CN113151638B

CN113151638B - 一种复合钢水净化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN113151638B
Application number: CN202110001808.1A
Authority: CN
Inventors: 李鄂成
Original assignee: Hunan Zijing New Material Technology Co ltd
Current assignee: Hunan Zijing New Material Technology Co ltd
Priority date: 2021-01-04
Filing date: 2021-01-04
Publication date: 2022-08-30
Anticipated expiration: 2041-01-04
Also published as: CN113151638A

Abstract

本发明公开一种复合钢水净化剂及其制备方法，涉及炼钢技术领域。本发明公开的复合钢水净化剂是复合球体，该复合球体是由内核和外壳构成，所述内核是由铝灰、氧化钡、二氧化钛和水玻璃构成，所述外壳是由碳酸钙、碳酸镁和复合粘结剂组成，所述内核与外壳的质量比为(1‑2)：(0.5‑2)。本发明提供的复合钢水净化剂，其原料易得，制备方法简单易操作，成本较低，可快速去除钢水中夹杂物，具有造渣、脱氧、脱硫、脱磷的功能，大幅度提高了钢水的净化程度；本发明有效利用固体废渣铝灰，大大降低了生产成本，在保证净化效果的同时达到节能环保的目的。

Description

一种复合钢水净化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于炼钢技术领域，尤其涉及一种复合钢水净化剂及其制备方法。

背景技术

随着经济建设的迅猛发展，各国国防、交通、石油和汽车等行业的发展和技术的进步，对钢材性能的要求日益苛刻。为满足高强度、长寿命、耐腐蚀性能并适应在恶劣环境下工作的需要，对石油套管、深冲薄板、高质量管线钢和焊条钢等钢种的纯度、均匀度、晶粒度细化的要求越来越高，市场对钢质量的要求越来越高，特别是对纯净度的要求越来越高。保证钢的纯净度主要是指尽量减少钢种杂质元素的含量，以及严格控制钢种的夹杂物，包括夹杂物的数量、尺寸、分布、形状等。

为了提高钢材的纯净度，目前炼钢行业主要采用AOD、VOD、LF 几种精炼工艺来达到净化钢水的目的，在铸造行业主要采用在钢水中加入各种净化剂、脱氧剂以及稀土变质剂来实现钢液的脱氧、脱硫和净化。现有的钢水净化剂通常采用稀土合金、硅钙合金、硅铝钡合金、镁钙钡合金、氧化铝、氧化钙等，但这些合金和氧化物生产都需要采用高温冶炼，能耗高、成本高，从而大大增加了钢材的制造成本，也进一步增加了环境污染。

中国发明专利CN201410715201.X公开了一种复合球体形式的钢水净化剂及生产方法，该复合球体由球团核和外壳构成，球团核为金属材料，外壳为碳酸盐，进入钢水内爆裂，能同时产生液相和气相的微小粒子，促使夹杂物聚集长大去除和被气泡碰撞去除，使钢水的洁净度大大提高，但该净化剂的原料是金属、金属氧化铝和碳酸盐，这些原料制备成本较高，污染严重，增加了钢水处理成本，进一步增加了环境污染，不符合现代社会发展理念。中国发明专利 CN201710696763.8公开了一种无氟低钛钢水净化剂(精炼材)的制备方法，该方法采用天然硅灰石、石英和碳酸钙中的至少一种作为原料熔融制得，该方法的原料易得，且具有能有效脱氧、脱硫，但该净化剂在制备过程中需在1300－1650℃的熔融温度下制得，能耗高，且天然硅灰石和石英中含有较多的杂质，将影响无氟低钛钢的质量。

