CN101302573A - 用于制备细小氧化物弥散钢的添加剂及其制法和应用 - Google Patents

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孟劲松
任子平
李德刚
陈本文
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张军
王文仲
李镇
张晓军
孙群
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Abstract

本发明涉及一种炼钢的炉外精炼技术，特别涉及一种用于制备细小氧化物弥散钢的添加剂及其制法和应用，属于冶金技术领域。其所述的添加剂是由原料按配方配比，分别取低熔点预熔渣粉剂、氟化钙、碳酸钙或碳酸镁或碳酸钙和碳酸镁的混合物、氧化钙或氧化镁或氧化钙与氧化镁的混合物和粘结剂经制备而成包芯线、粉剂、复合球丸以及复合球体的各种剂型的添加剂，通过采用喂线、喷粉、射丸，甚至可直接投入方式在LF、RH、VD或CAS－OB中喂入，使氧化物类夹杂物较细微且弥散分布在钢中，且剂型多利于应用，可以稳定而快速的大量生产氧化物粒径小于1μm的细小氧化物弥散钢，从而极大的提高钢材质量以及降低冶炼成本。

Description

用于制备细小氧化物弥散钢的添加剂及其制法和应用
技术领域
本发明涉及一种炼钢的炉外精炼技术，特别涉及一种用于制备细小氧化物弥散钢的添加剂及其制法和应用，属于冶金技术领域。
背景技术
众所周知，利用钢中弥散的有益夹杂物(CaO、Ti2O3、BN、REM(O，S)、VN、TiN、ZrO2等)可以改善钢水质量。近年来，粒径小于2μm的夹杂物，尤其是利用氧化物系夹杂物改善钢中弥散量的技术正在受到关注。最近一些专利公开了为了增加氧化物的弥散量，在预脱氧时，将氧含量调整到一定范围后，再添加强脱氧剂，这是利用一次脱氧产物的方法。
例如在专利JP 2001-288509文献中，将钢水中的氧控制在20～80ppm后，依次添加Ti、Al和Ca进行脱氧，这是按照脱氧能力从弱到强的顺序添加的，可以细化并增加氧化物弥散量。这种方法既可以减少钢水中氧的过饱和度，还可以反复进行脱氧反应，起到了抑制氧化物过度生长和粗大化的作用。但是，在专利文献提到的方法中，夹杂物的成分由反复添加的脱氧元素决定，而且氧化物的弥散量由初期溶解于钢水中的氧决定，而且也不能促进氧化物的细化和弥散。也就是说，这些方法没有超出传统脱氧方法的范围，也不是有效增加细小夹杂物的弥散量的技术手段。
另外也有一些专利文献报道了为了增加细小氧化物的弥散量或控制其成份向钢水中吹氧的方法。
在专利文献JP8-246026中，钢中夹杂物形态的控制方法是，添加脱氧剂后，向镇静状态的钢水中吹氧，每吨钢水的吹氧量为1×10-2～6×10-2。但是在此文献中，采用的只不过是单纯的添加氧源方法。在专利文献JP10-193046中，提到了氧气的供给方法(用固体氧离子导体，通过施加电压，将氧气加入到钢水中)、细小氧化物生成和弥散方法以及向钢水中吹入氧化性气体，使细小氧化物弥散的方法。这些方法都是在低氧状态下供氧的，在脱氧反应中过饱和度不高，可以抑制粗大脱氧生成物的生成。但是，在此文献中提到的方法由于氧气供给速度慢，在以大量生产为前提的钢铁生产工艺中，实用性差。专利文献JP2002-256330提到了向钢水中添加脱氧剂后，氧含量高的钢水比添加脱氧剂的钢水中的氧化物更细小。但是，在此文献中，还提到了将氧含量高的钢水与添加脱氧剂的钢水混合，采用这种方法难于大量生产钢水。因此，要改善钢水质量，亟待解决的问题就是稳定且快速地增加弥散在钢中的氧化物粒子的弥散量，将细小氧化物弥散钢的生产方法应用于大量生产的钢铁工艺中。
发明内容
本发明是针对上述现有技术中存在的问题提出的，其目的是提供一种为制备细小氧化物弥散钢所需的添加剂及其制备工艺。
本发明的另一目的是通过本发明的添加剂使氧化物类夹杂物较细微且弥散分布在钢中，提高钢材质量，即采用本发明的添加剂在炉外精炼过程中制备细小氧化物弥散钢的工艺方法。
为了解决上述技术问题，本发明是这样实现的：一种用于制备细小氧化物弥散钢的添加剂，其在于它是由球芯和外壳构成的复合球体，所述的球芯主要由低熔点预熔渣粉剂、碳酸钙、碳酸镁或碳酸钙与碳酸镁的混合物构成，所述的外壳主要由氧化钙或氧化镁的一种或两种的混合物构成。
