CN106475536B

CN106475536B - 一种p91蒸汽管道钢用连铸结晶器保护渣及其制备方法

Info

Publication number: CN106475536B
Application number: CN201611260543.2A
Authority: CN
Inventors: 李伟锋; 李书成; 李保军; 方卉; 宋志刚
Original assignee: HENAN XIBAO METALLURGY METERIALS GROUP CO Ltd
Current assignee: HENAN XIBAO METALLURGY METERIALS GROUP CO Ltd
Priority date: 2016-12-30
Filing date: 2016-12-30
Publication date: 2018-11-13
Anticipated expiration: 2036-12-30
Also published as: CN106475536A

Abstract

本发明属于冶金材料技术领域，具体涉及一种P91蒸汽管道钢用连铸结晶器保护渣及其制备方法。所述保护渣化学成分及其重量百分比为：SiO₂26.0～35.0%、CaO 27.0～37.0%、Li₂O 0.4～1.2%、Al₂O₃≤6.0%、Na₂O 7～13%、F^‑ 4～8%、MgO≤4.0%、Fe₂O₃≤1.0%、C_固5～9%和挥发分8～12%。本发明所述保护渣不仅能在低温浇铸时满足结晶器润滑，而且使渣膜具备充分析晶改善结晶器传热，减少P91钢大圆坯表面纵裂纹的产生，改善铸坯质量。

Description

一种P91蒸汽管道钢用连铸结晶器保护渣及其制备方法

技术领域

本发明属于冶金材料技术领域，具体涉及一种P91蒸汽管道钢用连铸结晶器保护渣及其制备方法。

背景技术

过去蒸汽管道热段的管材均选用P22 管材，属于珠光体耐热钢，最高工作温度为580～590 ℃。最大的缺点是高温持久强度低，蒸汽管道壁厚过大，不仅增加制造上的困难，而且也给设计、安装和运行带来不便。P91钢种是在原9Cr-1Mo钢基础上加进V、Nb、N等强化元素以提高钢材强度，增加Cr、Si 等元素可使金属在高温运行时生成的氧化膜致密而牢固，提高钢材的抗氧化性，形成一种马氏体耐热钢，其最高使用温度为650 ℃。由于进一步降低P91钢中有害元素（S、P）含量，使P91钢的室温屈服极限是P22钢的2倍，抗拉强度比P22钢高41%，是一种优于P22钢的高温、高压管材，P91 钢在650 ℃以下时，所有温度的许用应力均比 P22 钢高，在管道设计中，P91 钢代替 P22 钢具有重要意义。

P91钢采用连铸结晶器铸造，由于P91钢碳含量（0.08-0.12%）为包晶范围钢，在结晶器内初生坯壳体积收缩量较大，而且很不均匀，铸坯很容易产生纵裂纹，而且P91钢中Cr、Mo、V、Nb合金含量较高，钢的液相线温度较低（1509℃），不但加剧纵裂纹敏感性同时由于浇铸温度较低也增加了粘结漏钢的危险。因此，采用合理的连铸工艺，提高铸坯表面质量和保证浇铸顺行是生产P91大圆坯的关键环节。而研究开发与P91大圆坯相适应的连铸结晶器保护渣是减少P91大圆坯表面纵裂纹和确保连铸顺行的核心技术之一。保护渣不仅可以保证连铸工艺稳定顺行，而且还能提高铸坯的表面和皮下质量，具体是：a. 绝热保温，减少钢液热损失，抑制结晶器内出现搭桥和结壳（冷钢），提高弯月面温度，维持渣道畅通；b. 隔绝空气，防止钢液二次氧化，主要靠液渣层来实现，利用功能保护材料所形成的三层结构对氧、氮进行隔绝，使钢水以及钢水中合金元素免于二次氧化和氮的吸收，保证钢水洁净；c. 润滑铸坯，减少铸坯粘结，液渣流入缝隙形成液态渣膜，随着结晶器的上下振动，润滑通道，便于结晶器脱模，用功能保护材料的消耗量来判定润滑性能的好坏；d. 改善结晶器传热，液渣流入缝隙然后结晶形成固态渣膜，以阻止凝固坯壳传到铜管上的热量，以控制热流，达到理想效果，进而减少铸坯表面缺陷（裂纹等）；e. 吸收非金属夹杂物，熔渣可以通化钢渣界面上浮的夹杂物，保证熔渣熔化的均匀性和稳定性，减少功能保护材料变性。

