CN110612269A

CN110612269A - 用于生产商业级硅的方法

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Publication number: CN110612269A
Application number: CN201780086524.9A
Authority: CN
Inventors: J·萨法里安; G·特内尔
Original assignee: Norwegian University of Science and Technology NTNU
Current assignee: Norwegian University of Science and Technology NTNU
Priority date: 2016-12-19
Filing date: 2017-12-18
Publication date: 2019-12-24
Anticipated expiration: 2037-12-18
Also published as: WO2018114861A1; GB201621609D0; BR112019012517A2; BR112019012517B8; CN110612269B; BR112019012517B1; ES2961682T3; EP3554998C0; EP4279453A2; RU2019119809A; EP3554998B1; US20200095131A1; RU2764670C2; EP3554998A1; RU2019119809A3; WO2018114861A9; US11780734B2

Abstract

通过使用铝源还原硅酸钙渣来制备高纯硅的方法。

Description

用于生产商业级硅的方法

技术领域

本发明涉及用于制备不同等级的硅的新方法，特别是高纯硅，例如太阳能级硅。特别地，本发明涉及通过使用铝源来还原硅酸钙渣来制备高纯硅的方法。

背景技术

科学界认为人为造成的二氧化碳排放导致地球变暖。随着全球变暖开始改变我们的气候，世界必须从化石燃料转向可再生能源。太阳能是最理想的可再生能源之一，在生产和使用中对环境影响较小——对当地社区的负面影响也很小。太阳能需要太阳能级硅，并且该领域的技术人员已经设计了用于制造太阳能级硅的各种工艺。

金属硅目前通过在埋弧炉(SAF)中、在高达约2000℃的高温下进行碳热还原石英来生产；该产品为冶金级硅(MG-Si)。图(1)显示了MG-Si的生产过程和该过程的物料流。

在这个过程中，石英(SiO₂)被煤、焦炭等形式的碳还原。整个过程的整体化学反应可写成：

SiO₂+C＝Si+CO₂ ΔH_2000℃＝+533kJ (1)

在碳热还原中生产MG-Si需要大量的电能，通常为11-13kWh/kg Si，以及由碳材料提供的类似量的化学能。而且，在所需的高温条件下会发生显著的亚反应，而不是整个化学反应(1)。在炉的高温区域产生SiO气体，并且该气体的一部分离开炉将导致硅损失。该SiO气体被进一步被氧化并以微硅石的形式被收集。

然而，通过该工艺制造的MG-Si是许多冶金、化学和电气应用的基础。它通常含有96-99wt％的Si，具有Fe、Al、Ti、Ca、B和P等杂质。然后，在从SAF中出炉(tapping)后，MG-Si可以在钢包中针对Ca和Al进行精制。

纯度高于一般MG-Si的金属硅，例如99％或更高，在市场上有售。这种更高品质的硅可以通过精制MG-Si来生产，即通过采用氧化钢包精制和酸浸。精制的MG-Si(RMG-Si)用于铝的合金化，硅的生产，电子级硅、陶瓷材料的生产等。

具有约6N纯度(99.9999％Si)的太阳能级硅(SoG-Si)可以由MG-Si制备，并且它是用于生产硅太阳能电池的原料。也可以生产具有约为11N纯度的超高纯硅，其称为电子级硅(EG-Si)，并用于制造电子器件。目前市场上的大部分SoG-Si和所有EG-Si是通过西门子工艺或最近开发的流化床反应器(FBR)技术由MG-Si生产的。在这些化学过程中，纯硅从气相中沉积于棒或晶种上，该气相最初由MG-Si或RMG-Si产生，并含有硅的气态化合物，例如SiHCl₃或SiH₄。由于高能耗并且产生大量化学废物，因此，西门子工艺特别昂贵。相比于化学路线，通过冶金精制工艺生产SoG-Si更节能、更环保，这反过来又可以促进全球光伏(PV)市场的快速增长。近年来，这一直是几种精制工艺发展的动力。

在所有这些工艺中，通过几个子工艺的组合来生产和精制MG-Si以生产SoG-Si，如图2所示。除了B和P之外，几乎所有MG-Si中的杂质都可以通过定向凝固除去，这通常是冶金方法的最后关键工艺步骤。由于固相和液相之间大的分配系数，硼(B)和磷(P)是最难通过定向凝固除去的元素。为了除去这些杂质，已经研究了许多潜在的工艺，例如渣精制、等离子体精制、气体精制、真空精制等。

在不同等级的硅的生产中仍然存在许多挑战。如上所述，通过碳热还原生产MG-Si是高能耗过程，对于优化的工业炉，需要11-13kWh/kg Si的电能。

在硅工艺中也存在显著的能量损失，例如，废气、硅产品和冷却水。另一个缺点是需要块状原料，不包括市场上可获得的大量潜在有利的原料。

在用于生产SoG-Si(来自MG-Si)的精制工艺中，需要大量的能量。因此，如图2中的SoG-Si生产过程所示，整个过程的能耗可能非常高。例如，对于ELKEM太阳能工艺，除了MG-Si过程中消耗的能量外，还需要大约20kWh/kg SoG-Si。

另一个问题是硅损失。硅损失发生在MG-Si的生产中，也发生在硅精制的单一过程中。在SAF中生产MG-Si时，炉废气中存在大量的SiO气体，导致硅损失。工业上存在提高硅产量的挑战。除了废气中的硅损失之外，由于氧化、粉尘形成和细粒的产生，在出炉、钢包精制、铸造、破碎和分级中也存在一些硅损失。

在通过氧气注入进行硅钢包精制中，一些硅被氧化成SiO气体和液体SiO₂，其中前者导致粉尘形成，后者导致渣形成。在酸浸中，由于酸中可溶性硅化物(如CaSi₂)从消耗的硅中形成，一部分硅会损失(即5-10％)。在真空精制中，根据熔体中的P浓度和产品中P的目标浓度，可能会损失高达15％的硅。在等离子体精制和气体精制中，硅的某些百分比(即3％)会损失，这取决于硅中的B浓度和精制条件。

另一个问题是副产物的形成。考虑到用于生产MG-Si、RMG-Si和SoG-Si的单一过程，产生了特定的副产物，这些副产物是有价值的或价值不大的，是可消耗的或不可消耗的。

在SAF的MG-Si生产中，主要副产品是微硅石，这在其他工业中是有价值的和可消耗的。然而，微硅石的生产是不希望的，因为它的形成降低了硅产率，导致废气处理困难，增加了粉尘排放，并且对工艺经济性具有负面影响。在出炉、铸造、破碎和分级中粉尘的形成也是可能的，这是不希望的。如果实施氧化钢包精制，除了形成粉尘外，还会导致渣形成和金属损失。渣具有低价值。

另一个问题是二氧化碳排放。在上述工艺中，CO₂主要在MG-Si生产的SAF中产生，其中碳用于还原石英。在此过程中，每1kg硅产品产生约7.5kg二氧化碳。这种大量的CO₂排放是碳热过程中的严重缺点，并且工业中对降低这种CO₂排放的兴趣很高。

