CN115870465A - 一种重型异形坯用连铸结晶器保护渣 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种重型异形坯用连铸结晶器保护渣及其制备方法，属于冶金材料技术领域，其中保护渣包括以下质量百分比的化学成分：SiO2：22.0～30.0%、CaO：29.0～37.0%、Al2O3：7.0～13.0%、Na2O：0.5～2.5%、F‑：0.5～2.5%、MgO：1.0～4.0%、Fe2O3:0~3.0%、C.free:14.0～20.0%、CO2:6.0～10.0%，其中制备方法包括以下步骤，将各原材料粉碎至200～400目的细粉，然后加入清水，使制浆浓度57～63%，然后球磨，球磨时间≥50min，接着喷雾造粒，得到中空颗粒状保护渣；本发明可以提高了保护渣析晶率增加渣膜热阻，达到铸坯缓冷效果，减少裂纹产生，而且保护渣的粘度高，渣膜的流入均匀而连续。

Description

一种重型异形坯用连铸结晶器保护渣

技术领域

本发明涉及冶金材料技术领域，具体涉及一种重型异形坯用连铸结晶器保护渣及其制备方法。

背景技术

随着我国基础建设的不断投入，在海洋石油平台、钢结构桥梁等使用H型钢的断面尺寸提出更大的要求。马钢一炼钢投产国内最大断面（1300×510×140 mm）的重型异形坯浇铸。大断面重型异形坯是一种断面面积分配更加优化、强重比更加合理的重型高效型材。

重型异形坯采用连铸结晶器铸造，由于重型异形坯浇铸的钢种碳含量（0.08-0.18%）为包晶范围钢种，在结晶器内初生坯壳体积收缩量较大，而且很不均匀，铸坯很容易产生纵向裂纹。由于重型异形坯的断面尺寸增加、拉速低（0.30-0.80m/min）、形状不规则，结晶器内受力情况复杂，在连铸生产中铸坯容易出现裂纹、夹渣等缺陷，导致轧制时产品报废率高。对此，采用合理的连铸工艺，提高铸坯表面质量和保证浇铸顺行是生产重型异形坯的关键环节。而研究开发与重型异形坯相适应的连铸结晶器保护渣是减少重型异形坯腹板纵裂纹和确保连铸顺行的核心技术之一。保护渣不仅可以保证连铸工艺稳定顺行，而且还能提高铸坯的表面和皮下质量，具体是：a. 绝热保温，减少钢液热损失，抑制结晶器内出现搭桥和结壳（冷钢），提高弯月面温度，维持渣道畅通；b. 隔绝空气，防止钢液二次氧化，主要靠液渣层来实现，利用功能保护材料所形成的三层结构对氧、氮进行隔绝，使钢水以及钢水中合金元素免于二次氧化和氮的吸收，保证钢水洁净；c. 润滑铸坯，减少铸坯粘结，液渣流入缝隙形成液态渣膜，随着结晶器的上下振动，润滑通道，便于结晶器脱模，用功能保护材料的消耗量来判定润滑性能的好坏；d. 改善结晶器传热，液渣流入缝隙然后结晶形成固态渣膜，以阻止凝固坯壳传到铜管上的热量，以控制热流，达到理想效果，进而减少铸坯表面缺陷（裂纹等）；e. 吸收非金属夹杂物，熔渣可以通化钢渣界面上浮的夹杂物，保证熔渣熔化的均匀性和稳定性，减少功能保护材料变性。

一种重型异形坯及其生产工艺， 该工艺包括：1）将钢水注入中间包内，控制钢水过热度；2）结晶器 钢液面上加保护渣，钢水凝固成有液心的坯壳， 3) 将坯壳拉入弧形导向段形成初始H型铸坯，二冷区分三段对初始H型铸坯进行冷却；4）经过冷却后的铸坯采用8辊连续矫直；以及火焰切割成定尺铸坯并经过缓冷得到连铸H型铸坯。所述保护渣的主要化学成分的质量含量为：所述保护渣的主要化学成分的质量含量为：SiO2 29～31%，CaO 25～27%，Al2O3 5～8%，C 16～ 18% 和 Na2O的质量含量总和为 6～9%。但是，该专利保护渣二元碱度低，传热快，不能达到浇铸时铸坯缓冷的目的；Al2O3含量低，粘度低，熔渣流入均匀性不好；C含量低，保护渣保温性能不好，容易产生渣层烧结和渣圈肥大，增加了铸坯腹板纵向裂纹发生率。