铝灰是电解铝或铸造铝生产工艺中产生的熔融渣经冷却加工后的产物，其主要成分是Al、Al₂O₃、AlN、SiO₂、CaO、MgO、FeO、P、S 等金属及氧化物，还含有NaF、CaF以及Se、As等其它组分。而铝灰中主要成分如Al、Al₂O₃、AlN、SiO₂、CaO、MgO等具有很好的经济价值，若直接弃置处理，会对土壤及环境造成巨大的危害。随着全球环保意识的增加，现主要对铝灰进行回收处理，回收金属铝，形成二次铝灰。二次铝灰现被技术人员用来合成高分子净水机、耐火材料、尖晶石、复合陶瓷等，但这些二次铝灰的利用工艺，只能应用其中一部分的物质，对铝灰中全部物质进行利用的工艺和方法还没有报道。然而一次铝灰和二次铝灰的主要成分是钢水净化剂的主要成分，若将其利用到铸钢过程中，除了可大大降低生产成本，也能解决铝灰环境污染的问题，达到节能环保的目的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种复合钢水净化剂，其原料易得，制备方法简单易操作，成本较低，可快速去除钢水中夹杂物，具有造渣、脱氧、脱硫、脱磷的功能，大幅度提高了钢水的净化程度；本发明有效利用固体废渣铝灰，大大降低了生产成本，在保证净化效果的同时达到节能环保的目的。

为了实现本发明的目的，本发明提供一种复合钢水净化剂，是一种复合球体，所述复合球体是由内核和外壳构成，所述内核是由铝灰、氧化钡、二氧化钛和水玻璃构成，所述外壳是由碳酸钙、碳酸镁和复合粘结剂组成，所述内核与外壳的质量比为(1－2)：(0.5－2)；

所述内核是由以下重量份数的原料组成：铝灰30－80份、氧化钡 10－30份、二氧化钛5－10份和水玻璃20－40份；

所述外壳是由以下重量份数的原料组成：碳酸钙10－80份、碳酸镁10－80份和复合粘结剂5－10份。

进一步的，所述铝灰中铝的重量份数为5－70份，氧化铝的重量份数为10－60份，氮化铝的重量份数为0－30份，其它氧化物的重量份数为0－15份，余量为氟化钙、硫、磷、碳、砷等杂质，所述杂质的重量份数为0－5份。

进一步的，所述水玻璃中的模数为3.1－3.5。

进一步的，所述复合粘结剂是由改性有机膨润土和羟甲基纤维素钠组成，所述改性有机膨润土和羟甲基纤维素钠的质量比为1： (1.3－2.5)。

进一步的，所述改性有机膨润土的制备方法为：将有机膨润土加入到甲基硅油中，搅拌10min，然后升温至60－70℃，再加入硅烷偶联剂，搅拌30－40min，制得改性有机膨润土，所述有机膨润土与甲基硅油的质量比为1：(2－3)，所述有机膨润土与硅烷偶联剂的质量比为1：(0.1－0.3)。

一种如上述所述的复合钢水净化剂的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)备料：将上述内核和外壳的原料按重量组分称好，然后分别置于100－110℃的烘箱中干燥4h，待用；

(2)内核的制备：先将铝灰、氧化钡、二氧化钛放入搅拌器中搅拌均匀，然后加入水玻璃进行搅拌，取出混合均匀的内核混合物，再放入干粉压球机中压制成球状内核，干粉压球机的压力设置为15－25t/mm，所述球状内核的直径为2－10mm；

(3)外壳的制备：将碳酸钙和碳酸镁先混合均匀，再加入复合粘结剂，一起置于搅拌器中搅拌均匀得外壳混合料，待用；将球状内核置于圆盘造球机内，然后加入外壳混合料，滚动造球，形成复合球体；