SAF中的硅生产是一种高温过程，其中使用空气来燃烧炉废气导致显著的NO_x排放，这是重要的空气污染物。硅工艺是挪威等国家陆上加工工业中NO_x形成的主要来源。减少硅工业中的NO_x排放是令人向往的。其他工艺排放包括重金属和PAH。

最后，硅中存在的几乎所有金属杂质都可以通过定向凝固除去，这是SoG-Si生产过程中的最后一个工艺步骤(图2)。然而，通过该方法除去B和P效率不高，并且可采用其他技术来除去这两种杂质。例如，对于B的除去，可以采用渣精制、等离子体精制和气体精制。对于P除去，真空精制和浸出工艺是有希望的。面临的挑战是开发经济有效的快速除去B和P的工艺，因为这些元素不可避免地随着原料——特别是碳源进入该工艺中。除去B和P的难度已成为通过化学工艺(西门子工艺)生产高纯硅是PV工业中硅原料生产的主导方法这一事实的原因。

本发明人寻求用于制备硅的新工艺。在本发明中，提出了用于生产太阳能级硅原料(99.9999％Si)、高纯硅(+99％Si)和常规金属硅(96-99％Si)的集成工艺。所有这些工艺都是基于通过铝热还原从熔融硅酸钙渣中提取硅。硅产品的纯度取决于用于该工艺的材料，以及用于硅提取的子工艺步骤。

似乎没有人考虑过这种生产Si的方法。在WO2006/41271中，考虑了磷酸铝渣的铝热还原，但该工艺具有许多限制。例如，为这种工艺提供高纯度的氧化磷是一个挑战，并且它比用于本发明的氧化钙更昂贵。此外，由于氧化磷在高温下会显著蒸发，由氧化硅和氧化磷制成渣是一个挑战。大量的元素磷从制渣炉中形成和蒸发，这使其不利。

与现有工艺相比，所要求保护的工艺具有许多优点，例如生产有价值的和可消耗的副产物、低能耗、接近零的粉尘、较低的CO₂和NO_x排放、操作简单和低投资成本。

发明内容

从一个方面来看，本发明提供了用于制备金属硅的方法，包括：

(I)在足以形成熔融硅酸钙渣的温度下，使二氧化硅和氧化钙在容器中化合；

(II)向熔融硅酸钙渣中引入金属铝源，以将硅酸钙渣还原成金属Si并形成铝酸钙渣；

(III)将金属Si从铝酸钙渣中分离；并且可选地

(IV)进一步纯化金属Si，例如，通过酸浸。

从另一方面来看，本发明提供了用于制备金属硅的方法，包括：

(II)将所述渣转移到第二容器；

(III)在第二容器中向硅酸钙渣中加入金属铝源，以将硅酸钙渣还原成金属Si并形成铝酸钙渣；

(IV)将额外的二氧化硅和氧化钙和/或额外的硅酸钙渣引入到第二容器中存在的渣中；

(V)将金属Si从铝酸钙渣中分离；并且可选地

(VI)进一步纯化金属Si，例如，通过酸浸。

在该方法中，步骤(IV)可以与步骤(III)同时发生，或者可以在步骤(III)之前或之后发生。

从另一方面来看，本发明提供了用于制备金属Si的方法，包括：

(II)向容器中加入金属硅源，例如，以精制硅酸钙渣；

(III)分离金属硅和硅酸钙渣；

(IV)向硅酸钙渣中引入金属铝源，以将硅酸钙渣还原成金属Si并形成铝酸钙渣；

(V)将金属Si从铝酸钙渣中分离；并且可选地

(VI)进一步纯化金属Si，例如，通过凝固精制。

(II)向容器中加入金属硅源，例如，以精制硅酸钙渣；

(III)分离金属Si和硅酸钙渣；

(IV)向硅酸钙渣中加入金属铝源，以将硅酸钙渣还原成金属Si并形成铝酸钙渣；

(V)将金属Si从铝酸钙渣中分离；

(VI)进一步纯化金属Si，例如，通过凝固精制；

(VII)湿法冶金处理铝酸钙渣以形成氧化钙和氧化铝；并且可选地

(VIII)将至少一部分氧化钙再循环到步骤(I)。

(II)向容器中加入金属硅源，其中至少一部分所述金属硅源自步骤(VI)结束时得到的金属Si的顶部切割物(top cut)；

(III)分离金属Si和硅酸钙渣；

(V)将金属Si从铝酸钙渣中分离；

(VI)通过凝固精制进一步纯化金属Si以形成铸锭，并除去铸锭的顶部切割物以再循环回到步骤(II)；

(VII)湿法冶金处理铝酸钙渣以形成氧化钙和氧化铝；和

(VIII)将至少一部分氧化钙再循环到步骤(I)。

(II)向容器中加入金属硅源；

(III)分离金属Si和硅酸钙渣；

(IV)将硅酸钙渣转移到一系列还原炉的第一炉中；

(V)将金属铝源引入到一系列还原炉的最末炉中，其中，在所述一系列炉中，硅酸钙渣被还原成金属Si和铝酸钙渣，并且其中硅酸钙渣从该系列中的第一炉移动到最末炉，并且其中金属Al从该系列中的最末炉移动到第一炉；

(VI)将金属Si从第一还原炉的渣中分离；可选地

(VII)通过凝固精制进一步纯化金属Si以形成铸锭，并除去铸锭的顶部切割物以再循环回到步骤(II)；可选地

(VIII)湿法冶金处理铝酸钙渣以形成氧化钙和氧化铝；并且可选地

(IX)将至少一部分氧化钙再循环到步骤(I)。

(II)向容器中加入金属硅源；

(III)分离金属Si和硅酸钙渣；

(IV)将硅酸钙渣转移到一系列还原炉的第一炉中；

(V)将金属铝源引入到一系列还原炉的最末炉中，其中，在所述一系列炉中，硅酸钙渣被还原成金属Si和铝酸钙渣，并且其中硅酸钙渣从该系列中的第一炉移动到最末炉，并且其中金属Si从该系列中的最末炉移动到第一炉；

(VI)将金属Si从第一还原炉的渣中分离；可选地

(IX)将至少一部分氧化钙再循环到步骤(I)。

定义

除非另有说明，纯度以重量％纯度测量。术语金属硅是指元素Si。

术语硅酸钙渣是指其中主要组分是氧化钙和氧化硅的渣。

铝酸钙渣是其中主要成分是氧化钙和氧化铝的渣。

在本发明的方法中，应理解的是，将金属铝添加到熔融硅酸钙渣中以将硅酸钙渣还原成熔融金属Si并形成熔融铝酸钙渣。应该理解的是，优选当金属Si和铝酸钙渣熔融时，将金属Si从铝酸钙渣中分离。这些特征适用于本发明的所有实施方式。