所述的球芯由下述原料按重量百分比制备而成：
低熔点预熔渣粉剂                          1％～70％
碳酸钙、碳酸镁或碳酸钙与碳酸镁的混合物    1％～60％
氟化钙                                    0～40％
粘结剂                                    0～20％
所述的球芯由下述原料按重量百分比制备而成：
低熔点预熔渣粉剂                            10％～50％
碳酸钙、碳酸镁或碳酸钙与碳酸镁的混合物      10％～45％
氟化钙                                      5％～30％
粘结剂                                      5％～15％
所述的外壳还包括0～20％的粘结剂。
所述的低熔点预熔渣粉剂由如下原料按重量百分比经制备而成：CaO10％～70％，Al2O3 15％～50％，SiO2 0～10％，MgO 0～10％，CaF2 0～30％，其熔点在1100℃～1550℃。
所述的粘结剂为粘土、普通水泥、膨润土、水玻璃中任意一种或两种以上的混合物。
一种用于制备细小氧化物弥散钢的添加剂，其特征在于主要由低熔点预熔渣粉剂、碳酸钙、碳酸镁或碳酸钙与碳酸镁的混合物和氧化钙或氧化镁的一种或两种的混合物构成的粉剂。
由下述原料按重量百分比制备而成：
低熔点预熔渣粉剂                          1％～70％
碳酸钙、碳酸镁或碳酸钙与碳酸镁的混合物    1％～60％
氧化钙或氧化镁或氧化钙与氧化镁的混合物    10％～98％
氟化钙                                    0～40％
粘结剂                                    0～20％
由下述原料按重量百分比制备而成：
低熔点预熔渣粉剂                          10％～50％
碳酸钙、碳酸镁或碳酸钙与碳酸镁的混合物    10％～45％
氧化钙或氧化镁或氧化钙与氧化镁的混合物    30％～70％
氟化钙                                    5％～30％
粘结剂                                    5％～15％
所述原料的粒度在1nm～3.5mm，其中氧化钙、氧化镁的活度≥200ml。
所述的添加剂还包括包芯线剂型。
制备所述添加剂的方法，包括以下步骤：
1)、制备球芯：
(a)、混料：按配方配比将芯部所需的原料进行破碎碾压，使粒径为1nm～3.5mm，将上述的粉料与粘结剂放入混料器中进行充分搅拌混合，混料时间为1h～3h备用。(b)、烘干：将上述混合后的粉料在烘干机中进行烘干处理，烘干温度为80℃～150℃，时间为2h～8h。(c)、制球芯：将上述烘干处理后的粉料通过制球设备制球，并使球芯的直径为0.05mm～40mm。
2)、制备所述复合球体、球丸：
(d)、配制外壳：按配比将外壳所需的原料在混料器中进行充分混合，氧化钙、氧化镁的活度≥200ml，混料时间为1h～3h备用。(e)、复合：将上述已制好的球芯与外壳原料通过滚动方法在制球设备上进行复合制球，其中制好的复合球体尺寸为20～80mm；制好的复合球丸的直径控制在0.25～20mm。(f)、整体烘干：将上述步骤制好的复合球体、复合球丸分别在烘干机中进行烘干处理，烘干温度为60℃～200℃，时间为10h～24h。(g)、包装：烘干后冷却至室温装袋，单重为10kg～30kg/袋，包装要确保密封良好，防止潮湿，并在20天内使用。
制备所述添加剂的方法，包括以下步骤：
①混料配制粉剂：按配方配比取其粒度为1nm～3.5mm的低熔点预熔渣粉、氟化钙、碳酸钙、碳酸镁或碳酸钙与碳酸镁的混合物、氧化钙、氧化镁或氧化钙与氧化镁的混合物和粘合剂入混料器中进行充分搅拌混合，混料时间1h～8h。
②烘干处理：将上述配制的粉剂在80℃～200℃烘干设备中烘干，时间为2h～24h即为成品粉剂。
