BR112019012517A2

BR112019012517A2 - processo para a produção de silício de qualidade comercial

Info

Publication number: BR112019012517A2
Application number: BR112019012517-5A
Authority: BR
Inventors: Safarian Jafar; Tranell Gabriella
Original assignee: Norwegian University Of Science And Technology (Ntnu)
Priority date: 2016-12-19
Filing date: 2017-12-18
Publication date: 2019-11-19
Also published as: WO2018114861A1; GB201621609D0; CN110612269A; BR112019012517B8; CN110612269B; BR112019012517B1; ES2961682T3; EP3554998C0; EP4279453A2; RU2019119809A; EP3554998B1; US20200095131A1; RU2764670C2; EP3554998A1; RU2019119809A3; WO2018114861A9; US11780734B2

Abstract

um processo para preparar um silício altamente puro pela redução de uma escória de silicato de cálcio usando uma fonte de alumínio.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para: PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE SILÍCIO DE QUALIDADE COMERCIAL [001] Esta invenção se refere a um novo processo para a preparação de diferentes qualidades de silício, em particular silício altamente puro, tal como silício de grau solar. Em particular, a invenção se refere a um processo para preparar um silício altamente puro por redução de uma escória de silicato de cálcio utilizando uma fonte de alumínio.

Antecedentes da Invenção [002] A comunidade científica concorda que as emissões de dióxido de carbono causadas pelo homem estão causando o aquecimento da Terra. À medida que o aquecimento global começa a mudar nosso clima, o mundo precisa se afastar dos combustíveis fósseis e passar para as fontes renováveis de energia. A energia solar é uma das fontes de energia renováveis mais desejadas, com baixo impacto ambiental, tanto na produção quanto no uso - onde também tem um efeito negativo limitado sobre as comunidades locais. A energia solar requer silício de grau solar e os trabalhadores qualificados neste campo desenvolveram vários processos para a fabricação de silício de grau solar.

[003] O silício metálico é atualmente produzido através da redução carbotérmica de quartzo em um forno a arco submerso (SAF) em altas temperaturas até cerca de

Petição 870190066637, de 15/07/2019, pág. 5/73

2/56

2000 °C; o produto sendo silício de grau metalúrgico (MGSi). A figura (1) mostra o processo de produção de MG-Si e o fluxo de material para o processo.

[004] Neste processo, o quartzo (S1O2) é reduzido pelo carbono, que está na forma de carvão, coque, etc. Uma reação química global para todo o processo pode ser escrita como:

S1O2 + C = Si + CO₂ ΔΗ2000 °c = +533 kJ (1) [005] A produção de MG-Si na redução carbotérmica requer grandes quantidades de energia elétrica, normalmente 11-13 kWh/kg de Si, além de uma quantidade similar de energia química fornecida pelos materiais de carbono. Além disso, em vez da reação química global (1), ocorrem subreações significativas às altas temperaturas requeridas. Na zona de alta temperatura do forno, o gás SiO é produzido e uma parte deste gás deixa o forno causando perda de silício. Este gás SiO é ainda oxidado e coletado sob a forma de micro-sílica.

[006] No entanto, o MG-Si feito por este processo é a base de muitas aplicações metalúrgicas, químicas e elétricas. Ele contém em geral 96 a 99% de Si com impurezas como Fe, Al, Ti, Ca, B e P. MG-Si pode então ser refinado para Ca e Al em uma panela após o vazamento do SAF.

[007] Silício metálico com pureza maior do que geralmente encontrado em MG-Si, por exemplo, 99% ou mais,

Petição 870190066637, de 15/07/2019, pág. 6/73

3/56 está disponível no mercado. Este silício de qualidade superior pode ser produzido por refino de MG-Si, isto é, empregando refino em panela oxidante e lixiviação ácida. 0 MG-Si refinado (RMG-Si) é usado para ligas de alumínio, produção de silício, produção de silício de grau eletrônico, materiais cerâmicos e assim por diante.