中国专利CN102527956B公开了一种P91 钢连铸圆管坯及其生产工艺，该工艺包括：1）将钢水注入中间包（3）内，控制钢水过热度；2）结晶器（4）钢液面上加保护渣（13），钢水凝固成有液心（19）的坯壳（20），3）采用单向旋转磁场搅拌凝固前沿，采用行波磁场对铸坯液心施加推力，采用双向交替旋转磁场搅拌凝固末端（17）；4) 将坯壳拉入弧形导向段（18）形成初始圆坯，二冷区分三段对初始圆坯进行冷却；5）经过冷却后的铸坯采用 8辊连续矫直；以及 6）火焰切割成定尺铸坯并经过缓冷得到连铸圆管坯。所述保护渣（13）的主要化学成分的质量含量为：所述保护渣（13）的主要化学成分的质量含量为：SiO₂ 29～31%，CaO 25～27%，Al₂O₃ 5～8%，C 16～ 18% 和 Na₂O/K₂O与 Li₂O 的质量含量总和为 6～9%。但是，该专利保护渣二元碱度低，传热快，不能达到浇铸时铸坯缓冷的目的；Al₂O₃含量高，粘度高，熔渣流动性不好；C含量高，保护渣熔化速度慢，熔渣层偏薄，润滑不充分，增加了粘结漏钢的危险。

中国专利CN102039386B公开了一种连铸用结晶器保护渣以及低合金钢板坯连铸的方法，所述保护渣含有 CaO、SiO₂、Al₂O₃、Na₂O、F^-、Li₂O 和 C，以所述保护渣的总重量为基准，CaO 的含量为 28-38 重量 %， SiO₂ 的含量为 28-38 重量 %，Al₂O₃ 的含量为 2-8 重量 %，Na₂O 的含量为 5-10 重量 %，F^- 的含量为 4-10 重量 %，Li₂O 的含量为 0.8-1.5重量 %，C的含量为 3-8重量 %，且所述保护渣的碱度为 0.95-1.05，1300℃下的粘度为0.22-0.32Pa·s，熔点为1060-1120℃，粘温曲线转折温度为 900-1100℃。但是，该专利保护渣二元碱度低，不能达到浇铸时铸坯缓冷的目的，由于浇铸时铸坯冷却过快，坯壳收缩量过大，很容易产生纵裂纹，而且粘度值高，也导致熔渣流动性不好，流入不均匀。

发明内容

为克服上述缺陷，本发明的目的在于提供一种P91蒸汽管道钢用连铸结晶器保护渣及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种P91蒸汽管道钢用连铸结晶器保护渣，所述保护渣化学成分及其重量百分比为：SiO₂ 26.0～35.0%、CaO 27.0～37.0%、Li₂O 0.4～1.2%、Al₂O₃≤6.0%、Na₂O 7～13%、F^-4～8%、MgO≤4.0%、Fe₂O₃≤1.0%、C_固 5～9%和挥发分8～12%。

优选地，所述保护渣二元碱度（CaO/SiO₂）为1.05～1.21，熔点1070～1130℃，1300℃下粘度值为0.10～0.26Pa·s，粘温曲线转折温度950～1130℃。

优选地，所述保护渣包括以下重量百分比的原料制成：预熔料33～53%、硅灰石4.0～14.0%、碳酸钠10%～14%、萤石12～19%、高铝土2～5%、氟化钠2～4%、碳酸锂1～3%、碳黑2～4%、石墨4～8%和粘结剂2～4%。

优选地，所述预熔料包括以下重量百分比的原料制成：SiO₂30.0～38.0%、CaO36.0～45.0%、Al₂O₃3.0～5.0%、Na₂O 6.0～10.0%、MgO 3.0～5.0%、Fe₂O₃0～1.5%、F^-4～8%和C_固 0.4～0.7%。