(4)覆膜：在上述复合球体外喷覆一层有机防水涂层，制得复合钢水净化剂。

进一步的，所述有机防水涂层为硅橡胶防水涂料、丙烯酸防水涂料或EVA防水涂料中一种。

进一步的，所述有机防水涂层的厚度不超过10μm。

本发明取得了以下有益效果：

1、本发明采用铝灰作为复合钢水净化剂的主要成分，铝灰是电解铝或铸造铝生产工艺中产生的废弃物，来源广，成本低廉，并且本发明中不用对其进行额外的预处理，降低了原料制备成本，防止污染环境。铝灰中的主要成分Al、Al₂O₃、AlN、SiO₂、CaO、MgO等具有优良的活性，其加入到钢水中，能起到脱氧、脱硫、脱磷的作用，能与钢水中夹杂物反应，聚集长大，产物易于上浮至渣中，从而降低钢水中的氧、硫、磷含量，提高钢材的成品率和质量，达到节能环保的目的。铝灰中的SiO₂、CaO、MgO等氧化物在钢水中与Al₂O₃反应生成金属盐，从而可降低铝灰中含有的或精炼产生的Al₂O₃夹杂物的数量和尺寸。铝灰中含有的有毒金属元素Se、As、Ba、Cd、Cr、Pb等，其含量较少，在铝灰中浓度不超过0.01％，其加入到钢水中，因含量小，能起到提高钢制品综合性能的作用。

2、本发明的铝灰中含有的AlN易吸水，加入到钢水中后，在高温的作用下，增加了钢水中的H和O，产生的氨气遇热会产生有毒气体HCN，危害技术工人的身体健康，因此，本发明中将铝灰作为内核成分，包裹在球状钢水净化剂的外壳内，阻止铝灰受潮，防止在钢水中产生有毒气体，有效利用铝灰中的AlN，使其在钢水的高温作用下热分解生成铝和氮气，铝能与钢水中的氧、硫、磷作用，起到净化钢水的作用，并且生成的铝化物或铝盐上浮至渣中去除；产生的氮气上浮，可将钢水中夹杂物充分带到钢水表面，从而净化钢水，提高钢材品质。

3、本发明的内核中加入了氧化钡、二氧化钛，BaO和TiO₂具有优良的脱氧脱硫能力，其通过与铝灰调整合适的配比，达到优良的净化钢水的目的，且BaO和TiO₂还能去除钢水中产生的多余Al₂O₃，生成金属铝酸盐，吸附钢水中夹杂物，在减少Al₂O₃的同时净化钢水，提高净化钢水的能力。

4、本发明内核中加入水玻璃，其使内核各成分间具有很好的粘结效果，提高复合钢水净化剂的抗压强度，其制备过程无需烧结等高温操作，节约人力和生产成本，保证复合钢水净化剂在运输和使用过程中不易破损；水玻璃为硅酸钠，其化学式为Na₂O·nSiO₂，其在钢水的高温环境下分解成Na₂O和SiO₂，该两种物质具有很好的活性，能除去钢水中的氧、硫、夹杂物等，进一步提高本发明净化钢水的效果，并使复合钢水净化剂的稳定性得到极大改善。

5、本发明的外壳采用碳酸镁和碳酸钙，其主要的作用是用来保护内核中的铝灰不受潮，但因碳酸盐的密度小，当加入钢水中时，不易深入钢水内部发生反应，其在钢水上层受热分解，产生微小气泡和液相氧化镁和氧化钙，使钢水中夹杂物聚集长大去除，或被气泡碰撞去除，氧化镁和氧化钙还可降低精炼产生的Al₂O₃，因此还可进一步提高净化钢水的能力，提高钢材的成品率和质量，达到节能环保的目的。

6、本发明的外壳中加入复合粘结剂，该复合粘结剂是由改性有机膨润土和羟甲基纤维素钠组成，有机膨润土经过硅烷偶联剂改性，提高了与外壳其它组分的粘结效果，并且其中加入了Si，也进一步提高了钢水净化效果；本发明通过合理配比复合粘结剂，使复合钢水净化剂的外壳在常温高压就能达到很好的粘结效果，不易破碎，并且本发明具有很好的抗压效果，保证复合钢水净化的正常运输和使用。复合粘结剂在钢水的高温作用下，会热分解产生气体，不会残留在钢水中影响钢材的品质。