③制线：以厚度为2mm～5mm的低碳钢带作为包芯线的外皮，线芯为制备的成品粉剂在制线机上，采用单层钢带搭接式制包芯线，包线速度为8～30m/min，包芯线粉剂含量在100～240g/m即为成品。
④包装：冷却至室温，粉剂包装成500～1000kg/袋，包芯线包装成1000～2000m/卷，包装要确保密封良好，防止潮湿，并在20天内使用。
制备细小氧化物弥散钢的工艺方法，包括以下步骤：
(a)、脱氧产物的去除：当钢液脱氧后，通过喷粉、喂线、射丸或球体直接喂入的方法，在LF、RH、VD或CAS-OB向钢液喂入喂入所述添加剂的粉剂、包芯线、复合球丸、复合球体，，喂入量在0.3～1.5kg/t，喂入速度在180～350m/min。
所述添加剂加入钢液后，首先发生分解反应，产生大量细小弥散的CO2气体。反应过程本身就使组合粉剂周围的钢液产生小范围的激烈流动和搅拌，给氧化物夹杂的上升提供了上浮条件和机会。另外，所产生的CO2气体会聚合气泡上升，小气泡的形成和上升过程，就是对钢液小范围内实施了搅拌。小气泡的形成过程就是吸附夹杂物的过程，也就是说，在小气泡的周围，吸附了无数的氧化物夹杂，小气泡的上浮，也带着氧化物夹杂浮出钢液，被排出到渣中。喂入钢液中的碳酸盐粉剂细小弥散，无数的碳酸盐粉粒在钢液中分解，产生CO2，并聚合成小气泡上浮，这样在钢液中就形成无数个小范围的钢液流动或搅拌，汇总起来，整个钢液都在流动、沸腾，加上无数个小气泡的上浮，使氧化物夹杂的去除更为完全有效。与此同时，在已发生流动的钢液内不同区域或小范围内，所加入的氧化剂在使钢液氧含量降低的同时，也使生成的氧化物上浮排出。
另外，本发明添加剂分解反应的另一产物CaO尺寸细小，能够在钢液中迅速熔化形成渣滴并与钢液中的Al2O3夹杂物形成低熔点钙铝酸盐上浮到钢包渣中，从而去除精炼过程产生的Al2O3夹杂物，降低钢中全氧含量。通过对各种组合粉剂剂型的优化选择控制整个反应的速度和效率。
(b)、弥散氧化物的生成：当钢液氧含量在0.0001％～0.008％时，向钢液中添加脱氧元素有Ti、Zr、RE、Y、Al、Ca、Mg和Ba中的任意一种。
步骤a所述的在LF、RH、VD或CAS-OB向钢液喂入所述添加剂的粉剂、包芯线、复合球丸、复合球体：
(1)粉剂在LF、RH、VD或CAS-OB精炼结束后喷入钢液，输送气体为Ar、CO2中任意一种或二者的混合气体，输送气压控制在0.01～2.0MPa，粉剂输送量在喂入量在0.3～1.5kg/t，喂入速度在0.01～3.5kg/s。
(2)包芯线在LF、RH、VD或CAS-OB精炼后期合金化结束后喂入，喂线过程停止吹氩搅拌，喂线速度在180～350m/min，喂入量在0.3～1.5kg/t，喂线后静止0.5～10min，再进行吹氩轻处理，氩气的流量为50～280Nl/min，弱吹氩时间为0.5～5min。
(3)复合球丸在LF、RH或CAS-OB精炼后期进行射丸，采用氩气作为载体，气压控制在0.1～1.0MPa。射入量为0.5～5kg/t，喂入速度在0.1～3.0kg/s。
(4)复合球体在RH精炼处理后期加入，RH的真空度在66.7～500Pa。加入位置为下降管对侧的下料管处，加入后循环1～15min。喂入量在0.3～1.5kg/t，喂入速度在0.01～2.0kg/s。
步骤b中添加脱氧元素Al、Ti、Zr或RE脱氧时，需要对钢水进行充分的搅拌，搅拌时间在0.5～10min。
所述的RE为稀土Ce、Nd、La、Gd、Sm中的任意一种。
步骤b添加脱氧元素后，向钢水中加入氧源，搅拌0.5～10min，氧源添加后钢水中的氧含量控制在0.008％以下。
所述的加入氧源是通过向钢液中加入氧化物FeO、Fe2O3、MnO和MnO2；加入用惰性气体Ar、CO2稀释氧气的气体或利用固体电解质的氧气泵中的任意一种形式实现。
本发明的优点和有益效果如下：。
(1)对钢液中氧化物夹杂的控制更为有效和完全；
(2)可以稳定而快速的大量生产氧化物粒径小于1μm的细小氧化物弥散钢，
(3)本发明工艺简单、易于操作，成本低，有效的应用于现代化大规模钢铁生产工艺中。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步详细说明，但本发明的保护范围不受具体的实施例所限制，以权利要求书为准。另外，以不违背本发明技术方案的前提下，对本发明所作的本领域普通技术人员容易实现的任何改动或改变都将落入本发明的权利要求范围之内。