通常，该方法直至纯化目标金属Si的所有步骤都涉及熔融渣和熔融Si。

具体实施方式

本发明涉及用于制备金属硅，特别是太阳能级金属硅的新工艺。该工艺通过形成硅酸钙渣并还原该渣以形成铝酸钙渣和金属Si，将石英和石灰(即二氧化硅和氧化钙)转化为这种有价值的资源。本发明将主要以其最优选的形式被描述为用于制备太阳能级硅的工艺。本领域技术人员将理解，如果需要，我们使用的原理可以扩展到制备具有较低纯度的金属Si。下面我们讨论用于制备较低级硅的各种工艺。

图4中示出了用于生产SoG-Si(太阳能级硅)的基本工艺。图3中描绘了更优选的工艺。在图4的工艺中，优选使用低磷含量CaO起始反应物。在图3描绘的工艺中，渣制造步骤中的一部分CaO被再循环，因此降低了获得低P含量CaO反应物的要求。与许多商业高纯度石灰相比，由于再循环的CaO中磷含量低，因此，图3的工艺是最有吸引力的商业实施方式。图3和图4中的工艺将会一起被描述。

图3和图4以两种方式示出了SoG-Si生产过程中的物料流。两种方式之间的区别在于，使用图3中的湿法冶金工艺以生产有价值的副产品。我们还建议对图3中工艺原料之一进行再循环。

本发明的工艺需要使用石英和石灰作为起始材料。石英和石灰的形式并不重要。因此，它可以是例如粉末或颗粒的形式。当两种反应物在炉中熔融时，它们的形状/尺寸并不重要。

如果用作起始材料的石英含有少量的磷和硼，则是优选的。理想地，石英(即二氧化硅)应含有小于1.0ppm的B。理想地，石英应含有小于1.0ppm的P。优选地，B含量小于0.5ppm，例如小于0.1ppm。优选地，P含量小于0.5ppm，例如小于0.1ppm。

石英可含有其他杂质，例如氧化铁。优选地，石英起始材料的纯度为至少99.0％，例如至少99.5wt％。高纯度的石英通常可以以粉末形式获得，从熔融的角度来看，这也是有利的。

如果氧化钙含有少量的P和B，则也是优选的。理想地，石灰应含有小于1.0ppm的B。优选地，B的含量小于0.5ppm，例如小于0.1ppm。理想地，石灰应含有小于10ppm的P。优选地，P的含量小于5.0ppm，例如小于1.0ppm。

石灰可能含有其他杂质。优选地，石灰起始材料的纯度为至少99.0％，例如至少99.5wt％。

低B含量和P含量的石灰和石英可在化学品市场上购买到。

石灰与石英的相对量可以变化，例如在20wt％至60wt％的石灰和80wt％至40wt％的石英之间。然而，优选地，存在30wt％至50wt％的石灰和50wt％至70wt％的石英，例如40wt％至50wt％的石灰和50-60wt％的石英。如果石灰被再循环，那么添加石灰的百分比应该考虑源自再循环的量。

如下面更详细地指出的，可以将金属硅添加到渣制造炉中。在计算石灰和石英的相对重量百分比时，应忽略加入炉中的金属硅的量。

将石英和石灰加入炉中，该炉在本文中被称为渣制造炉。炉内温度至少足够高以使反应物制成渣。特别地，优选1500℃至2000℃的温度，例如1500℃至1900℃，特别是1600℃至1800℃，最特别是1600℃至1700℃。炉内的压力可以是大气压。该工艺可在惰性气氛(如稀有气氛或氮气)中进行。如果炉衬由碳基材料组成，也可以应用CO气氛。

炉优选是电炉，其中所需的热量是电力产生的。在优选实施方式中，仅需要电能来熔炼材料。石英和石灰在炉内反应生成熔融硅酸钙(CaO-SiO₂)渣。这是该工艺中的制渣步骤。

为了使目标Si的纯度最大化，优选向渣制造炉的渣中加入一定量的金属硅。这种金属硅充当石灰和石英反应物中杂质的汇(sink)。金属硅可以是与另一种金属的合金形式，或者可以是来自另一种来源的金属Si，例如来自另一种工艺中的Si废料。因此，不要求该Si源特别纯，但优选B和P含量低，例如小于1.0ppm的B或小于1.0ppm的P。如下面更详细地提到的，金属Si可以源自如下所述的定向凝固过程中形成的Si铸锭的顶部切割物。该顶部切割物可以形成添加到渣制造炉中的Si源的一部分，例如为所添加的Si的至少20wt％，更优选为所添加的Si的至少50wt％。其他的Si源包括MG-Si。

Si进料量可以变化。通常，该进料可占存在的石灰和石英反应物重量的至多20wt％，例如5wt％至20wt％，尤其是10wt％至20wt％。因此，如果CaO和石英的组合重量为10kg，则可能存在至多2kg添加的金属Si，例如，以废料、顶部切割物、合金或其混合物的形式。

在炉中，Si源熔融并从石灰和石英反应物中吸引诸如磷杂质的杂质。因此，当使用金属Si进料时，制渣步骤也形成少量的金属硅副产物，其中石英和石灰中的杂质，特别是起始材料中的任何P杂质倾向于浓缩。

在Si进料是Si与另一种金属(例如Fe)的合金的情况下，形成的金属可以是硅合金。

所生产的硅酸钙渣中的B和P浓度优选非常低，例如，低于0.2ppm。存在于渣制造炉的装料中的大部分P在该过程中被引入的硅吸收。

因此，在该步骤中获得了有价值的含硅副产物。该硅产品可具有足够的纯度，适用于冶金和化学工业。存在于装填的石英和石灰中的许多杂质(如磷(P)、铁(Fe)、锰(Mn)、铬(Cr)、钛(Ti)、镍(Ni))被熔融金属硅相还原和吸收，因此，与装入渣炉的石英+石灰相比，CaO-SiO₂渣将达到更高的纯度。

在该阶段获得的金属硅副产物的量可以是低的，例如，炉内容物的至多20w％，优选至多10wt％，其中80wt％或90wt％或更多是CaO-SiO₂渣。

然后可以进行渣和金属Si的分离。在该步骤中产生的金属Si组分漂浮在渣上，因此，通过简单的熔融Si出炉就可以容易地实现两种组分的分离。已知的是，金属与渣的分离可以使用用于硅的排放管或真空抽吸来进行。然而，它们在技术上难以执行，特别是在大规模和高工艺温度(例如1600℃)下。然而，在本发明中，金属硅和渣的分离是通过创新的出炉技术完成的，该技术基于在控制温度下的硅相和渣相之间的粘度差异，并且在工艺温度下非常方便、有效并且适用。在一个具体实施方式中，通过出炉除去纯化的硅。

然后可以将熔融状态的CaO-SiO₂渣从渣制造炉转移到一个或多个还原炉中。

然而，也可以将CaO-SiO₂渣转移到另一个炉中以进一步添加Si并因此进行另一个纯化步骤。在另一个实施方式中，可以采用逆流工艺，其中在炉中形成的硅酸钙渣被转移到第二渣精制容器中(参见图12)。通常，在两个容器中使用相同的温度，例如，1600℃至1700℃。