7、本发明还在外壳上涂覆一层防水层，是为了防止外壳受潮，影响复合钢水净化剂的使用效果，其防水层具有优良的硬度和耐磨性能，生产和运输过程中不易损坏，保证净化剂的正常使用。本发明的防水层较薄且为有机防水层，加入到钢水中，会热分解产生气体，不会残留在钢水中影响钢材的品质。

8、本发明的复合钢水净化剂是由内核和外壳制得的复合球体，并在复合球体外涂覆一层防水层，其制备工艺简单，易操作，低能耗，原料低廉且易得，成本较低，大幅度提高了钢水的纯净度，降低了钢材的冶炼成本，并且利用了固体废渣，节约资源，保护环境，达到节能环保的目的。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1一种复合钢水净化剂

本实施例的复合钢水净化剂是一种复合球体，该复合球体是由内核和外壳构成。内核是由30份铝灰、30份氧化钡、5份二氧化钛和 35份水玻璃构成，其中水玻璃的模数为3.1-3.5。外壳是由80份碳酸钙、10份碳酸镁和10份复合粘结剂组成，内核与外壳的质量比为1： 2。该复合钢水净化剂的制备方法具体包括以下步骤：

(1)备料:将上述内核和外壳的原料按重量组分称好，然后分别置于100-110℃的烘箱中干燥4h，待用。

(2)内核的制备：先将铝灰、氧化钡、二氧化钛放入搅拌器中搅拌均匀，然后加入水玻璃进行搅拌，取出混合均匀的内核混合物，再放入干粉压球机中压制成球状内核，干粉压球机的压力设置为 15-25t/mm，球状内核的直径为2-10mm。

(3)外壳的制备：将碳酸钙和碳酸镁先混合均匀，再加入复合粘结剂，一起置于搅拌器中搅拌均匀得外壳混合料，待用；将球状内核置于圆盘造球机内，然后加入外壳混合料，滚动造球，形成复合球体，即得复合钢水净化剂。

上述铝灰选自某工厂电解铝的一次铝灰，该铝灰中，铝的重量份数为68.4份，氧化铝的重量份数为18.6份，氮化铝的重量份数为3.8 份，其它氧化物的重量份数为8.3份，余量为氟化钙、硫、磷、碳、砷等杂质，杂质的重量份数为0.9份。

上述复合粘结剂是由改性有机膨润土和羟甲基纤维素钠组成，改性有机膨润土和羟甲基纤维素钠的质量比为1：1.3。该改性有机膨润土的制备方法为：将有机膨润土加入到甲基硅油中，搅拌10min，然后升温至60-70℃，再加入硅烷偶联剂，搅拌30-40min，制得改性有机膨润土，有机膨润土与甲基硅油的质量比为1：3，有机膨润土与硅烷偶联剂的质量比为1：0.1。

实施例2一种复合钢水净化剂

本实施例的复合钢水净化剂是一种复合球体，该复合球体是由内核和外壳构成。内核是由80份铝灰、10份氧化钡、10份二氧化钛和 20份水玻璃构成，其中水玻璃的模数为3.1-3.5。外壳是由10份碳酸钙、80份碳酸镁和10份复合粘结剂组成，内核与外壳的质量比为4： 1。该复合钢水净化剂的制备方法与实施例1相同，具体参照实施例 1，不同的是，在复合球体外喷覆一层有机防水涂层，制得复合钢水净化剂。有机防水涂层为硅橡胶防水涂料，有机防水涂层的厚度不超过10μm。

上述铝灰选自某工厂电解铝经处理后所得的二次铝灰，该铝灰中，铝的重量份数为5.8份，氧化铝的重量份数为54.2份，氮化铝的重量份数为29.3份，其它氧化物的重量份数为6.6份，余量为氟化钙、硫、磷、碳、砷等杂质，杂质的重量份数为4.1份。