实施例1
低熔点预熔渣的制备，按配方配比取CaO粉40％、Al2O3粉35％、SiO2粉10％、MgO粉10％、CaF2粉5％放入混料器中进行均匀混料，然后在镁砂坩埚中熔化、冷却，后研磨成粒径为1nm～3.5mm的粉料，其熔点在1100～1550℃备用；再按配方配比分别取其粒径为1nm～3.5mm的低熔点预熔渣粉30％、氟化钙粉5％、氧化钙粉55％、碳酸钙5％、粘土5％放入混料器中进行均匀混料1～8h，其中所述氧化钙的活度≥200ml；制备好的粉料放入80～200℃烘干设备进行烘干，时间为8～24h；以厚度为2～5mm的低碳钢带材作为包芯线的外皮，线芯为经过烘干的上述粉剂在制线机上，采用单层钢带搭接式制包芯线，包线速度为8～30m/min，包芯线粉剂含量在100～240g/m。包芯线包装成1000～2000m/卷，包装要确保密封良好，防止潮湿，并在20天内使用。
制备细小氧化物弥散钢的工艺方法，包括以下步骤：
在LF精炼后期合金化结束后喂入上述包芯线，喂线过程停止吹氩搅拌，喂线速度在180～350m/min，喂入量在0.3～1.5kg/t。喂线后静止0.5～10min，然后进行吹氩气处理，氩气的流量为50～280Nl/min，弱吹氩时间为0.5～5min，吹氩结束后取样分析，当钢液氧含量在0.0001～0.008％时，向钢液中添加Ti，同时对钢水进行充分的搅拌，搅拌时间为0.5～3min，定氧，向钢液中加入氧源FeO，同时进行搅拌，搅拌处理时间为0.5～5min，当钢液中氧含量在0.002～0.008％，向钢液添加Zr，同时对钢液进行搅拌，搅拌0.5～5min后搬出浇注，连铸采用全程保护浇注。
实施例2
按配方配比取CaO10％、Al2O350％、SiO25％、MgO5％、CaF230％制备低熔点预熔渣粉方法同实施例1；取粒径为1nm～3.5mm制备好的低熔点预熔渣粉1％、氟化钙30％、碳酸镁40％、氧化镁29％。其制备粉剂工艺、烘干处理与实施例1相同；以厚度为2～5mm的低碳钢带材作为包芯线的外皮，线芯为经过烘干的上述粉剂在制线机上，封装采用单层钢带搭接式制包芯线，包线速度为8～30m/min，包芯线粉剂含量在100～240g/m。包芯线包装成1000～2000m/卷，利于使用直接控制加入量与加入速度，包芯线的截面为圆形，包装要确保密封良好，防止潮湿，并在20天内使用。
制备细小氧化物弥散钢的工艺方法，包括以下步骤：
当钢液脱氧合金化后，钢包运到RH工位后，在RH精炼后期喂入上述包芯线，喂线位置选择在RH下降管一侧。喂线速度在180～350m/min，喂入量在0.5～4.5kg/t。喂线后RH循环时间为3～10min；当取样分析钢液氧含量在0.0001～0.008％时，向钢液中添加Ti，对钢水充分搅拌，对钢水充分搅拌，搅拌0.5～6min，定氧，向钢液中加入氧源Fe2O3，循环1～5min，当钢液中氧含量在0.003～0.008％，向钢液添加Ca，同时对钢液进行搅拌，搅拌0.5～5min搬出浇注，连铸采用全程保护浇注。
实施例3
按配方配比取CaO70％、Al2O315％、SiO23％、MgO 2％、CaF210％制备低熔点预熔渣粉方法同实施例1；取粒径为1nm～3.5mm制备好的低熔点预熔渣粉45％碳酸钙与碳酸镁的混合物30％、氧化钙与氧化镁的混合物10％、膨润土10％，水玻璃5％的粉剂放入立式混合中混料2～8h；再在烘干设备上进行烘干处理，烘干温度为80～200℃，时间为8～24h即为成品粉剂。冷却至室温装入超薄高强度聚乙烯塑料袋中，防潮密封包装1000kg/袋，包装要确保密封良好，防止潮湿，并在20天内使用。
制备细小氧化物弥散钢的工艺方法，包括以下步骤：
当钢液脱氧后，在LF、VD或CAS-OB精炼结束后向钢液喷入上述成品粉剂，输送气体为Ar、CO2两者的混合气体，输送气压控制在0.01～2.0MPa，粉剂喂入量在0.3～1.5kg/t，喂入速度在0.01～3.5kg/s搬出，将钢包运到RH工位精炼。当取样分析钢液氧含量在0.0001～0.008％时，向钢液中添加Zr，对钢水充分搅拌，搅拌时间0.5～5min，定氧，向钢液中加入氧源Fe2O3，循环1～5min，当钢液中氧含量在0.002～0.008％，添加脱氧合金元素Ca，钢水循环1～8min搬出浇注，连铸采用全程保护浇注。
