフッ素含有フラックスと同等の熱伝導能力を有することで、比較例における晶析装置の熱放散能力が高すぎて、鋳造機械が正常の牽引速度に到達することに影響するという問題を解決した。

Figure 0006147327
注:表における晶析率は、本明細書で説明された方法によって測定されたものである。

Claims (9)

  1. 重量百分率で計算すると、NaO:5〜10%、MgO:3〜10%、MnO:3〜10%、B:3〜10%、Al:≦6%、LiO:<3%、C:1〜3%、残部:CaOとSiOおよび不可避不純物からなり、CaO/SiOは0.8〜1.3であり、前述モールドフラックス50gを1350℃で溶融して鋼質るつぼに入れて自然冷却し、断面における結晶が占める比率で当該モールドフラックスの晶析率を表すと、前述の晶析率は、10〜50%の範囲内にある、低炭素鋼用フッ素フリー連鋳モールドフラックス。
  2. NaOの含有量は、6〜9.5%である、請求項1に記載の低炭素鋼用フッ素フリー連鋳モールドフラックス。
  3. MgOの含有量は、5〜9%である、請求項1に記載の低炭素鋼用フッ素フリー連鋳モールドフラックス。
  4. MnOの含有量は、5〜%である、請求項1に記載の低炭素鋼用フッ素フリー連鋳モールドフラックス。
  5. の含有量は、4〜10%である、請求項1に記載の低炭素鋼用フッ素フリー連鋳モールドフラックス。
  6. Alの含有量は、0.5〜6%である、請求項1に記載の低炭素鋼用フッ素フリー連鋳モールドフラックス。
  7. LiOの含有量は、≦2.5%である、請求項1に記載の低炭素鋼用フッ素フリー連鋳モールドフラックス。
  8. Cの含有量は、1.3〜2.8%である、請求項1に記載の低炭素鋼用フッ素フリー連鋳モールドフラックス。
  9. 融点が950〜1150℃の間で、1300℃における粘度が0.1〜0.3Pa・sである、請求項1に記載の低炭素鋼用フッ素フリー連鋳モールドフラックス。
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