一种连铸用结晶器保护渣以及低合金钢板坯连铸的方法，所述保护渣含有 CaO、SiO2、Al2O3、Na2O、F-和 C，以所述保护渣的总重量为基准，CaO 的含量为 28-38 重量 %，SiO2 的含量为 28-38 重量 %，Al2O3 的含量为 2-8 重量 %，Na2O 的含量为 5-10 重量%，F- 的含量为 4-10 重量 %，C的含量为 3-8重量 %，且所述保护渣的碱度为 0.95-1.05，1300℃下的粘度为 0.22-0.32Pa·s，熔点为1060-1120℃。但是，该专利保护渣二元碱度低，不能达到浇铸时铸坯缓冷的目的，由于浇铸时铸坯冷却过快，坯壳收缩量过大，很容易产生纵裂纹，而且粘度值低，也导致熔渣流入过快，造成流入不均匀。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种重型异形坯用连铸结晶器保护渣及其制备方法，克服了上述缺陷，不仅提高了保护渣析晶率增加渣膜热阻，达到铸坯缓冷效果，减少裂纹产生，而且保护渣的粘度高，渣膜的流入均匀而连续。

为解决上述技术问题，本发明提供一种重型异形坯用连铸结晶器保护渣，包括所述保护渣包括以下质量百分比的化学成分：SiO₂ ：22.0～30.0%、CaO ：29.0～37.0%、Al₂O₃ ：7.0～13.0%、Na₂O ：0.5～2.5%、F^- ：0.5～2.5%、MgO： 1.0～4.0%、Fe₂O₃:0~3.0%、C.free :14.0～20.0%、CO₂ :6.0～10.0%。

进一步的，所述保护渣的二元碱度CaO/SiO₂为1.17~1.37，熔点为1220~1320℃，1300℃下的粘度值为1.0~1.60Pa·s。

进一步的，所述保护渣包括按以下质量百分比计的原料：预熔料：53～73%、碳酸钠：1～3%、萤石：1～5%、方解石：7～11%、碳黑：4～8%、石墨：4～8%、焦炭：8～10%、粘结剂：2～4%。

进一步的，所述预熔料包括以下质量百分比的化学成分：SiO₂ ：37.0～43.0%、CaO：39.0～45.0%、Al2O3 ：14.0～18.0%、MgO ：1.0～4.0%、Fe2O3：1～3.0%。

进一步的，所述预熔料的二元碱度CaO/SiO2为0.95～1.15。

SiO2：是保护渣的主要组成部分，属于酸性氧化物物质，是调节保护渣酸碱度的主要物质，SiO2的增加可增加保护渣的玻璃性，降低保护渣析晶性能，对保护渣的润滑效果有利。本发明SiO2重量百分含量22.0～30.0%。

CaO：属于碱性氧化物物质，是调节保护渣酸碱度的主要物质。CaO熔点2600℃；Ca+的离子半径1.06×10-8cm。它和析晶温度有关，属于网络外体氧化物。因此，提高保护渣中CaO的含量，可明显降低渣的粘度，并吸收钢中氧化物夹杂物，尤其是Al2O3和TiO2。高碱度保护渣可提高溶解、吸收钢中夹杂物的速度。但碱性渣的粘度随温度变化较大，对保护渣的润滑效果不利。本发明CaO重量百分含量29.0～37.0%。

Al2O3：属于两性氧化物，对保护渣的粘度、结晶倾向影响比较大，含量过低，容易导致保护渣粘度过低，熔渣流入不均匀，本发明Al2O3重量百分含量7.0～13.0%。