实施例4
所述的复合球体的外壳按含15％的粘土与氧化钙和氧化镁的混合物混合制备；球芯按重量百分比先取CaO50％、Al2O340％、SiO25％、MgO 5％制备低熔点预熔渣粉，其制备方法同实施例1，取粒径为1nm～3.5mm制备好的低熔点预熔渣粉60％、氟化钙10％、碳酸钙20％、粘土10％；
按上述配比将球芯所需的固体原料分别进行破碎碾压，同时还采用气流微粉磨研磨，达到粒径为1nm～1.5mm，再将上述球芯粉料放入混料器中进行充分搅拌混合，混料时间为1～3h。将上述混合后的原料再在烘干设备中进行烘干处理，烘干温度为80～110℃，时间为2～6h。将上述烘干处理后的原料采用挤压方法在压球机上制球芯，球芯大小的控制通过筛分进行确定，得到球芯的直径为0.05～40mm。按上述配比取外壳所需的粉料在混料器中进行充分混合，氧化钙的活度≥200ml，混料时间为1～3h。将已制好的球芯与外壳原料通过滚动方法在圆盘造粒机上进行复合制丸，通过筛分对球丸大小进行控制确定，制好的复合球丸尺寸为0.25～20mm，最后将其在60～120℃烘干，烘干时间10～18h，冷却至室温将其分别包装10～30kg/袋，并在20天内使用。
一种制备细小氧化物弥散钢的工艺方法，包括以下步骤：
在LF、RH或CAS-OB精炼后期合金化结束后，上述制备好的复合球丸进行射丸，同时采用氩气作为载体，气压控制在0.1～1.0MPa，射入量为0.5～5kg/t搬出，将钢包运到RH工位精炼，当取样分析钢液氧含量在0.0001～0.008％时，向钢液中添加Ti，对钢水充分搅拌，搅拌0.5～5min，定氧，向钢液中加入氧源MnO2，循环1～5min，当钢液中氧含量在0.001～0.008％，添加脱氧元素Nd，钢水循环1～8min搬出浇注，连铸采用全程保护浇注。
实施例5
按配方配比取CaO50％、Al2O330％、CaF220％，制备低熔点预熔渣粉的方法同实施例1；取粒径为1nm～3.5mm制备好的低熔点预熔渣粉3％、氟化钙2％、碳酸钙10％、氧化镁85％与实施例1相同方法制粉；烘干后以厚度为2mm的低碳钢带材作为包芯线的外皮，线芯为经过烘干的上述粉剂在制线机上，用实施例2相同方法制包芯线，包装成1000m/卷，其截面为方形，在20天内使用。
一种制备细小氧化物弥散钢的工艺方法，包括以下步骤：
在CAS-OB合金化处理后喂入上述包芯线，喂线速度在200～350m/min，喂入量在0.5～4.5kg/t。喂线后底吹氩气搅拌，氩气搅拌强度为0.001～0.004m3/min·t。吹氩时间在0.5～10min搬出，将钢包运到RH工位精炼，当取样分析钢液氧含量在0.0001～0.008％时，向钢液中添加Zr，对钢水充分搅拌，搅拌1～5min，定氧，向吹入Ar、O2的混合气体，其中O2含量在0.5～10％，后循环1～5min，当钢液中氧含量在0.003～0.008％，添加脱氧合金元素La，后循环1～8min搬出浇注，连铸采用全程保护浇注。
实施例6
所述的复合球体的外壳按含20％的粘土与氧化镁混合制备；球芯按重量百分比先取CaO25％、Al2O345％、SiO28％、MgO8％、CaF214％制备低熔点预熔渣粉，其制备方法同实施例1，取粒径为1nm～3.5mm制备好的低熔点预熔渣粉2％、氟化钙18％、碳酸镁55％、氧化钙15％、膨润土10％；
按上述配比将球芯所需的固体原料进行破碎碾压，同时还采用气流微粉磨研磨，达到粒径为80nm～3mm，再将上述球芯粉料放入混料器中进行充分搅拌混合，混料时间为1～3h。将上述混合后的原料再在烘干设备中进行烘干处理，烘干温度为100～140℃，时间为2～4h。将上述烘干处理后的原料采用挤压方法在压球机上制球芯，球芯大小的控制通过筛分进行确定，得到球体的直径为0.05～40mm。按上述配比取外壳所需的粉料在混料器中进行充分混合，氧化钙的活度≥200ml，混料时间为1～3h。将已制好的球芯与外壳原料分别通过滚动方法在圆盘造球机上进行复合制球，通过筛分对球体大小进行控制确定，制好的复合球体尺寸为20～80mm，最后将两种复合球体分别在90～160℃烘干，烘干时间10～15h，冷却至室温分别包装10kg～30kg/袋，并在20天内使用。
一种制备细小氧化物弥散钢的工艺方法，包括以下步骤：
