CN104498668B - 一种复合球体形式的钢水净化剂及生产方法 - Google Patents

Abstract

一种复合球体形式的钢水净化剂及生产方法，属于炼钢技术领域。钢水净化剂表现形式是一种复合球体，复合球体由球团核和外壳构成，球团核为金属材料，外壳为碳酸盐，所述的球团核主要由硅、锰、铝的合金粉的混合物构成，所述的外壳主要由碳酸钙、碳酸镁、碳酸钠、氧化钙、氧化镁的一种或不超过三种的混合物构成。本发明的优点在于，配方科学、工艺简单，可对钢液中的夹杂物进行有效去除，降低钢中全氧含量，提高钢材质量，降低冶炼成本。亦可应用于液态有色金属液之净化和精炼。

Description

一种复合球体形式的钢水净化剂及生产方法

技术领域

本发明属于炼钢技术领域，特别是涉及一种复合球体形式的钢水净化剂及生产方法，适用于钢水之净化和精炼，用于炉外精炼去除细小夹杂物的复合球体及其制法，亦可用于液态有色金属之净化和精炼。

背景技术

为满足各行各业对钢材质量越来越高的要求，国内外都在寻找钢材洁净的方法和钢水净化剂，以进一步提高钢水洁净度。生产纯净钢的关键在于控制夹杂物。对夹杂物进行质量控制，首要的是控制夹杂物的数量和尺寸。由于钢种不同和冶炼成本限制，对夹杂物的要求也不尽相同。某些钢产品对氧化物夹杂颗粒尺寸具有很苛刻的要求，如发动机阀门弹簧钢要求夹杂物尺寸小于15μm。对高级别的钢种而言，最新对钙处理的研究表明，如果能将大尺寸的夹杂物(直径5～50μm或更大)都去除掉，小尺寸的夹杂物(直径小于5μm)对钢的质量而言是安全的。通常二次精炼的时间较短，LF一般不到60min，RH一般不到50min，VD一般不到45min。在较短的精炼时间如何将5～50μm的夹杂物都去除掉成为问题的关键。

在大规模连续炼钢生产的条件下，仅靠自然上浮去除夹杂物的效率很低。目前采用渣洗法、气泡法、过滤法和离心分离法等专门手段，来强化夹杂物的去除。过滤法和离心分离法多停留在实验室阶段，工业应用有限，没有成为主流的选择。工厂普遍采用渣洗法和气泡法的手段来生产纯净钢。

渣洗法常选用的金属净化剂、脱氧剂、除渣剂等精炼渣系产品，多数依靠钢渣混冲的强烈湍动能来去除夹杂物。例如，发明专利CN98101510[1].7公开了在冶金熔炉内生产含铝预熔渣，可作为钢水净化剂、预脱氧剂或脱硫剂使用。发明专利CN02146152.X公开了用电渣炉生产的成分为CaO、A1₂O₃、金属Al、Ca、Si、Ba的钢水净化剂。发明专利CN01121537[1].2公开了成分为Al和Mg熔炼成块的净化剂及净化钢液的方法。发明专利CN01130616[1].5公开了以硅石、石灰为主要原料并辅以其它辅助材料，投入感应炉经熔化制得的钢液净化剂。发明专利CN01130616[1].5公开了在感应电炉内生产的主要成份为CaSiO₃的钢液净化剂。发明专利CN200410033193[1].7公开了由石榴石籽粒或石榴石矿粉、水镁石矿粉、电石、小苏打和草木灰经机械粉碎、搅拌混匀、压制成型、分袋包装而制得的净化剂。这些专利产品主要在出钢时期加入，靠钢渣的乳化作用去除夹杂物的时间较短，随后形成覆盖于钢水表面的精炼渣，靠吸附作用吸收上浮的夹杂物。