Na2O：主要来源于保护渣中碳酸钠材料，Na2O熔点为920℃，属于网络外体氧化物，能破坏硅酸盐网络结构，在保护渣中起降低熔点和粘度的作用。本发明Na2O重量百分含量0.5～2.5%。

F-：主要来源于保护渣中萤石材料，熔渣中适量的F-离子可使硅氧聚合体解体。将其控制在0.5～2.5%可显著降低渣的粘度，且不会影响熔渣的玻璃性。

MgO：属于碱性金属氧化物，在保护渣中能替代部分CaO，也能改善保护渣的润滑性能，但由于MgO自身的熔点比较高，并且容易与其他成分结合生成高熔点化合物，含量较高时候能提升熔渣的转折温度，恶化铸坯润滑。本发明MgO重量百分含量为1.0～4.0%。

Fe2O3：是保护渣中有害物质，它会增加钢液的氧化性，对钢质纯净度不利，一般含量越少越好，本发明Fe2O3 重量百分含量为≤3%。

C：游离碳添加的原则是保温效果要好、可有效控制熔速保证液渣供给，本发明保护渣C.free 14.0-20.0%。

挥发分：所述挥发分为CO2，含量为6.0-10.0%，存在于碳酸钠、碳酸钙、碳酸镁材料中，当在结晶器浇铸使用中要遇到高温过程，会分解为氧化物CO2,产生的搅拌动力能加快保护渣熔化和推动熔渣流动，保持熔渣流入弯月面的连续性，防止坯壳与铜壁发生粘连风险。此气体的逸出有利于降低与钢液接触氧的分压,对防止钢液二次氧化有利。

本发明还提供一种上述所述的重型异形坯用连铸结晶器保护渣的制备方法，包括以下步骤：

S1、按照配方比例称取各组分原料，将各组分原料粉碎至200~400目的细粉，并进行混合，得到混合粉料；

S2、将混合粉料与清水进行混合，控制加水量，得到浆浓度为57~63%的浆料；

S3、对浆料进行球磨，球磨时间≥50min；

S4、进行喷雾造粒，得到中空颗粒状保护渣。

进一步的，S4的喷雾造粒温度为400~600℃。

进一步的，S4中得到的中空颗粒状保护渣的直径为0.15~1.00mm。

进一步的，S4中得到的中空颗粒状保护渣含水量≤0.30%。

本发明的上述技术方案的有益效果如下：

1、本发明保护渣各化学成分之间形成一种复合硅酸盐结构，Si-O四面体通过共用两个角连接形成长链，在此硅酸盐熔体中加入 MgO、CaO、Na2O、F-等二价或一价碱金属氧化物和氟化物时，Si-O 四面体网络结构会受到破坏，链的变形阻力因断口增多而减小，从而降低了保护渣粘度、熔点、析晶温度，使重型异形坯保护渣性能优异，所述保护渣不仅能在低温浇铸时满足结晶器润滑，而且使渣膜具备充分析晶改善结晶器传热，减少重型异形坯腹板纵向裂纹的产生，改善铸坯质量。

2、本发明所述保护渣二元碱度（CaO/SiO2）为1.17～1.37，熔点1220～1320℃，1300℃下粘度值为1.0～1.60Pa·s。

本发明保护渣碱度稍高，具有良好的润滑效果，而且提高了保护渣析晶率增加渣膜热阻，达到铸坯缓冷效果，减少铸坯腹板纵向裂纹的产生；本发明保护渣熔点偏高，能更好的辅助渣膜析晶，更好的辅助减缓铸坯传热，防范铸坯腹板纵向裂纹的产生。本发明保护渣粘度偏高，更好的发挥熔渣“长渣”趋势，能够在重型异形坯结晶器的复杂内腔中流入、附着均匀而连续的渣膜，防范渣膜的厚、薄不均匀，防范渣膜不连续而造成的坯壳粘结而发生漏钢事故。由于保护渣粘度偏高，形成均匀而连续的渣膜，能辅助铸坯表面形成浅而均匀的振痕深度，防范铸坯卷渣和表面结疤缺陷的产生。