当钢液脱氧后，在RH精炼处理后期加入上述复合球体，RH的真空度在66.7～500Pa。加入位置为下降管对侧的下料管处，喂入量在0.3～1.5kg/t，喂入速度在0.01～2.0kg/s，复合球体加入后循环时间在1～15min，当取样分析钢液氧含量在0.0001～0.008％时，向钢液中添加Y，循环1～5min，定氧，输送气体为Ar和O2的混合气体，其中O2含量在1～15％，后循环1～5min，当钢液中氧含量在0.003～0.008％，添加脱氧合金元素Ba，后循环1～8min搬出浇注，连铸采用全程保护浇注。
实施例7
按配方配比取CaO65％、Al2O315％、SiO28％、CaF212％，制备低熔点预熔渣粉的方法同实施例1；取粒径为1nm～3.5mm制备好的低熔点预熔渣粉1％、碳酸钙1％、氧化镁98％放入立式混合中混料2～8h；再在烘干设备上进行烘干处理，烘干温度为80～200℃，时间为8～20h即为成品粉剂。冷却至室温装入超薄高强度聚乙烯塑料袋中，防潮密封包装500kg/袋，包装要确保密封良好，防止潮湿，并在20天内使用。
一种制备细小氧化物弥散钢的工艺方法，包括以下步骤：
当钢液脱氧后，在LF、VD或CAS-OB精炼结束后向钢液喷入上述粉剂，输送气体为CO2，输送气压控制在0.01～2.0MPa，粉剂输送量在喂入量在0.3～1.5kg/t，喂入速度在0.01～3.5kg/s搬出，将钢包运到RH工位精炼，当取样分析钢液氧含量在0.0001～0.008％时，向钢液中添加Ti，对钢水进行充分的搅拌，搅拌时间在1～5min，定氧，利用固体电解质的氧气泵供氧，当钢液中氧含量在0.002～0.008％，添加脱氧合金元素Y，后循环1～10min搬出浇注，连铸采用全程保护浇注。
为了更好的说明采用本发明制备细小氧化物弥散钢工艺方法的效果，进行了下述对比试验：
发明例：
生产的品种碳含量为0.0030％。将转炉出钢碳含量控制在0.03～0.04％。
调节RH下降管与下料管的位置，使之处于下料管的异侧。钢水运到RH工位后，测温取样，冶炼过程钢水实际温度高于需要的温度5～10℃，调节成份，当合金化结束后，并且当真空室真空度在80～350Pa时：
发明例A：从合金料仓投入实施例4的复合球体，加入后循环1～10min。喂入量在0.3～1.5kg/t，喂入速度在0.01～2.0kg/s，单次加入量在50～130kg，两次加入间隔在0.1～5min，复合球体加入后至少循环1～10min。当钢液氧含量在0.0001～0.008％时，加入脱氧元素Ti和Mg，搅拌0.5～10min，为了去除剩余的脱氧元素要添加必需的氧源FeO，氧源添加后钢水中的氧含量控制在0.008％以下，抑制碳化物及氮化物的生成。连铸采用全程保护浇注。
发明例B：从合金料仓投入实施例6的复合球体，加入后循环1～10min。喂入量在0.3～1.5kg/t，喂入速度在0.01～2.0kg/s，单次加入量在50～130kg，两次加入间隔在0.1～5min，复合球体加入后至少循环1～10min。当钢液氧含量在0.0001～0.008％时，加入脱氧元素Ti和Mg，为了去除剩余的脱氧元素要添加必需的氧源MnO，氧源添加后钢水中的氧含量控制在0.008％以下，抑制碳化物及氮化物的生成。连铸采用全程保护浇注。
发明例C：喂入实施例1的包芯线，加入后循环1～10min。喂入量在0.3～1.5kg/t，喂线过程停止吹氩搅拌，喂线速度在180～350m/min，喂线后静止0.5～10min，再进行吹氩轻处理，氩气的流量为50～280Nl/min，弱吹氩时间为0.5～5min。当钢液氧含量在0.0001～0.008％时，加入脱氧元素Ti和Mg，为了去除剩余的脱氧元素要添加必需的氧源FeO，氧源添加后钢水中的氧含量控制在0.008％以下，抑制碳化物及氮化物的生成。连铸采用全程保护浇注。
比较例：生产的品种碳含量为0.0030％。将转炉出钢碳含量在0.03～0.04％。100吨钢水运到RH工位后，测温取样，连铸采用全程保护浇注。
表1
  氧化物夹杂的大小di，μm   氧化物夹杂数量密度，Nv×10-5(mm-3)
 发明例A   0.3～1   6.47
 发明例B   0.4～1.2   4.85
 发明例C   0.5～1.5   4.15
 比较例   3～15   0.88