可以将Si(例如，Si废料或Si合金)添加到渣精制容器中，并且可以将在该容器中形成的熔融Si/Si合金转移到渣制造炉中。然后Si/Si合金可以从渣制造炉中出炉，并且移动通过渣精制到铝还原的硅酸钙渣是非常纯的。

这形成了本发明的另一方面。因此，从另一方面来看，本发明包括以下工艺步骤：

(i)在两种化合物形成熔融硅酸钙渣的温度下，使二氧化硅和氧化钙在第一容器中化合；

(ii)将熔融硅酸钙渣转移到渣精制容器中；

(iii)向渣精制容器中加入金属硅源或Si合金源，以精制硅酸钙渣并形成熔融金属Si或熔融Si合金；

(iv)将熔融Si或熔融Si合金从渣精制容器转移到第一容器中；

(v)将熔融金属硅或熔融Si合金从第一容器中的硅酸钙渣中分离。

因此，这些步骤可以结合到本文定义的任何工艺中。如本文所述，来自渣精制容器的硅酸钙渣可以移动到还原炉中进行进一步处理。

因此，如果还原步骤在与制渣步骤不同的容器中进行，以实现高纯度硅生产、高生产率和连续过程，则是优选的。该第二个炉再次在渣熔点以上的温度下操作，并在此时加入Al。特别地，1500℃至2000℃的还原炉温度是优选的，例如1500℃至1900℃，特别是1500℃至1800℃，最特别是1500℃至1700℃。还原炉内的压力可以是大气压。该过程可在惰性气氛(如稀有气体气氛或氮气)中进行。在使用多个还原炉的情况下，优选它们都在上述条件下操作。

在还原步骤中，生成的CaO-SiO₂渣被铝还原。添加的Al优选具有高纯度并且应含有低水平的P和B。理想地，Al是99.99wt％的Al，总共含有小于0.01wt％的杂质。

理想地，Al应含有小于1.0ppm的B。优选地，B含量小于0.5ppm，例如小于0.1ppm。理想地，Al应含有小于5.0ppm的P。优选地，P含量小于1.0ppm，例如小于0.1ppm。

本领域技术人员可以容易地计算加入的Al的量。尽管可以使用小于化学计算量的Al(例如化学计算量的80％至95％)，但相对于渣中的二氧化硅含量，优选存在化学计算(摩尔)量的Al。

该主要工艺步骤的总体反应可写为：

Al+渣_(CaO-SiO2)→Si+渣_(CaO-Al2O3) ΔH<0 (2)

因此，对于存在的1mol Si，应该存在4/3mol的Al。请注意，还原可以在1500℃至1600℃左右进行，远低于SAF工艺(2000℃)。更重要的是，这个反应是放热的。为了产生还原步骤中所需的温度，需要提供有限的能量，因为反应热使加入还原-精制步骤中的Al熔融。事实上，还原炉内的热量可以通过Al添加至工艺中的速度来控制。

铝的加入越快，导致还原越快以及产生热量越快，反之亦然。一旦本发明的工艺在运行(并且本发明的工艺可以连续进行)，可以设想通过仔细控制Al的添加速率，还原步骤可以是能量中立的，即实现还原开始所需的热量可以从反应本身的热量中产生。还原-精制炉优选为感应炉，如果需要，可以很容易地使用外部能量调节它们。

发生的还原产生含有低浓度B和P以及低浓度其他杂质的液态金属硅和铝酸钙渣。在还原阶段结束时产生的金属Si可具有99.9％或更高的纯度。如果还原阶段结束时的B含量小于0.5ppm，则是优选的。如果还原阶段结束时的P含量小于1ppm是优选的。如果还原阶段结束时Si具有99.95％或更高的纯度，则是优选的。金属Si可能包含来自于存在的其他主要化合物中的杂质，例如金属Al杂质或Ca金属杂质。

此时可以将金属硅从渣中分离。金属Si和渣是熔融的并且Si漂浮在铝酸钙渣上，这使得通过将熔融Si出炉就可以很容易地除去硅。可以根据需要，使用已知技术进一步纯化所产生的液态硅。

例如，可以使得到的不纯的金属Si与硅酸盐渣接触。金属Si中的元素Ca和Al倾向于使硅酸盐还原并在硅石中重新分布，从而留下更纯的金属Si。

在另一种选择中，金属Si可以与脱磷的硅酸钙渣接触。Ca离子和Al离子再次从金属Si移动到渣。由于渣中的P含量很低，因此没有P转移到金属Si的显著风险。

例如，Si可以定向凝固。该步骤是常规步骤，这里不需要详细讨论定向凝固。实质上，通过在特殊容器中冷却金属Si来形成Si铸锭，该特殊容器促使凝固定向地发生，通常从铸锭的底部到顶部。

已知的是，定向凝固可用作纯化过程。由于凝固期间大多数杂质在液相中比在固相中更易溶，因此杂质将通过被凝固前沿“推开”，导致大部分成品铸件具有比进料材料更低的杂质浓度。最后凝固的“顶部”金属部分将富含杂质。因此，当Si凝固时，任何剩余的杂质被输送到铸锭的顶部。

凝固的金属铸锭的最后一部分可以从铸锭上切下来并用作Si源，用于需要较低纯度的其它工艺，或者更优选地，它可以再循环并且作为Si源添加到渣制造炉中。渣制造炉可能需要金属Si源从较不纯的石英和石灰中捕获杂质，并且凝固的Si的顶部切割物是该材料的理想来源。顶部切割物仍然是非常纯的Si源，Si含量优选为99.0wt％或更高。至关重要的是，顶部切割物的B和P也很少，因为这些杂质大多在渣制造炉中被除去。顶部切割物中的B含量可小于0.5ppm，理想地小于0.2ppm。顶部切割物中的P含量可小于5ppm，理想地小于1ppm。

在顶部切割工艺中除去的金属Si产品的量占所形成的铸锭的至多10wt％，例如至多5wt％。

剩余的硅具有非常高的纯度水平，例如至少99.999％，优选至少99.9999％，并且是理想的太阳能级硅原料。如果需要，当然可以将Si进一步的纯化，例如，太阳能级硅锭铸造中。

还原炉的另一种产物是CaO-Al₂O₃渣。该渣可能含有少量的SiO₂，但理想情况下二氧化硅含量保持最小。该渣中的二氧化硅含量可能至多5wt％。如图4所示，这种渣可以直接用作其他工艺中的有价值资源。然而，优选的是，产生的CaO-Al₂O₃渣经湿法冶金处理，以在与主要的硅生产工艺平行的工艺中生产氧化铝和氧化钙。湿法冶金工艺是已知的，并且通常包括向渣中加入碱的水溶液，例如氢氧化钠(或其他氢氧化物)水溶液。通常还加入碳酸盐以产生碳酸钙，碳酸钙可以从剩余的材料中过滤并煅烧以产生氧化钙。