3、本发明所述保护渣包括以下重量百分比的原料制成：预熔料53～73%、碳酸钠1～3%、萤石1～5%、方解石7～11%、碳黑4～8%、石墨4～8%、焦炭8～10%和粘结剂2～4%。所述原料来源广泛，价格低廉。

4、本发明所述预熔料包括以下重量百分比的原料制成：SiO2 37.0～43.0%、CaO39.0～45.0%、Al2O3 14.0～18.0%、MgO 1.0～4.0%、Fe2O3 1～3.0%。预熔料保护渣比机混料具有高碱度高玻璃化特点，碱度达到1.17～1.37时，具有较低的熔点和软化点，较宽的熔化区间，保证熔渣有较好的稳定性，使结晶器上部铸坯凝固坯壳表面的渣膜处于粘性流动性状态，保证结晶器充分润滑。预熔料在高碱度时，具有低凝固温度、结晶温度很高，较高的碱度和结晶温度，可以得到有一定比例的结晶渣膜以控制结晶器传热，减少纵裂纹产生。但较低的粘度和凝固温度可以保证一定的渣耗量和液态渣膜在结晶器与坯壳间的充分润滑。减少因转折温度高、渣膜析晶率大而造成的粘结漏钢。

5、本发明重型异形坯用连铸结晶器保护渣制备方法简单，成本低廉。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例1～8的重型异形坯连铸用结晶器保护渣的化学成分及其重量百分含量见表1，各原料的重量百分比见表2，所用预熔料的化学成分及其重量百分含量见表3。

本发明实施例1的重型异形坯连铸用结晶器保护渣的的制备方法包括以下步骤：将各原材料粉碎至200目的细粉，加入保护渣球磨机中，然后加入清水，使制浆浓度60%，磨浆时间60min，通过压力泵进入热风喷雾塔进行600 ℃喷雾造粒，得到粒径范围为 0.15～1.0mm，水份含量≤0.30%的中空颗粒状保护渣。

本发明实施例2的重型异形坯连铸用结晶器保护渣的的制备方法包括以下步骤：将各原材料粉碎至300目的细粉，加入保护渣球磨机中，然后加入清水，使制浆浓度57%，磨浆时间50min，通过压力泵进入热风喷雾塔进行400℃喷雾造粒，得到粒径范围为 0.15～1.0mm，水份含量≤0.30%的中空颗粒状保护渣。

本发明实施例3的重型异形坯连铸用结晶器保护渣的的制备方法包括以下步骤：将各原材料粉碎至400目的细粉，加入保护渣球磨机中，然后加入清水，使制浆浓度63%，磨浆时间70min，通过压力泵进入热风喷雾塔进行500 ℃喷雾造粒，得到粒径范围为 0.15～1.0mm，水份含量≤0.30%的中空颗粒状保护渣。

本发明实施例4的重型异形坯连铸用结晶器保护渣的的制备方法包括以下步骤：将各原材料粉碎至300目的细粉，加入保护渣球磨机中，然后加入清水，使制浆浓度60%，磨浆时间70min，通过压力泵进入热风喷雾塔进行500 ℃喷雾造粒，得到粒径范围为 0.15～1.0mm，水份含量≤0.30%的中空颗粒状保护渣。