由表1看出，采用本发明的添加剂使氧化物类夹杂物较细微且弥散分布在钢中，可以稳定而快速的大量生产氧化物粒径小于1μm的细小氧化物弥散钢，从而有效地提高了钢材质量。

Claims (19)

1、一种用于制备细小氧化物弥散钢的添加剂，其特征在于它是由球芯和外壳构成的复合球体，所述的球芯主要由低熔点预熔渣粉剂、碳酸钙、碳酸镁或碳酸钙与碳酸镁的混合物构成，所述的外壳主要由氧化钙或氧化镁的一种或两种的混合物构成。
2、根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于所述的球芯由下述原料按重量百分比制备而成：
低熔点预熔渣粉剂                            1％～70％
碳酸钙、碳酸镁或碳酸钙与碳酸镁的混合物      1％～60％
氟化钙                                      0～40％
粘结剂                                      0～20％
3、根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于所述的球芯由下述原料按重量百分比制备而成：
低熔点预熔渣粉剂                            10％～50％
碳酸钙、碳酸镁或碳酸钙与碳酸镁的混合物      10％～45％
氟化钙                                      5％～30％
粘结剂                                      5％～15％
4、根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于所述的外壳还包括0～20％的粘结剂。
5、根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于所述的低熔点预熔渣粉剂由如下原料按重量百分比经制备而成：CaO 10％～70％，Al2O3 15％～50％，SiO20～10％，MgO 0～10％，CaF2 0～30％，其熔点在1100℃～1550℃。
6、根据权利要求2、3或4所述的添加剂，其特征在于所述的粘结剂为粘土、普通水泥、膨润土、水玻璃中任意一种或两种以上的混合物。
7、一种用于制备细小氧化物弥散钢的添加剂，其特征在于主要由低熔点预熔渣粉剂、碳酸钙、碳酸镁或碳酸钙与碳酸镁的混合物和氧化钙或氧化镁的一种或两种的混合物构成的粉剂。
8、根据权利要求7所述的添加剂，其特征在于由下述原料按重量百分比制备而成：
低熔点预熔渣粉剂                            1％～70％
碳酸钙、碳酸镁或碳酸钙与碳酸镁的混合物      1％～60％
氧化钙或氧化镁或氧化钙与氧化镁的混合物      10％～98％
氟化钙                                      0～40％
粘结剂                                      0～20％
9、根据权利要求7所述的添加剂，其特征在于主要由下述原料按重量百分比制备而成：
低熔点预熔渣粉剂                            10％～50％
碳酸钙、碳酸镁或碳酸钙与碳酸镁的混合物      10％～45％
氧化钙或氧化镁或氧化钙与氧化镁的混合物      30％～70％
氟化钙                                      5％～30％
粘结剂                                      5％～15％
10、根据权利要求8或9所述的添加剂，其特征是所述原料的粒度在1nm～3.5mm，其中氧化钙、氧化镁的活度≥200ml。
11、根据权利要求7所述的添加剂，其特征在于所述的添加剂还包括包芯线剂型。
12、制备权利要求1所述添加剂的工艺方法，其特征在于包括以下步骤：
1)、制备球芯：
(a)、混料：按配方配比将芯部所需的原料进行破碎碾压、研磨，使粒径为1nm～3.5mm，将上述的粉料与粘结剂放入混料器中进行充分搅拌混合，混料时间为1h～3h备用。
(b)、烘干：将上述混合后的粉料在烘干机中进行烘干处理，烘干温度为80℃～150℃，时间为2h～8h。