上述复合粘结剂与实施例1中相同，不同的是，改性有机膨润土和羟甲基纤维素钠的质量比为1：2.5。有机膨润土与甲基硅油的质量比为1：2，有机膨润土与硅烷偶联剂的质量比为1：0.3。

实施例3一种复合钢水净化剂

本实施例的复合钢水净化剂是一种复合球体，该复合球体是由内核和外壳构成。内核是由50份铝灰、20份氧化钡、8份二氧化钛和 22份水玻璃构成，其中水玻璃的模数为3.1-3.5。外壳是由40份碳酸钙、55份碳酸镁和5份复合粘结剂组成，内核与外壳的质量比为2： 1。该复合钢水净化剂的制备方法与实施例1相同，具体参照实施例 1，不同的是，在复合球体外喷覆一层有机防水涂层，制得复合钢水净化剂。有机防水涂层为丙烯酸防水涂料，有机防水涂层的厚度不超过10μm。

上述铝灰选自某工厂铸铁铝经处理后所得的二次铝灰，该铝灰中，铝的重量份数为10.7份，氧化铝的重量份数为47.5份，氮化铝的重量份数为23.6份，其它氧化物的重量份数为16.3份，余量为氟化钙、硫、磷、碳、砷等杂质，杂质的重量份数为1.9份。

上述复合粘结剂与实施例1中相同，不同的是，改性有机膨润土和羟甲基纤维素钠的质量比为1：2。有机膨润土与甲基硅油的质量比为1：2.6，有机膨润土与硅烷偶联剂的质量比为1：0.2。

实施例4一种复合钢水净化剂

本实施例的复合钢水净化剂是一种复合球体，该复合球体是由内核和外壳构成。内核是由43.6份铝灰、22.8份氧化钡、7.5份二氧化钛和26.1份水玻璃构成，其中水玻璃的模数为3.1-3.5。外壳是由46 份碳酸钙、46份碳酸镁和8份复合粘结剂组成，内核与外壳的质量比为1：1。该复合钢水净化剂的制备方法与实施例1相同，具体参照实施例1，不同的是，在复合球体外喷覆一层有机防水涂层，制得复合钢水净化剂。有机防水涂层为EVA防水涂料，有机防水涂层的厚度不超过10μm。

上述铝灰选自某工厂电解铝经处理后所得的二次铝灰，该铝灰中，铝的重量份数为16.9份，氧化铝的重量份数为52.4份，氮化铝的重量份数为18.7份，其它氧化物的重量份数为8.7份，余量为氟化钙、硫、磷、碳、砷等杂质，杂质的重量份数为4.3份。

上述复合粘结剂与实施例1中相同，不同的是，改性有机膨润土和羟甲基纤维素钠的质量比为1：1.8。有机膨润土与甲基硅油的质量比为1：2.3，有机膨润土与硅烷偶联剂的质量比为1：0.2。

上述实施例1-4制得的复合钢水净化剂选取直径为12±0.5mm的复合球体，测得的抗压强度均大于2000N/球，转鼓指数均大于95％。

将本发明的实施例1-4制得的复合钢水净化剂加入到某C级钢的钢水中，复合钢水净化剂的加入量为1.2kg/t，从钢水包底部向钢水包中吹氩气10min，流量为40L/min，氩气表压为0.5MPa，然后浇筑成型，制得钢材应用例1-4。将应用例1-4的C级钢材和采用LF炉精炼制得的C级钢材对比例1，进行检测，其检测结果对比如下表1和 2。

表1 C级钢材化学成分检测结果

	C	Si	Mn	P	S	N
							实施例1	0.20	0.36	0.73	0.020	0.009	0.62
实施例2	0.20	0.37	0.71	0.019	0.009	0.60
							实施例3	0.18	0.36	0.69	0.019	0.008	0.61
实施例4	0.18	0.35	0.67	0.018	0.007	0.60
							对比例1	0.27	0.41	0.98	0.026	0.026	0.63