气泡法一般分为纯吹气法和反应形成气泡法两种类型。纯吹气法获得的氩气泡通常直径较大，对显微夹杂或超显微夹杂夹杂物的去除效果较差。反应形成气泡法也有一些专利产品。例如，发明专利CN02109267[1].2公开了以铝屑、石灰石粉、膨润土粉等为原料的铝造渣球。发明专利CN200710010471[1].0公开了由铁矾土或铝矾土、碳酸钙、全铁、低硅助熔剂、工业中的废弃物粉煤灰、矿化剂等原料和燃料焦炭在高炉内生产的钢水净化剂。发明专利CN200710012323[1].2公开了铝、碳酸钙矿物质、碳化硅、高岭土、水泥熟料等原料造粒生产的铝钙质造渣剂。上述这些产品中生成气泡的物质在整个物料中所占的质量比例偏低，更主要的是促进精炼渣的发泡性能，而不是使产品进入钢水产生微小气泡。以下专利向着在钢水内部产生微小气泡的方向迈进了一步。发明专利CN101319267A公开了一种用于炉外精炼脱硫、去除细小夹杂物的复合球体及其制法，球团核由低熔点预熔渣粉剂、碳酸钙、碳酸镁或碳酸钙与碳酸镁混合物构成，外壳由氧化钙或氧化镁的一种或两种的混合物构成。这种复合球体在RH应用取得了不错的效果，如果密度再高一些，去除夹杂物的功效应该更好。

确定了化学组成后，从专利产品的制作方式出发，可将上述专利产品主要分为单一球体(或块状，甚至是粉剂)和复合球两大类。

用熔炼法制得的单一球体产品包括CN98101510[1].7、CN02146152.X、CN01121537[1].2、CN01130616[1].5、CN01130616[1].5、CN200710010471[1].0等等，这些产品多由氧化物在合金熔炼炉中制得，耗费大量电能，环境污染严重，不利于可持续发展。也有用压球法制得的单一球体，压球法是属于环保的生产方式，符合先进生产力的发展方向。压球法制得的产品包括CN200410033193[1].7、CN02109267[1].2、CN200710012323[1].2等等，这些产品主要是由还原物质和发泡剂经过物理碾轧复合而成。由于还原物质含量较低，生产出的产品往往强度较低，易粉碎被抽入烟气中带走，且密度小，不易进入钢水发挥作用，冶金效率偏低。专利ZL90102953.X采用α-淀粉与合金粉料混合，经一般的辊压设备压制成合金粉球。该专利主要成分是还原物质，密度与铁合金相当，克服了上述缺陷。但属于合金粉料二次利用的单一制球，没有复合脱氧的效果。

复合球的工序相对复杂，报导较少。发明专利CN101613800A公开了一种采用两次成球方式制作的冶金复合球体，用于烧结工序造烧结矿或球团矿，以及转炉的造渣球。该发明未应用于去除夹杂物，其造球的思路值得借鉴。发明专利CN101319267A是在钢水内部产生微小气泡去除夹杂物的典型例子，但制作出的复合球体比重较轻，影响了复合球体进入钢水发挥效果的效率。

针对上述现有技术中存在的问题，提出本发明内容。

发明内容

本发明的目的在于提供一种复合球体形式的钢水净化剂及生产方法，能够综合吹氩和渣洗的优点，促进大量尺寸5～50μm的显微夹杂有效去除。钢水净化剂的实物表现形式是一种复合球体，进入钢水内爆裂，能同时产生液相和气相的微小粒子，促使夹杂物聚集长大去除和被气泡碰撞去除，使钢水的洁净度大大提高。效果稳定明显，降低冶炼成本，并且制备工艺简单，便于使用、操作、运输和储存。

本发明的钢水净化剂，其表现形式是一种复合球体，复合球体由球团核和外壳构成，球团核为金属材料，外壳为碳酸盐，所述的球团核主要由硅、锰、铝的合金粉的混合物构成，所述的外壳主要由碳酸钙、碳酸镁、碳酸钠、氧化钙、氧化镁的一种或不超过三种的混合物构成。

所述的球团核由下述原料按重量百分比制备而成：硅铁粉20％～100％、锰铁粉0～100％、铝屑或铝铁粉20％～100％、粘结剂0.5％～10％。

最优地，硅铁粉20％～50％、锰铁粉20％～60％、铝屑或铝铁粉15％～40％、粘结剂1％～8％。

所述的球团核粘结剂为无机粘结剂，或在这些无机粘结剂中加入少量有机物。所述的无机粘结剂为膨润土、粘土、普通水泥、硅酸钠、硅溶胶或氢氧化铝凝胶中任意一种或两种以上的混合物，所述的有机物为聚乙烯醇或草酸。

所述的球壳由下述原料按照重量百分比制成：碳酸钙0～100％、碳酸镁0～100％、碳酸钠0～60％、氧化钙0～100％、氧化镁0～100％、无机粘结剂0.5％～20％。