(c)、制球芯：将上述烘干处理后的粉料通过制球设备制球，并使球芯的直径为0.05mm～40mm。
2)、制备复合球体、球丸：
(d)、配制外壳：按配比将外壳所需的原料在混料器中进行充分混合，氧化钙、氧化镁的活度≥200ml，混料时间为1h～3h备用。
(e)、复合：将上述已制好的球芯与外壳原料通过滚动方法在制球设备上进行复合制球，其中制好的复合球体尺寸为20～80mm；制好的复合球丸的直径控制在0.25～20mm。
(f)、整体烘干：将上述步骤制好的复合球体、复合球丸分别在烘干机中进行烘干处理，烘干温度为60℃～200℃，时间为10h～24h。
(g)、包装：烘干后冷却至室温装袋，单重为10kg～30kg/袋，包装要确保密封良好，防止潮湿，并在20天内使用。
13、制备权利要求7所述添加剂的工艺方法，其特征在于包括以下步骤：
①混料配制粉剂：按配方配比取其粒度为1nm～3.5mm的低熔点预熔渣粉、氟化钙、碳酸钙、碳酸镁或碳酸钙与碳酸镁的混合物、氧化钙、氧化镁或氧化钙与氧化镁的混合物和粘合剂入混料器中进行充分搅拌混合，混料时间1h～8h。
②烘干处理：将上述配制的粉剂在80℃～200℃烘干设备中烘干，时间为2h～24h即为成品粉剂。
③制线：以厚度为2mm～5mm的低碳钢带作为包芯线的外皮，线芯为制备的成品粉剂在制线机上，采用单层钢带搭接式制包芯线，包线速度为8～30m/min，包芯线粉剂含量在100～240g/m即为成品。
④包装：冷却至室温，粉剂包装成500～1000kg/袋，包芯线包装成1000～2000m/卷，包装要确保密封良好，防止潮湿，并在20天内使用。
14、一种制备细小氧化物弥散钢的工艺方法，包括以下步骤：
(a)、脱氧产物的去除：当钢液脱氧后，通过喷粉、喂线、射丸或球体直接喂入的方法，在LF、RH、VD或CAS-OB向钢液喂入喂入所述添加剂的粉剂、包芯线、复合球丸、复合球体，喂入量在0.3～1.5kg/t，喂入速度在180～350m/min。
(b)、弥散氧化物的生成：当钢液氧含量在0.0001％～0.008％时，向钢液中添加脱氧元素有Ti、Zr、RE、Y、Al、Ca、Mg和Ba中的任意一种。
15、根据权利要求14所述的工艺方法，其特征在于步骤a所述的在LF、RH、VD或CAS-OB向钢液喂入所述添加剂的粉剂、包芯线、复合球丸、复合球体：
(1)粉剂在LF、RH、VD或CAS-OB精炼结束后喷入钢液，输送气体为Ar、CO2中任意一种或二者的混合气体，输送气压控制在0.01～2.0MPa，粉剂输送量在喂入量在0.3～1.5kg/t，喂入速度在0.01～3.5kg/s。
(2)包芯线在LF、RH、VD或CAS-OB精炼后期合金化结束后喂入，喂线过程停止吹氩搅拌，喂线速度在180～350m/min，喂入量在0.3～1.5kg/t，喂线后静止0.5～10min，再进行吹氩轻处理，氩气的流量为50～280N1/min，弱吹氩时间为0.5～5min。
(3)复合球丸在LF、RH或CAS-OB精炼后期进行射丸，采用氩气作为载体，气压控制在0.1～1.0MPa。射入量为0.5～5kg/t，喂入速度在0.1～3.0kg/s。
(4)复合球体在RH精炼处理后期加入，RH的真空度在66.7～500Pa。加入位置为下降管对侧的下料管处，加入后循环1～15min。喂入量在0.3～1.5kg/t，喂入速度在0.01～2.0kg/s。
16、根据权利要求14所述的工艺方法，其特征在于步骤b中添加脱氧元素Al、Ti、Zr或RE脱氧时，需要对钢水进行充分的搅拌，搅拌时间在0.1～10min。
17、根据权利要求14或16所述的工艺方法，其特征在于所述的RE为稀土Ce、Nd、La、Gd、Sm中的任意一种。
18、根据权利要求14所述的工艺方法，其特征在于步骤b添加脱氧元素后，向钢水中加入氧源，搅拌0.1～10min，氧源添加后钢水中的氧含量控制在0.008％以下。
19、根据权利要求18所述的工艺方法，其特征在于所述的加入氧源是通过向钢液中加入氧化物FeO、Fe2O3、MnO和MnO2；加入用惰性气体Ar、CO2稀释氧气的气体或利用固体电解质的氧气泵中的任意一种形式实现。
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