剩余的氧化铝钠溶液(通常是四氧化物)可以沉淀生成碳酸钠(其可以再循环)和氢氧化铝。氢氧化物的煅烧产生高品质的氧化铝。

湿法冶金处理可以引起氧化铝和氧化钙的形成。氧化铝的纯度非常高，因为它是由高纯度的CaO-Al₂O₃渣产生的。所产生的氧化铝可以潜在地被制备成纳米颗粒尺寸(即1000nm或更小)，因此对于不同的应用它是有价值的副产物。氧化铝可具有99.9％或更高的纯度。

在图10所示的另一个实施方式中，可以通过从氧化铝中提取Al以使Al再循环。如果氧化铝存在于具有石墨电极的溶液中，则可以使用电能将氧化铝分离成Al和二氧化碳。产生的Al保留了原始Al的纯度。

来自湿法冶金处理工艺的第二种产物是高纯度的CaO。因此，该工艺产生高纯度的氧化钙原料，其是用于硅酸钙渣制造的理想反应物。因此，氧化钙可以再循环到渣制造步骤中。该CaO再循环步骤还能够控制工艺装料中的P浓度。由于CaO非常便宜，这种材料很少在化学工业中再循环。本发明人已经认识到再循环由铝酸钙渣产生的氧化钙的益处，因为其具有低杂质水平并因此能够形成太阳能级硅。

如前所述，优选本发明的工艺连续运行。因此，一旦该工艺运行，渣制造炉中所需的CaO几乎完全源自再循环。因此，再循环可以形成到渣制造炉中的CaO反应物的高达100wt％，例如加入到渣制造炉中的CaO的50wt％至90wt％。

在还原-精制炉中还会产生少量其他渣作为第三工艺副产物。该渣通常含有Ca氧化物、Al氧化物和Si氧化物。该渣在其他行业中是可消耗的。

还原(和精制)步骤优选同时在多个炉中进行。炉的数量可以变化，例如2至5个炉，例如2至4炉。

该工艺在图7、9和11中示出。在图7中，还原-精制工艺以逆流方式进行，其中Al和渣以相反的方向引入到串联的还原炉中，如示意性地示出的。在图7中，使用了两个还原炉。将来自渣制造步骤的硅酸钙渣引入到炉2中，然后转移到炉1中。将Al加入炉1中，然后转移到炉2中，因此以相对于硅酸钙渣的逆流移动。在炉1中形成的金属Si被转移到炉2中。炉1中的金属Si可以包括诸如Ca和Al的杂质元素。随着Si移动到炉2中，这些杂质减少。

随着硅酸钙渣在炉1中与Al反应，渣开始变为铝酸钙渣。

该逆流工艺的使用使形成的金属Si的纯度最大化并降低了形成的铝酸钙渣中的二氧化硅含量。

图9(和图11)阐明了一个更复杂的工艺，但再一次依赖于逆流流动。这里有4个串联连接的炉，作为引入的反应物的Al和硅酸钙渣分别在炉1和炉4中。金属和渣在炉1至炉4中以相反的方向移动，并且随着渣向右移动，它变得更不像硅酸钙而更像铝酸钙。随着金属向左移动，硅变得越来越纯净。合金1中的Ca和Al的浓度高于合金2，合金2中的Ca和Al的浓度高于合金3，硅产品离开炉4。渣5中的氧化铝浓度大于渣4，渣4中的氧化铝浓度大于渣3等等。渣1中的二氧化硅浓度高于渣2，渣2中的二氧化硅浓度高于渣3等等。因此，应当理解，当硅酸钙渣如所述的以某一方向移动通过多个炉时，其指的是在该工艺中发生变化的硅酸钙渣或硅酸钙渣的反应产物。类似地，随着金属Si产物以相反方向移动，它是指移动通过炉的越来越纯的金属Si产物。

在该工艺的还原步骤中使用多个炉是非常优选的，并且用于使Si纯度最大化。特别地，还原步骤应采用金属Si和硅酸钙渣之间的逆流流动或Al和硅酸钙渣之间的逆流流动。如果需要，可以仅用1个炉或2个炉生产二元硅合金或三元硅合金。

工艺效益

与其他商业工艺(例如，如图2所示)相比，本发明的SoG-Si工艺具有许多优点。本发明的工艺理想地是三步连续工艺，并且在在生产和精制过程中的任何时候都不会将硅冷却至室温并随后再加热至熔融状态。这减少了能量消耗。在图2所示的许多工艺中，硅先凝固，然后经过处理再熔融。

在其优选的实施方式中，本发明的工艺基于使用高纯度原料(即低含量的B杂质和低含量的P杂质，因此致使低B和低P含量的硅)。B和P也在渣制造炉副产物中被部分除去。这是除去这些有问题杂质的有效方法。

用于本发明工艺的含硅原料是石英，然而，所需的石英纯度类似于ELKEM太阳能工艺中消耗的石英。不需要特别的纯度。可以使用颗粒/粉末石英的这一事实提高了获得高纯度材料的可能性。因此，可从不同供应商处获得必要的高纯度石英。助焊剂材料(石灰)也应该是高纯度的，并且可以找到低含量B的石灰。还可以发现具有几ppm P的低含P石灰。如上所述，该P在渣制造步骤中被大部分地除去了。

图3中工艺的应用，以及湿法冶金装置中CaO的再循环，它们的低P含量甚至解决了由磷引起的问题并且广泛地有益于该工艺。用于本发明工艺的铝还原剂优选是可以从铝生产商中订购的纯的低P和低B的铝等级(B和P在亚ppm水平)。与SAF中使用的碳相比，该纯Al的较高价格通过下面讨论的本发明工艺的许多其他优点得到补偿。

本发明工艺中的能量消耗低于其他已知工艺。主要的电能用于渣制造，并且用于渣制造的理论所需能量为每1kg硅产品约2kWh。由于下列放热反应，添加的铝的还原和熔炼不需要大量电耗：

SiO₂+4/3Al→Si(l)+2/3Al₂O₃ ΔH_1550℃＝-174.8kJ (3)

这种放热还原反应是有利的，与SAF中的硅生产(其中MG-Si在约2000℃形成)相比，它在低得多的温度下产生液相硅。

本发明的工艺具有非常高的硅产率，没有显著量的硅损失。与SAF工艺、气体精制或真空精制技术相比，没有显著的硅灰/粉尘形成。

在特定实施方式中，基于还原-精制炉的数量、生产率以及Al与SiO₂的比例，本发明工艺得到的硅产率为90％或更高，例如95％或更高，例如98％或更高。还原-精制容器越多，硅的产率越高；或者对于给定数量的还原-精制炉来说生产速率越慢，硅的产率越高；或者Al与SiO₂的比例更接近于反应(3)的化学计量比，或者甚至铝的使用超过反应(3)的化学计量比，硅的产率越高。

本发明的工艺不仅实现了高纯度硅，而且实现了高价值副产物，特别是高纯度纳米颗粒氧化铝。所获得的副产物可以出售给其他工业，例如钢铁工业、铝工业、陶瓷工业等。这使得要求保护的工艺的价值最大化。