最优地，碳酸钙15～80％、碳酸镁0～50％、碳酸钠0～20％、氧化钙0～50％、氧化镁0～20％、无机粘结剂1％～10％。

所述的球壳使用的无机粘结剂为铝酸钙粉、铝酸钙水泥或主要成分为Al₂O₃·12CaO的铝酸盐。

制备所述复合球体的工艺方法，包括以下步骤：

(1)制备球团核：

采用压球机制备球团核

a.备料：采用粉状或粒状硅铁、锰铁、铝，或硅锰铝元素组成的合金粉为原料，其中，原料中金属元素硅、锰、铝占重量的20～100％，Fe：余量；外加入原料重量0.5％～10％的粘结剂。

b.搅拌混匀：采用搅拌机将原料和粘结剂充分搅拌均匀。

c.造球：采用压力不小于10t～20t的压球机将物料压制成小球，经筛分后，选出直径5～20mm的小球，作为球芯备用。

或者采用圆盘造球机制备球团核

a.备料：采用粉状或粒状硅铁、锰铁、铝，或硅锰铝元素组成的合金粉为原料，其中，原料中金属元素硅、锰、铝占重量的20～100％，Fe：余量。

b.搅拌混匀：采用搅拌机将原料充分搅拌均匀。

c.造球：在圆盘造球机内加入合金粉，喷入粘结剂，粘结剂重量占合金粉料的0.5％～10％，滚动造球，筛分后选出直径5～20mm的小球，作为球芯备用。

(2)制备复合球体：

d.外壳混料：按配比将外壳所需的原料在混料器中进行充分混合，碳酸盐粒度小于1mm，氧化钙、氧化镁的活度大于200m1，粒度小于1mm，混料时间为1h～3h备用。

e.形成复合球体：在圆盘造球机内的小球作为内核，加入碳酸盐粉剂和粘结剂，碳酸盐重量为球团核的0.5～10倍，粘结剂重量占碳酸盐的0.5％～10％，滚动造球，碳酸盐形成外壳，形成复合球体，直径不超过50mm。

f.烘干或室温干燥：将复合球体在80℃～220℃下，烘干1～6h，得到残余水分不大于0.5％的钢水净化剂；或在室温下干燥24h以上，得到残余水分不大于0.5％的钢水净化剂。

g.检验包装：检测球团成分和强度，符合要求的进行包装入库。

本发明所述的钢水净化剂各元素质量百分数可根据球团核和球壳的元素质量及质量百分数计算得出。

另外，在生产这种钢水净化剂的过程中，可根据用户需求，添加适量铜，镍，铬等钢水所需的其他合金元素，亦可添加萤石、石灰、白云石等。

优点与积极效果

(1)脱氧合金需要高温1400～1600℃下生产，在此温度下碳酸盐早已分解，当合金凝固时碳酸盐亦无法加入，脱氧合金不会含有碳酸盐成分。向钢水中直接加入碳酸盐时，碳酸盐密度小，不易深入钢水内部发生化学反应，因此产生液相的渣洗方式和生产微小气泡去除夹杂物不能同时发生。采用本发明，能同时产生液相和气相的微小粒子，促使夹杂物聚集长大去除和被气泡碰撞去除，使气泡浮选和渣洗作用毕其功于一役。当碳酸钙、碳酸镁粉料足够细小时，产生气泡的尺寸与粉料的大小相当，因此可以在钢水中引入超细气泡(气泡的尺寸在10～300μm之间)。气泡的尺寸越细小，夹杂物的去除效率越高。此外，加入的硅、锰、铝元素由于质量比例合适，能够在钢液中迅速熔化和氧反应形成低熔点的复合物，例如Al₂O₃-SiO₂-CaO(质量分数含量为42％、47％、11％)的钙长石熔点约1520℃，MgO-SiO₂-CaO-Al₂O₃(质量分数含量为24％、13％、38％、25％)的尖晶石熔点约1550℃。这些渣滴具有渣洗功能，亦能对钢液中的夹杂物进行有效去除，产物易于上浮到渣中，从而降低精炼产生的A1₂O₃夹杂物的数量与尺寸。经应用证明，本发明的复合球体可控制钢中非金属夹杂物的尺寸和数量，可将钢中总氧控制到21～35ppm，夹杂物的当量直径为0.5～10μm，夹杂物平均面积分数在0.017～0.035％。

(2)和造球脱氧剂系列的相比较，造球脱氧剂主要依靠液相粘结剂的毛细作用实现对脱氧材料的粘结，其抗压强度和反映球团抗碰撞碎裂性能的转鼓指数很低，难以运送到高位料仓等设备上直接投入使用。采用本发明，球团的抗压强度和转鼓指数完全能够满足投入到高位料仓的需要，节省人力和物力，降低劳动强度，提高劳动生产率。