本发明实施例5-8的重型异形坯连铸用结晶器保护渣的的制备方法见实施例4。

表1 实施例1-8保护渣的化学成分的重量百分含量（wt%）

表2 实施例1-8保护渣的各种原料重量百分比（wt%）

表3 实施例1-8预熔料的化学成分的重量百分含量（wt%）

所述保护渣的碱度即 CaO/SiO2，用半球点法测得所述保护渣的熔点，用吊杆法在1300℃测得所述连铸保护渣的粘度。实施例1-8保护渣的性能参数见表4。

表4 本发明实施例1-8保护渣性能参数

由表4可知，本发明保护渣碱度稍高，具有良好的润滑效果，而且提高了保护渣析晶率增加渣膜热阻，达到铸坯缓冷效果，减少裂纹产生；本发明保护渣熔点偏高，能更好的辅助渣膜析晶，更好的辅助减缓铸坯传热，防范铸坯腹板纵向裂纹的产生。本发明保护渣粘度偏高，更好的发挥熔渣“长渣”趋势，能够在重型异形坯结晶器的复杂内腔中流入、附着均匀而连续的渣膜，防范渣膜的厚、薄不均匀，防范渣膜不连续而造成的坯壳粘结而发生漏钢事故。由于保护渣粘度偏高，形成均匀而连续的渣膜，能辅助铸坯表面形成浅而均匀的振痕深度，防范铸坯卷渣和表面结疤缺陷的产生。

应用试验

某公司浇铸钢种S355NL重型异形坯，采用本发明实施例1-8保护渣，试验条件具体见表5。

表5 试验条件

表6 本发明实施例1-8保护渣使用铸坯质量情况

由表5和表6可以看出，采用本发明提供的连铸用结晶器保护渣连铸生产钢种S355NL重型异形坯，液渣层厚度为8-13mm，每吨钢渣耗量为0.5-0.6kg/吨，本发明保护渣在结晶器内能较好的铺展开，熔渣层稳定，熔化均匀，渣面活跃，产生的渣圈少，所浇注铸坯铸坯修磨率为1.3%以下，显著减轻了铸坯的表面裂纹缺陷和皮下裂纹缺陷，铸坯质量良好，满足市场要求。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种重型异形坯用连铸结晶器保护渣，其特征在于，所述保护渣包括以下质量百分比的化学成分：SiO₂ ：22.0～30.0%、CaO ：29.0～37.0%、Al₂O₃ ：7.0～13.0%、Na₂O ：0.5～2.5%、F^- ：0.5～2.5%、MgO： 1.0～4.0%、Fe₂O₃:0~3.0%、C.free :14.0～20.0%、CO₂ :6.0～10.0%。

2.如权利要求1所述的重型异形坯用连铸结晶器保护渣，其特征在于，所述保护渣的二元碱度CaO/SiO₂为1.17~1.37，熔点为1220~1320℃，1300℃下的粘度值为1.0~1.60Pa·s。

3.如权利要求1所述的重型异形坯用连铸结晶器保护渣，其特征在于，所述保护渣包括按以下质量百分比计的原料：预熔料：53～73%、碳酸钠：1～3%、萤石：1～5%、方解石：7～11%、碳黑：4～8%、石墨：4～8%、焦炭：8～10%、粘结剂：2～4%。

4.如权利要求3所述的重型异形坯用连铸结晶器保护渣，其特征在于，所述预熔料包括以下质量百分比的化学成分：SiO₂ ：37.0～43.0%、CaO：39.0～45.0%、Al₂O₃ ：14.0～18.0%、MgO ：1.0～4.0%、Fe₂O₃：1～3.0%。

5.如权利要求1所述的重型异形坯用连铸结晶器保护渣，其特征在于，所述预熔料的二元碱度CaO/SiO₂为0.95～1.15。

6.一种如权利要求1~5任一项所述的重型异形坯用连铸结晶器保护渣的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、按照配方比例称取各组分原料，将各组分原料粉碎至200~400目的细粉，并进行混合，得到混合粉料；

S2、将混合粉料与清水进行混合，控制加水量，得到浆浓度为57~63%的浆料；

S3、对浆料进行球磨，球磨时间≥50min；

S4、进行喷雾造粒，得到中空颗粒状保护渣。

7.如权利要求6所述的重型异形坯用连铸结晶器保护渣的制备方法，其特征在于，S4的喷雾造粒温度为400~600℃。

8.如权利要求6所述的重型异形坯用连铸结晶器保护渣的制备方法，其特征在于，S4中得到的中空颗粒状保护渣的直径为0.15~1.00mm。

9.如权利要求6所述的重型异形坯用连铸结晶器保护渣的制备方法，其特征在于，S4中得到的中空颗粒状保护渣含水量≤0.30%。