优选地，所述预熔料的二元碱度为1.18～1.35。

一种上述保护渣的制备方法，包括以下步骤：

将各原材料粉碎至200～400目的细粉，然后加入清水，使制浆浓度57～63%，然后球磨，球磨时间≥50min，接着喷雾造粒，得到中空颗粒状保护渣。

优选地，所述喷雾造粒温度为400～600 ℃。

优选地，所述保护渣颗粒直径为0.15～1.0mm。

优选地，所述保护渣水分含量≤0.30%。

本发明的积极有益效果：

1. 本发明中SiO₂：是保护渣的主要组成部分，属于酸性氧化物物质，是调节保护渣酸碱度的主要物质，SiO₂的增加可增加保护渣的玻璃性，降低保护渣析晶性能，对保护渣的润滑效果有利。本发明SiO₂重量百分含量26～35%。

CaO：属于碱性氧化物物质，是调节保护渣酸碱度的主要物质。CaO熔点2600℃；Ca⁺的离子半径1.06×10^-8cm。它和析晶温度有关，属于网络外体氧化物。因此，提高保护渣中CaO的含量，可明显降低渣的粘度，并吸收钢中氧化物夹杂物，尤其是Al₂O₃和TiO₂。高碱度保护渣可提高溶解、吸收钢中夹杂物的速度。但碱性渣的粘度随温度变化较大，对保护渣的润滑效果不利。本发明CaO重量百分含量27～37%。

Li₂O：随着Li₂O重量百分含量的增加，保护渣的熔化速度提高，并降低保护渣熔渣在冷凝过程中的析晶温度和粘度转折温度，提高了保护渣的传热稳定性和均匀性，因此，本发明Li₂O 0.4～1.2%，保护渣凝固温度低，提高液态渣膜厚度。

Al₂O₃：属于两性氧化物，对保护渣的粘度、结晶倾向影响比较大，含量过高，容易增加熔渣的粘度，不利于润滑，本发明Al₂O₃重量百分含量≤6.0%。

Na₂O：主要来源于保护渣中碳酸钠材料，Na₂O熔点为920℃，属于网络外体氧化物，能破坏硅酸盐网络结构，在保护渣中起降低熔点和粘度的作用。本发明Na₂O重量百分含量7～13%。

F^-：主要来源于保护渣中萤石材料，熔渣中适量的F^-离子可使硅氧聚合体解体。将其控制在4～8%可显著降低渣的粘度，且不会影响熔渣的玻璃性。

MgO：属于碱性金属氧化物，在保护渣中能替代部分CaO，也能改善保护渣的润滑性能，但由于MgO自身的熔点比较高，并且容易与其他成分结合生成高熔点化合物，含量较高时候能提升熔渣的转折温度，恶化铸坯润滑。本发明MgO重量百分含量为≤4.0%。

Fe₂O₃：是保护渣中有害物质，它会增加钢液的氧化性，对钢质纯净度不利，一般含量越少越好，本发明Fe₂O₃ 重量百分含量为≤1%。

C_固：固定碳添加的原则是保温效果要好、可有效控制熔速保证液渣供给，本发明保护渣固定碳5-9%。

挥发分：所述挥发分为CO₂，含量为8-12%，存在于碳酸钠、碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁材料中，当在结晶器浇铸使用中要遇到高温过程，会分解为氧化物CO₂，此气体的逸出有利于降低与钢液接触氧的分压，对防止钢液二次氧化有利。

本发明保护渣各化学成分之间形成一种复合硅酸盐结构，Si-O四面体通过共用两个角连接形成长链，在此硅酸盐熔体中加入 MgO、CaO、Na₂O、Li₂O、F^-等二价或一价碱金属氧化物和氟化物时，Si-O 四面体网络结构会受到破坏，链的变形阻力因断口增多而减小，从而降低了保护渣粘度、熔点、析晶温度，使P91保护渣性能优异，所述保护渣不仅能在低温浇铸时满足结晶器润滑，而且使渣膜具备充分析晶改善结晶器传热，减少P91钢大圆坯表面纵裂纹的产生，改善铸坯质量。