本发明的工艺减少了排放。与商业工艺(7.5kg/kg产品以上)相比，二氧化碳排放量非常低且可忽略不计(估计0.5kg/kg产品以下)。与其中NO_x主要由SAF废气燃烧产生的商业工艺相比，NO_x排放非常低(可忽略不计)。本发明的工艺没有可燃气体，因此没有NO_x形成、PAH或SO_x(源自碳质材料燃烧)的问题。

值得注意的是，在本发明的工艺中产生很少的粉尘或硅灰，并且炉没有明显需要去处理的废气。因此，显著地湿式洗涤是不需要的，并且对水的排放可忽略不计。

本发明的工艺可以以任何便捷的具有低启动和维护成本的规模进行。这是另一个重要的优点，因为一些涉及等离子体精制和真空精制的工艺不能很容易地以大生产量运行。

冶金级硅

尽管主要关于太阳能级硅的形成描述了本发明，但本发明的工艺也可用于生产较低纯度的Si等级，例如，冶金级Si(MG-Si)或精制Si(RMG-Si)。当针对较低品质的Si时，基本工艺特征是相同的，但是可以使用较低纯度的反应物，并且不需要使用增加纯度的再循环或逆流炉操作，这是本发明最优选实施方式的特征。

因此，可以容易地改变本发明的工艺以生产高品质的硅，例如RMG-Si(+99.0％Si)。该工艺再次基于硅酸钙渣的铝热还原。与定向凝固和冶金再循环氧化铝不同，另一种工艺只涉及三个步骤：渣制造、铝热还原、酸浸等常规的硅提纯。

当以较低纯度的硅为目标时，使用的反应物可以明显含有较多杂质，因此可以使用常规的石英和石灰，而不需要寻找具有低水平B和P的反应物。市场上可获得的常见石英和氧化钙助熔剂原料可以使用。这些显然是廉价原料。除了不需要添加金属Si进料以除去杂质之外，渣制造工艺是相同的。

而且，在还原步骤中，可以使用廉价的金属Al或任何种类的Al废料代替高纯Al。也可以使用氧化铝/铝混合添加剂(所谓的铝渣，其是Al熔炼的副产物)。该工艺如图5所示。

同样，组分Al添加的量也可以确定，这样就实质上存在Al与Si的化学计算量。

一旦发生还原步骤，就可以再次使金属Si出炉。此时Si的纯度低，但可以用已知方式处理以提高纯度，例如，通过酸浸。酸浸步骤在本领域中是常规的，这里不再进一步描述。一旦在酸浸中形成较高等级的Si，将其从酸中分离，并将酸相进行常规的中和步骤。该工艺可使得Si纯度为99.0％或更高。

如果可以获得含有Si的Al废料，则使用这种废料可以提高硅产量。

在该工艺中，通过在还原步骤中添加一部分石英和助熔剂可以使能量消耗最小化。这意味着可以在渣制造炉中加入较少的石灰和石英，因此在该步骤中需要加热较少的石灰和石英。如前所述，还原步骤是放热的。该反应的热量可用于熔炼还原过程中装入的一部分CaO+SiO₂。因此，总的来说，较少的能量被用于相同量的铝酸钙渣的铝热还原。该组分的量可占加入还原炉的熔融硅酸盐渣的至多10wt％。

如果可以获得来自其他工艺的硅酸钙渣，则可以将这些直接添加到该工艺的还原步骤中以允许形成Si。由于废弃冶金渣的价格低，这可以降低工艺成本。

在还原步骤中生成的硅优选含有96％以上的Si，其中Ca元素和Al元素作为主要的金属杂质。硅的铸造-凝固和/或进一步的酸浸提供更纯的硅。酸浸工艺可以通过不同的酸(如稀HCl)进行，并且所产生的溶液被进一步中和以防止任何负面的环境影响。如此处理的Si产品可具有99％以上的高纯度。粒度通常较低，例如低于5毫米。通过控制铸造-凝固之前硅中杂质的浓度和浸出条件，可以控制硅颗粒的尺寸。

在该工艺中剩余的硅酸铝渣可用于其他工业，例如炼钢或陶瓷/耐火材料。

图6示出了一种用于生产金属硅的更简单的工艺。该工艺是渣制造步骤然后还原步骤的两步工艺。在该工艺中，廉价的原料可用于生产金属硅。优选所用的金属Al中诸如Cu和Ti的特定金属杂质是低的。为了使工艺能量消耗最小化，可以在还原步骤中再添加一部分石英和石灰或硅酸钙渣。

因此，本发明的金属硅生产工艺相对于SAF工艺中的Si生产提供了许多优点。我们的工艺更有益：

ο低能耗工艺

ο高生产率

ο更低的工艺温度；更简单的操作

ο更少的投资

ο低运营成本和灵活的流程

我们的工艺更加可持续：

ο不使用碳，接近零CO₂排放

ο由于工艺温度较低，因此无NO_x，PAH或SO_x排放，无工艺废气且无需气体燃烧/碳燃烧

ο没有明显的粉尘形成，向空气中的固体排放接近零

ο没有明显的通过水清洁的气体，向水中的排放接近零

现在将参考以下非限制性实施例描述本发明。

附图说明

图1示出了传统的SAF工艺。图2是用于制造太阳能级硅的现有技术的概要。图3是用于制造太阳能级Si的高度优选工艺的流程图。图4示出了用于制造太阳能级Si的更简单的工艺。图5和图6示出了用于实现不同纯度Si的更简单的工艺。图7示出了用于逆流还原-精制步骤的布置。图8示出了在实施例中制备的含Si的石墨坩埚。图9示出了更复杂的多炉还原-精制过程。图10示出了用于从氧化铝中获得Al以使Al再循环的工艺。图11是用于制造太阳能级Si的本发明最优选工艺的总体概述。图12是用于制造太阳能级Si的本发明的另一优选工艺的总体概述。

实施例

材料

·使用CaO(99％)、SiO₂(99.7％)的纯氧化物来制备硅酸钙渣。

·使用99.99％的纯铝作为还原剂材料。

·圆柱形石墨坩埚用于材料的熔炼和还原-精制。

渣的铝热还原

制备CaO+SiO₂粉末的混合物(CaO/SiO₂的摩尔比＝1)(150g混合物)。然后将混合物加热并在石墨坩埚中熔炼。通过热电偶连续测量坩埚中的温度。在受控的连续氩气(+99.999％)气流下，在封闭室中使用感应炉进行熔炼。

混合物在1600℃至1650℃的温度下变得熔融，然后熔融渣的温度稳定在1600℃左右。

将金属铝添加到液相渣中以还原氧化硅。以化学计量比加入Al的量，以还原渣中的所有SiO₂。通过Al与渣的接触，反应立即开始，化学反应(3)。

熔体温度迅速升高至高达1760℃的更高的温度，然后再次降至较低温度。从加入Al时开始，含有金属和渣相的坩埚在高温下保持30分钟后冷却。分离凝固的金属和渣相，并使用ICP-MS测定它们的化学组成。