表2 C级钢材力学性能检测结果

	抗拉强度MPa	屈服强度MPa	伸长率％	冲击强度J/cm<sup>2</sup>
					实施例1	675	510	53	90.5
实施例2	670	505	56	92.7
					实施例3	685	520	55	89.4
实施例4	690	515	57	93.8
					对比例1	650	480	54	70.2

从上述表1的结果可以看出，本发明的复合钢水净化剂有优良的脱S和脱磷的作用，则能提高钢水的纯净度。从表2的检测结果可以看出，加入本发明的复合钢水净化剂后各项力学性能均比经LF炉精炼后的C级钢材提高很多，说明本发明的复合钢水净化剂可以替代 LF炉精炼工艺，钢材质量比LF炉精炼工艺的钢材要好。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种复合钢水净化剂，是一种复合球体，所述复合球体是由内核和外壳构成，其特征在于，所述内核是由铝灰、氧化钡、二氧化钛和水玻璃构成，所述外壳是由碳酸钙、碳酸镁和复合粘结剂组成，所述内核与外壳的质量比为（1-2）：（0.5-2）；

所述内核是由以下重量份数的原料组成：铝灰30-80份、氧化钡10-30份、二氧化钛5-10份和水玻璃20-40份；

所述外壳是由以下重量份数的原料组成：碳酸钙10-80份、碳酸镁10-80份和复合粘结剂5-10份。

2.根据权利要求1所述的复合钢水净化剂，其特征在于，所述铝灰中铝的重量份数为5-70份，氧化铝的重量份数为10-60份，氮化铝的重量份数为0-30份，其它氧化物的重量份数为0-15份，余量为杂质，所述杂质为氟化钙、硫、磷、碳、砷，所述杂质的重量份数为0-5份。

3.根据权利要求1所述的复合钢水净化剂，其特征在于，所述水玻璃中的模数为3.1-3.5。

4.根据权利要求1所述的复合钢水净化剂，其特征在于，所述复合粘结剂是由改性有机膨润土和羟甲基纤维素钠组成，所述改性有机膨润土和羟甲基纤维素钠的质量比为1：（1.3-2.5）。

5.根据权利要求4所述的复合钢水净化剂，其特征在于，所述改性有机膨润土的制备方法为：将有机膨润土加入到甲基硅油中，搅拌10min，然后升温至60-70℃，再加入硅烷偶联剂，搅拌30-40min，制得改性有机膨润土，所述有机膨润土与甲基硅油的质量比为1：（2-3），所述有机膨润土与硅烷偶联剂的质量比为1：（0.1-0.3）。

6.一种如权利要求1-5任一项所述的复合钢水净化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

（1）备料:将上述内核和外壳的原料按重量组分称好，然后分别置于100-110℃的烘箱中干燥4h，待用；

（2）内核的制备：先将铝灰、氧化钡、二氧化钛放入搅拌器中搅拌均匀，然后加入水玻璃进行搅拌，取出混合均匀的内核混合物，再放入干粉压球机中压制成球状内核，干粉压球机的压力设置为15-25t/mm，所述球状内核的直径为2-10mm；

（3）外壳的制备：将碳酸钙和碳酸镁先混合均匀，再加入复合粘结剂，一起置于搅拌器中搅拌均匀得外壳混合料，待用；将球状内核置于圆盘造球机内，然后加入外壳混合料，滚动造球，形成复合球体；

（4）覆膜：在上述复合球体外喷覆一层有机防水涂层，制得复合钢水净化剂。

7.根据权利要求6所述的复合钢水净化剂的制备方法，其特征在于，所述有机防水涂层为硅橡胶防水涂料、丙烯酸防水涂料或EVA防水涂料中一种。

8.根据权利要求6所述的复合钢水净化剂的制备方法，其特征在于，所述有机防水涂层的厚度不超过10μm。