2. 本发明所述保护渣二元碱度（CaO/SiO₂）为1.05～1.21，熔点1070～1130℃，1300℃下粘度值为0.10～0.26Pa·s，粘温曲线转折温度950～1130℃，本发明保护渣碱度稍高，具有良好的润滑效果，而且提高了保护渣析晶率增加渣膜热阻，达到铸坯缓冷效果，减少裂纹产生；本发明保护渣熔点低，熔点低于结晶器下口处坯壳的表面温度（约1150℃），提高液渣层厚度，改善结晶器内的润滑效果；本发明保护渣粘度低，防止结晶器上浮二次氧化物导致熔渣粘稠、熔渣流动性变差润滑不良的现象发生；粘温曲线转折温度转折温度偏低，渣膜析晶凝固缓慢，渣膜润滑过程中摩擦力较低，既减少由于摩擦力偏大造成的坯壳擦痕、结疤缺陷，又减少浇铸过程产生漏钢现象。

3. 本发明所述保护渣包括以下重量百分比的原料制成：预熔料33～53%、硅灰石4.0～14.0%、碳酸钠10%～14%、萤石12～19%、高铝土2～5%、氟化钠2～4%、碳酸锂1～3%、碳黑2～4%、石墨4～8%和粘结剂2～4%，所述原料来源广泛，价格低廉。

4. 本发明所述预熔料包括以下重量百分比的原料制成：SiO₂30.0～38.0%、CaO36.0～45.0%、Al₂O₃3.0～5.0%、Na₂O 6.0～10.0%、MgO 3.0～5.0%、Fe₂O₃0～1.5%、F^-4～8%和C_固 0.4～0.7%，预熔料保护渣比机混料具有高碱度高玻璃化特点，碱度达到1.18～1.35时，结晶率只有10-50%，具有较低的熔点和软化点，较宽的熔化区间，保证熔渣有较好的稳定性，使结晶器上部铸坯凝固坯壳表面的渣膜处于粘性流动性状态，保证结晶器充分润滑。预熔料在高碱度时，具有低熔点、低粘度、低凝固温度、结晶温度很高，较高的碱度和结晶温度，可以得到有一定比例的结晶渣膜以控制结晶器传热，减少纵裂纹产生。但较低的粘度和凝固温度可以保证一定的渣耗量和液态渣膜在结晶器与坯壳间的充分润滑，减少因转折温度高、渣膜析晶率大而造成的粘结漏钢。

5. 本发明P91蒸汽管道钢用连铸结晶器保护渣制备方法简单，成本低廉。

具体实施方式

下面结合一些具体实施方式，对本发明进一步说明。

本发明实施例1～8的P91连铸用结晶器保护渣的化学成分及其重量百分含量见表1，各原料的重量百分比见表2，所用预熔料的化学成分及其重量百分含量见表3。

本发明实施例1的P91连铸用结晶器保护渣的的制备方法包括以下步骤：将各原材料粉碎至200目的细粉，加入保护渣球磨机中，然后加入清水，使制浆浓度60%，磨浆时间60min，通过压力泵进入热风喷雾塔进行600 ℃喷雾造粒，得到粒径范围为 0.15～1.0mm，水份含量≤0.30%的中空颗粒状保护渣。

本发明实施例2的P91连铸用结晶器保护渣的的制备方法包括以下步骤：将各原材料粉碎至300目的细粉，加入保护渣球磨机中，然后加入清水，使制浆浓度57%，磨浆时间50min，通过压力泵进入热风喷雾塔进行400℃喷雾造粒，得到粒径范围为 0.15～1.0mm，水份含量≤0.30%的中空颗粒状保护渣。

本发明实施例3的P91连铸用结晶器保护渣的的制备方法包括以下步骤：将各原材料粉碎至400目的细粉，加入保护渣球磨机中，然后加入清水，使制浆浓度63%，磨浆时间70min，通过压力泵进入热风喷雾塔进行500 ℃喷雾造粒，得到粒径范围为 0.15～1.0mm，水份含量≤0.30%的中空颗粒状保护渣。

本发明实施例4的P91连铸用结晶器保护渣的的制备方法包括以下步骤：将各原材料粉碎至300目的细粉，加入保护渣球磨机中，然后加入清水，使制浆浓度60%，磨浆时间70min，通过压力泵进入热风喷雾塔进行500 ℃喷雾造粒，得到粒径范围为 0.15～1.0mm，水份含量≤0.30%的中空颗粒状保护渣。