(3)本发明的实物收得率达到99％以上，所有产生的粉末可得到重复利用，比收得率96.5％的热熔脱氧合金要低，从而节约了成本。

(4)本发明制备工艺简单、方便，低能耗，无污水，无烟尘，无噪音，明显提高钢水的纯净度降低冶炼成本，是节约资源、保护环境、降低成本、促进经济增长的节能型新产品。

本发明的复合球体在各种微合金钢以及特殊钢的精炼生产过程中，使去除细小夹杂物的愿望成为现实，并通过在LF精炼过程投入使用，取得理想的效果。

附图说明

附图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步详细说明，但本发明的保护范围不受具体的实施例所限制，以权利要求书为准。另外，以不违背本发明技术方案的前提下，对本发明所作的本领域普通技术人员容易实现的任何改动或改变都将落入本发明的权利要求范围之内。

实施例1

使用铝粉200kg(Al：99.5％，粒度小于3mm)，硅铁200kg(Si：75％，Al 2.0％，Ca1.5％，C：0.1％，S：小于0.02％，P：小于0.04％，Fe余量，粒度小于3mm)，高碳锰铁470kg(Mn：65％，C：6.0％，Si：2.5％，S：小于0.03％，P：小于0.38％，Fe余量，粒度小于3mm)，碱性硅酸钠溶液(模数3.4，波美度40)35kg一起投入搅拌机搅拌20分钟，搅拌均匀后的物料经皮带输送机至提升机后，均匀地加入压球机压制成球，通过筛分对球体大小进行控制确定，得到直径10±0.5mm球核。取石灰石粉(CaCO₃：大于98％，粒度小于1mm)600kg和氧化钙粉(CaO：大于90％，粒度小于1mm)600kg作为球衣材料，氧化钙的活度200m1以上，在混料器中进行充分混合，混料时间为1～2h。将小球送入圆盘造球机中，加入球衣材料，加入石灰石粉和氧化钙质量分数3％的粘结剂，圆盘造球机的转速为400～1200r/min，滚动造球形成复合球体。得到残余水分不大于0.5％的复合球，通过筛分控制直径尺寸为15±0.5mm。将复合球体在120℃下烘干2h，复合球体抗压强度大于2000N，转鼓指数大于90％，冷却至室温，检测成分和强度，将其包装10-20kg/袋，符合要求的进行包装入库，并在60天内使用。

实施例2

使用铝粉200kg、硅铁200kg、高碳锰铁470kg(上述物料成分及粒度等要求同实施例1，下同)一起投入搅拌机搅拌20分钟，搅拌均匀后的物料经皮带输送机后，均匀地加入圆盘造球机，造球机的转速为400～1200r/min。喷入碱性硅酸钠溶液，溶液质量为合金粉质量的3％。造球后通过筛分对球体大小进行控制确定，小球作为球核，直径10±0.5mm。取石灰石粉600kg和氧化钙粉600kg作为球衣材料，在混料器中进行充分混合，混料时间为1～2h。在圆盘造球机中，加入球衣材料，喷入石灰石粉和氧化钙质量分数3％的粘结剂，滚动造球形成复合球体。得到残余水分不大于0.5％的复合球，通过筛分控制直径尺寸为15±0.5mm。球体在120℃下烘干2h，复合球体抗压强度大于2000N，转鼓指数大于90％，冷却至室温，检测成分和强度，将其包装10-20kg/袋，符合要求的进行包装入库，并在60天内使用。

实施例3

使用铝粉2kg、硅铁2kg、低碳锰铁4.70kg、碱性硅酸钠溶液0.3kg压制制备球核，其方法同实施例1。球衣所需的粉料轻质碳酸钙6kg和氧化钙6kg以及0.6kg铝酸钙水泥粘结剂在混料器中进行充分混合，将小球送入圆盘造球机中，加入球衣粉料，喷入不超过粉料质量2％的适量水分，圆盘造球机的转速为400～1200r/min，滚动造球形成复合球体。通过筛分得到尺寸15±0.5mm且残余水分不大于0.5％的复合球体。将复合球体在110～120℃下烘干4h，复合球体抗压强度大于2000N，转鼓指数大于90％，冷却至室温，检测成分和强度，在60天内使用。