测得的两种相化学组成为：

·金属：80％Si，13％Ca，7％Al

·渣：42.5％CaO，46.5％Al₂O₃，11％SiO₂

在这种实验室规模的概念验证实验中，我们获得了相对低SiO₂的铝酸钙渣，因此大部分SiO₂已经还原成金属Si，因此金属相变成了含Ca元素和Al元素的硅。

实施例2

实施例2示出了逆流还原工艺的益处。将上述制得的金属与熔融CaO-SiO₂渣(CaO/SiO₂＝0.67)合并。渣/金属的质量比为2/1。按照实施例1的方案，将该工艺加热并在约30分钟内稳定在1600℃。试验后对渣和金属的化学分析表明，生产出高纯硅和含有少量Al₂O₃的硅酸钙渣：

·金属：99.4％Si，0.4％Ca，0.2％Al

·渣：47％CaO，47％SiO₂，6％Al₂O₃

可以看出，当不纯的金属Si与硅酸钙渣接触时，纯度增加。这正是使用本文定义的逆流还原步骤时发生的过程。

实施例3

制备摩尔比为CaO/SiO₂＝0.67的CaO+SiO₂粉末的混合物(4kg混合物)。将混合物加热并在石墨坩埚中熔炼，同时通过热电偶连续测量坩埚中的温度。在受控的连续氩气(+99.999％)气流下，在封闭室中使用感应炉进行熔炼。

将金属铝添加到液相渣中以还原渣的氧化硅。Al的量为化学计量比的90％，以还原渣的大部分SiO₂。通过反应(3)、通过Al与渣接触，反应立即开始。

在添加Al期间和添加Al之后的一段时间内，熔体的温度迅速升高到更高的温度(1700℃-1800℃)，然后降至更低的温度。从Al添加完成的时间开始，含金属相和渣相的坩埚在保持高温30分钟后冷却。分离凝固的金属和渣相，并使用ICP-MS测定它们的化学组成。

两相的化学组成如下：

·金属：88.2％Si，7.5％Ca，4.1％Al

·渣：39.1％CaO，56.0％Al₂O₃，4.9％SiO₂

如上所述，我们获得了相对低SiO₂的铝酸钙渣，并且大部分SiO₂已经被还原成金属Si，因此金属相是含有Ca和Al元素的硅。与实施例1相比，由于使用比完全还原SiO₂的化学计算量更少的Al，并且还使用具有更高SiO₂浓度的不同渣组成，在金属相中存在更少的Ca和Al。

实施例4

实施例4示出了逆流还原工艺的益处。以与实施例3中所述相同的方法将上述制得的金属(约1kg)与熔融CaO-SiO₂渣(CaO/SiO₂＝0.67)合并，渣/金属的质量比为2/1。该工艺再次在1600℃下进行30分钟，并在坩埚中冷却熔体并凝固。图8示出了试验后并破坏了坩埚的顶部后坩埚中凝固的渣和硅。

试验后测量的金属化学分析表明产生了高纯硅，如下表所示。

实施例中所用的材料关于B浓度是高纯度的。然而，存在一些P，特别是在石灰(CaO)中，因此我们在产生的硅中看到一些P。在本文教导的工业集成太阳能级硅工艺中，在还原步骤之前除去P，此外，如果再循环CaO，则在整个工艺中存在非常小的P流量。

然后可以在该工艺中将P浓度维持在0.5ppm以下。金属杂质Ca、Al、Fe、Ti、Mg、Mn在最后的工艺步骤中被容易地除去，因为它们可在凝固中分离。值得注意的是，由于在制渣步骤中除去这些杂质，工业过程中Fe、Ti、Mn的量将显著更低。由于先前的定向凝固，Ca和Al含量也会更低。

产生了含有少量Al₂O₃的硅酸钙渣，其组成如下。

渣：39.2％CaO，57.5％SiO₂，3.3％Al₂O₃

金属和化学组成表明，Al和Ca从实验3中产生的初级Si-Ca-Al合金吸附到渣相中。如上所述，通过铝热还原从CaO-SiO₂渣中生产硅是可能的。整个还原-精制过程可以逆流工艺进行，其中当串联使用四个炉时，如图9中示意性地示出的，将Al和渣串联引入炉中。

实施例5

·使用CaO(99％)、SiO₂(99.7％)的纯氧化物来制备硅酸钙渣。

·来自太阳能工业的高纯度硅废料用于渣的脱磷。

·使用99.99％的纯铝作为还原剂材料。

·圆柱形石墨坩埚用于材料的熔炼和还原-精制。

渣制造及其脱磷

进行两步的渣制造-脱磷以获得低P含量的硅酸钙渣：

步骤1：

如实施例2中所述制备CaO/SiO₂的摩尔比＝0.67的CaO+SiO₂高纯度粉末的混合物。然后在石墨坩埚中将混合物加热并熔炼，同时通过热电偶连续测量坩埚中的温度。

在1450-1600℃的受控连续氩气(+99.999％)气流下，在封闭室中使用感应炉进行熔炼。

混合物在1550℃至1650℃的温度下变得熔融并具有良好的流动性，然后熔融渣的温度稳定在1600℃左右。

将来自太阳能硅结晶工艺的高纯硅废料添加到渣中，高纯硅废料迅速熔融。硅:渣的质量比为1:5。废料含有约0.2ppm的P。

将熔体(熔融渣和顶部的硅)在1600℃下保持约1小时，然后将其冷却至室温。

渣和硅完全分离。随后测量硅中P的浓度为5.3ppmw，这表明从渣中除去P，因为硅中的P含量已从0.2ppm增加到5.3ppm。

步骤2

通过新鲜的Si废料并在Ar气流下将其加入上述部分脱磷的处于1600℃的渣中(熔融渣)，以重复上述脱磷工艺。硅:渣的质量比为1:5。

将熔体(熔融渣和顶部的硅)在1600℃下保持约1小时，然后将其冷却凝固并在Ar流下冷却至室温。

将渣和硅完全分离。测得硅中P的浓度为2.1ppmw，这表明从渣中进一步除去了P。

实施例6-脱磷渣的铝热还原

进行两步的还原-精制实验，其中将纯金属Al引入脱磷渣中并还原渣组分CaO和SiO₂。初步产生Si-Ca-Al合金和渣。

重复实施例2所述的过程，用于上述脱磷渣的铝热还原，其中使用90％的化学计量所需的Al并且反应持续时间为约45分钟。第一步后两相的化学组成如下：

金属合金：89.1％Si，7.1％Ca，3.8％Al

渣：39.3％CaO，56.5％Al₂O₃，4.2％SiO₂

实施例7-硅合金的精制

使该Si-Ca-Al合金与新的脱磷硅酸盐渣接触，并通过还原渣中的SiO₂将Si-Al-Ca合金中的Ca元素和Al元素再分配到渣中。因此，生产出高纯度的硅。

或者，使产生的含Ca和Al的硅合金(约1kg)与熔融的脱磷CaO-SiO₂渣(CaO/SiO₂＝0.67)接触，渣:金属的质量比为5:1。精制工艺再次在1600℃下持续1小时，熔体冷却并在坩埚中凝固。