本发明实施例5-8的P91连铸用结晶器保护渣的的制备方法见实施例4。

表1 实施例1-8保护渣的化学成分的重量百分含量（wt%）

表2 实施例1-8保护渣的各种原料重量百分比（wt%）

表3 实施例1-8预熔料的化学成分的重量百分含量（wt%）

所述保护渣的碱度即 CaO/SiO₂，用半球点法测得所述保护渣的熔点，用吊丝法在1300℃测得所述连铸保护渣的粘度，采用吊丝法由 1300℃按一定的温降速率 (10℃/min)降温的方法测得所述保护渣的粘温曲线转折温度，实施例1-8保护渣的性能参数见表4。

表4 本发明实施例1-8保护渣性能参数

由表4可知，本发明保护渣碱度稍高，具有良好的润滑效果，而且提高了保护渣析晶率增加渣膜热阻，达到铸坯缓冷效果，减少裂纹产生；本发明保护渣熔点低，熔点低于结晶器下口处坯壳的表面温度（约1150℃），提高液渣层厚度，改善结晶器内的润滑效果；本发明保护渣粘度低，防止结晶器上浮二次氧化物导致熔渣粘稠、熔渣流动性变差润滑不良的现象发生；本发明结晶器1300℃条件下粘温曲线转折温度950～1130℃，转折温度偏低，渣膜析晶凝固缓慢，渣膜润滑过程中摩擦力较低，既减少由于摩擦力偏大造成的坯壳擦痕、结疤缺陷，又防止浇铸过程发生粘结漏钢事故。

应用试验

某公司浇铸P91蒸汽管道用P91大圆坯时，采用本发明实施例1-8保护渣，试验条件具体见表5，实验结果见表6。

表5 试验条件

表6 本发明实施例1-8保护渣使用铸坯质量情况

由表5和表6可以看出，采用本发明提供的连铸用结晶器保护渣连铸生产P91大圆坯，液渣层厚度为8-13mm，每吨钢渣耗量为0.5-0.6kg/吨，本发明保护渣在结晶器内能较好的铺展开，熔渣层稳定，熔化均匀，渣面活跃，产生的渣圈少，所浇注铸坯铸坯修磨率为1.3%以下，显著减轻了铸坯的表面裂纹缺陷和皮下裂纹缺陷，铸坯质量良好，满足市场要求。

Claims

1.一种P91蒸汽管道钢用连铸结晶器保护渣，其特征在于，所述保护渣化学成分及其重量百分比为：SiO₂ 26.0～35.0％、CaO 27.0～37.0％、Li₂O 0.4～1.2％、Al₂O₃≤6.0％、Na₂O7～13％、F^-4～8％、MgO≤4.0％、Fe₂O₃≤1.0％、C_固5～9％和挥发分8～12％；

所述保护渣二元碱度为1.05～1.21，熔点1070～1130℃，1300℃下粘度值为0.10～0.26Pa·s，粘温曲线转折温度950～1130℃；

所述保护渣由以下重量百分比的原料制成：预熔料33～53％、硅灰石4.0～14.0％、碳酸钠10～14％、萤石12～19％、高铝土2～5％、氟化钠2～4％、碳酸锂1～3％、碳黑2～4％、石墨4～8％和粘结剂2～4％；

所述预熔料的化学成分及其重量百分含量为：SiO₂ 30.0～38.0％、CaO 36.0～45.0％、Al₂O₃ 3.0～5.0％、Na₂O 6.0～10.0％、MgO 3.0～5.0％、Fe₂O₃ 0～1.5％、F^-4～8％和C_固0.4～0.7％；

所述预熔料的二元碱度为1.18～1.35。

2.一种权利要求1所述的P91蒸汽管道钢用连铸结晶器保护渣的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将各原材料粉碎至200～400目的细粉，然后加入清水，使制浆浓度57～63％，然后球磨，球磨时间≥50min，接着喷雾造粒，得到中空颗粒状保护渣。

3.根据权利要求2所述的P91蒸汽管道钢用连铸结晶器保护渣的制备方法，其特征在于，所述喷雾造粒温度为400～600℃。

4.根据权利要求2所述的P91蒸汽管道钢用连铸结晶器保护渣的制备方法，其特征在于，所述保护渣颗粒直径为0.15～1.0mm。

5.根据权利要求2所述的P91蒸汽管道钢用连铸结晶器保护渣的制备方法，其特征在于，所述保护渣水分含量≤0.30％。