下面为本发明的复合球体在各种钢的炉外精炼、去除细小夹杂物中的应用。

应用实施例1

(1)在50吨转炉进行工业试验，采用制球实施例1的复合球体。转炉出钢前取渣样分析(FeO+MnO)，出钢时按照Q195成分配加合金及本复合球体，由合金料仓投入复合球体，加入量为1.0-2.5kg/t，加入量在50-130kg。

(2)钢包运到吹氩工位后，测温，取渣样分析(FeO+MnO)，采用定氧仪定氧，微调成份，保持软吹氩8min，流量50l/min，氩气表压0.3MPa。软吹氩结束后，测温取渣样，采用定氧仪定氧。吊钢包到连铸，采用全程保护浇注。

(3)采用氮氧仪分析铸坯样全氧含量，分析结果如表1所示。转炉终点、入氩站、出氩站的钢水中的氧指活度氧，铸坯的氧指全氧。

表1应用实施例的试验结果

应用实施例2

(1)在50kg真空感应炉内进行对比实验验证普通纯铝块和复合球体去除夹杂物的效果。实验原料采用工业纯铁和金属锰，冶炼成为DC06钢。采用实施例3的复合球体净化钢水。

(2)工业纯铁和金属锰放入感应炉中，真空下加热，真空度200～300Pa。熔清后，测温达到1600℃。换下测温头，换加料管，真空下加入纯铝块，加入3分钟后取样①。重新换上加料管，加入复合球体净化剂，净化3分钟后，真空下取样②。取样完毕，测温达到1650℃，真空下出钢。

(3)对钢样用红外吸收法GB/T11261-2006化学分析全氧。将铸钢样品切割、研磨、抛光后用图像仪和金相显微镜在500倍条件下进行观察，分析夹杂物个数、面积以及面积分数，面积为l0×l0mm。

表2应用实施例与对比例的试验结果

Claims (4)

1.一种复合球体形式的钢水净化剂，其特征在于，其表现形式是一种复合球体，复合球体由球团核和外壳构成，球团核为金属材料，所述的球团核由硅、锰、铝的合金粉的混合物构成，

球团核由下述原料按重量百分比制备而成：硅铁粉20％～50％、锰铁粉20％～60％、铝屑或铝铁粉15％～40％、粘结剂1％～8％；球团核粘结剂为无机粘结剂，或在无机粘结剂中加入少量有机物；

所述的外壳由碳酸钙、碳酸镁、碳酸钠、氧化钙、氧化镁的一种或不超过三种的混合物构成；且碳酸钙15～80％、碳酸镁0～50％、碳酸钠0～20％、氧化钙0～50％、氧化镁0～20％、无机粘结剂1％～10％。

2.根据权利要求1所述的复合球体形式的钢水净化剂，其特征在于，无机粘结剂为膨润土、粘土、普通水泥、硅酸钠、硅溶胶或氢氧化铝凝胶中任意一种或两种以上的混合物，有机物为聚乙烯醇或草酸。

3.根据权利要求1所述的复合球体形式的钢水净化剂，其特征在于，外壳使用的无机粘结剂为铝酸钙粉、铝酸钙水泥或Al₂O₃·12CaO的铝酸盐。

4.一种权利要求1所述的复合球体形式的钢水净化剂的生产方法，其特征在于，工艺步骤如下：

(1)采用压球机制备球团核

备料：采用硅铁粉20％～50％、锰铁粉20％～60％、铝屑或铝铁粉15％～40％、粘结剂1％～8％为原料；

搅拌混匀：采用搅拌机将原料和粘结剂充分搅拌均匀；

造球：采用压力不小于10t～20t的压球机将物料压制成小球，经筛分后，选出直径5～20mm的小球，作为球芯备用；

或者采用圆盘造球机制备球团核；

(2)制备复合球体：

外壳混料：按配比将外壳所需的原料在混料器中进行充分混合，碳酸盐粒度小于1mm，氧化钙、氧化镁的活度大于200m1，粒度小于1mm，混料时间为1h～3h备用；

形成复合球体：在圆盘造球机内的小球作为内核，加入外壳原料，外壳原料中除粘结剂之外的重量为球团核的0.5～10倍，滚动造球，碳酸盐形成外壳，形成复合球体，直径不超过50mm；

烘干或室温干燥：将复合球体在80℃～220℃下，烘干1～6h，得到残余水分不大于0.5％的钢水净化剂；或在室温下干燥24h以上，得到残余水分不大于0.5％的钢水净化剂。