试验后测得的金属化学分析表明产生了高纯硅，如下表所示：

与实施例4相比，通过创新的方法除去了金属杂质，即Fe、Mn和Ti，最重要的是P杂质，在铝热还原工艺中消耗了更高纯度的渣。

所获得的P浓度以及其他水平的金属杂质Ca、Al、Fe、Ti、Mg、Mn可以在最后的工艺步骤中通过它们在定向凝固中的分离来除去，因此该浓度对于太阳能硅铸锭的铸造是可接受的。值得注意的是，还生产了含有少量Al₂O₃的硅酸钙渣。该步骤中渣的总体组成如下：

渣：39.9％CaO，57.0％SiO₂，3.1％Al₂O₃

金属和化学组成表明，Al和Ca从主要还原步骤产生的初级Si-Ca-Al合金中被吸附到了渣相中。

根据该实验，通过本发明的工艺生产B和P的浓度为1ppmw以下用于太阳能应用的高纯度硅是可能的。特别地，该工艺在原料的使用方面可以更灵活，因为使用来自该工艺(最终凝固步骤)的硅废料或甚至来自太阳能市场的硅废料来进行有效的脱磷是可能的。在太阳能电池硅的生产中，以块状、颗粒和细粒的形式损失了大约40％的非常高纯度的硅。这种废料可用于本发明的工艺中。

在上述实验中，在还原和精制步骤之前渣的脱磷是不连续地进行。然而，在实践中，脱磷步骤可以通过双容器逆流工艺完成，其中一个是渣制造炉，另一个是钢包炉，如图12中示意性地示出的。

Claims

1.用于制备金属硅的方法，包括：

(II)向所述熔融硅酸钙渣中引入金属铝源，以将所述硅酸钙渣还原成金属Si并形成铝酸钙渣；

(III)将所述金属Si从所述铝酸钙渣中分离；并且可选地

(IV)进一步纯化所述金属Si。

2.用于制备金属Si的方法，包括：

(I)在两种化合物形成熔融硅酸钙渣的温度下，使二氧化硅和氧化钙在容器中化合；

(II)向所述容器中加入金属硅源以精制所述硅酸钙渣；

(III)分离所述金属硅和硅酸钙渣；

(IV)向所述硅酸钙渣中引入金属铝源，以将所述硅酸钙渣还原成金属Si并形成铝酸钙渣；

(V)将所述金属Si从所述铝酸钙渣中分离；并且可选地

(VI)进一步纯化所述金属Si，例如，通过凝固精制。

3.用于制备金属Si的方法，包括：

(II)向所述容器中加入金属硅源；

(III)分离所述金属硅和硅酸钙渣；

(V)将所述金属Si从所述铝酸钙渣中分离；

(VI)进一步纯化所述金属Si，例如，通过凝固精制；

(VII)湿法冶金处理所述铝酸钙渣以形成氧化钙和氧化铝；并且可选地

(VIII)将所述氧化钙再循环到步骤(I)。

4.用于制备金属Si的方法，包括：

(II)向所述容器中加入金属硅源，其中至少一部分所述金属硅源自步骤(VI)结束时得到的金属Si的顶部切割物；

(III)分离金属硅和渣；

(V)将所述金属Si从所述铝酸钙渣中分离；

(VI)通过凝固精制进一步纯化所述金属Si以形成铸锭，并除去所述铸锭的顶部切割物以再循环回到步骤(II)；

(VII)湿法冶金处理所述铝酸钙渣以形成氧化钙和氧化铝；和

(VIII)将所述氧化钙再循环到步骤(I)。

5.用于制备金属Si的方法，包括：

(II)向所述容器中加入金属硅源；

(III)分离所述金属Si和硅酸钙渣；

(IV)将所述硅酸钙渣转移到一系列还原炉的第一炉中；

(V)将金属铝源引入到所述一系列还原炉的最末炉中，其中，在所述一系列还原炉中，所述硅酸钙渣被还原成金属Si并形成铝酸钙渣，并且其中硅酸钙渣从所述一系列还原炉的所述第一炉移动到所述最末炉，并且其中所述金属Si从所述一系列还原炉的所述最末炉移动到所述第一炉；

(VI)将所述金属Si从所述第一还原炉的渣中分离；可选地

(VII)通过凝固精制进一步纯化所述金属Si以形成铸锭，并除去所述铸锭的顶部切割物以再循环回到步骤(II)；可选地

(VIII)湿法冶金处理所述铝酸钙渣以形成氧化钙和氧化铝；并且可选地

(IX)将至少一部分所述氧化钙再循环到步骤(I)。

6.用于制备金属硅的方法，包括：

(I)在足以形成熔融硅酸钙渣的温度下，使二氧化硅和氧化钙在第一容器中化合；

(II)将所述渣转移到第二容器；

(III)在所述第二容器中向所述硅酸钙渣中加入金属铝源，以将所述硅酸钙渣还原成金属Si并形成铝酸钙渣；

(IV)将额外的二氧化硅和氧化钙和/或额外的硅酸钙渣添加到所述第二容器存在的渣中；

(V)将所述金属Si从所述铝酸钙渣中分离；并且可选地

(VI)进一步纯化所述金属Si。

7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，回收的所述金属Si为太阳能级硅(例如，99.9999％的Si)、高纯度硅颗粒(99.0％或更高的Si)或金属硅(96-99％的Si)。

8.如前述任一项权利要求所述的方法，其中，步骤(I)的石英和CaO中B的含量小于1.0ppm。

9.如前述任一项权利要求所述的方法，其中，步骤(I)的石英和CaO中P的含量优选小于1.0ppm。

10.如前述任一项权利要求所述的方法，其中，渣制造容器内的温度为1500℃至1800℃，优选为1600℃至1700℃。

11.如前述任一项权利要求所述的方法，其中，还原步骤中的温度为1500℃至1800℃。

12.如权利要求4或5所述的方法，其中，从所述氧化铝中提取Al并再循环到还原步骤。

13.如前述任一项权利要求所述的方法，其中，在还原步骤中使用的金属Al具有99.99％或更高的纯度。

14.如前述任一项权利要求所述的方法，其中，还原步骤在一系列还原炉中进行，其中，硅酸钙渣沿相对于所述金属Si的逆流方向流动。

15.如前述任一项权利要求所述的方法，其中，还原步骤在一系列炉中进行，其中，硅酸钙渣沿相对于所述金属Al的逆流方向流动。

16.如权利要求2-5中任一项所述的方法，其中，步骤(I)至步骤(III)包括：

(ii)将熔融硅酸钙渣转移到渣精制容器中；

(iii)向所述渣精制容器中加入金属硅源或Si合金源，以精制所述硅酸钙渣并形成熔融金属Si或熔融Si合金；

(iv)将熔融Si或熔融Si合金从所述渣精制容器转移到所述第一容器中；

(v)将所述熔融金属硅或熔融Si合金从所述第一容器的硅酸钙渣中分离。