[008] O silício de grau solar (SoG-Si) com pureza em torno de 6N (99,9999% de Si) pode ser produzido a partir de MG-Si e é a matéria-prima para a produção de células solares de silício. O silício ultra alto e puro com pureza em torno de 11N, chamado silício de grau eletrônico (EGSi), também pode ser produzido e usado para a fabricação de dispositivos eletrônicos. A maioria do SoG-Si e todo o EGSi existente no mercado são atualmente produzidos a partir do MG-Si através do processo da Siemens ou da tecnologia de reator de leito fluidizado (FBR) desenvolvida mais recentemente. Nestes processos químicos, o silício puro é depositado em bastões ou sementes de uma fase gasosa, que é inicialmente produzida a partir de MG-Si ou RMG-Si e contém compostos gasosos de silício, como SÍHCI3 ou SÍH4. O processo da Siemens, em particular, é um processo caro

devido ao	alto	consumo de energia e	gera uma	quantidade
substancial	de	resíduos químicos. A	produção	de SoG-Si
através de	um	processo de refino	metalúrgico é mais

eficiente em energia e mais favorável ao meio-ambiente do

Petição 870190066637, de 15/07/2019, pág. 7/73

4/56 que uma rota química que, por sua vez, pode estimular um crescimento mais rápido do mercado fotovoltaico global. Esta tem sido a motivação do desenvolvimento de vários processos de refino nos últimos anos.

[009] Em todos esses processos, o MG-Si é produzido e refinado através da combinação de alguns subprocessos para produzir SoG-Si, como ilustrado na Figura 2. Quase todas as impurezas presentes em MG-Si, exceto B e P, podem ser removidas por solidificação direcional, que geralmente é uma etapa final do processo chave na abordagem metalúrgica. Boro (B) e fósforo (P) são os elementos mais difíceis de remover por solidificação direcional devido ao seu grande coeficiente de distribuição entre as fases sólida e líquida. A fim de remover essas impurezas, muitos processos potenciais foram estudados, tais como refino de escória, refino de plasma, refino de gás, refino a vácuo e assim por diante.

[0010] Permanecem muitos desafios na produção de diferentes qualidades de silício. Como mencionado acima, a produção de MG-Si através de redução carbotérmica é um processo de alto consumo de energia e para um forno industrial otimizado é necessário 11 a 13 kWh/kg de Si de energia elétrica.

[0011] Existe também perda de energia significativa no processo de silício, por exemplo, para o subproduto

Petição 870190066637, de 15/07/2019, pág. 8/73

5/56 gasoso (off gas), para o produto de silício e para a água de refrigeração. Outra desvantagem é a exigência de matérias-primas irregulares, excluindo um grande número de matérias-primas potencialmente vantajosas disponíveis no mercado.

[0012] Nos processos de refino para produção de SoG-Si (a partir de MG-Si) é necessária uma quantidade significativa de energia. Assim, o consumo de energia para os processos integrados pode ser extensivamente alto como ilustrado para os processos de produção de SoG-Si na Figura 2. Por exemplo, para o processo solar ELKEM, é necessário cerca de 20kWh/kg de SoG-Si além da energia gasta no processo MG-Si.

[0013] Outra questão é a perda de silício. A perda de silício ocorre na produção de MG-Si e também nos processos únicos de refino de silício. Na produção de MG-Si em SAF, existe uma quantidade significativa de gás SiO no efluente gasoso do forno que causa perda de silício. Existem desafios na indústria para aumentar o rendimento de silício. Além da perda de silício no gás residual, há também uma perda de silício no vazamento, refino em panela, fundição, britagem e dimensionamento devido à oxidação, formação de poeira e geração de finos.

[0014] No refino em panela de silício por injeção de oxigênio, um pouco de silício é oxidado em SiO e S1O2,

Petição 870190066637, de 15/07/2019, pág. 9/73

6/56 onde o primeiro causa a formação de poeira e o segundo, a formação de escória no processo. Na lixiviação ácida, uma porção de silício é perdida (isto é, 5 a 10%) devido à formação de silicato solúvel, tal como CaSÍ2, no ácido do silício consumido. No refino a vácuo até 15% de silício pode ser perdido dependendo da concentração de P no fundido e do alvo para a concentração de P no produto. No refino de plasma e refino de gás, algumas percentagens de silício, isto é, 3% são perdidas, o que depende da concentração de B no silício e das condições de refino.

[0015] Outra questão é a formação de subprodutos. Considerando os processos únicos utilizados para a produção de MG-Si, RMG-Si e SoG-Si, são produzidos subprodutos específicos, que são valiosos ou de pouco valor, consumíveis ou inconsumíveis.

[0016] Na produção de MG-Si no SAP, o principal subproduto é a micro-sílica, que é valiosa e consumível em outras indústrias. A produção de micro-sílica é, no entanto, indesejada, já que sua formação diminui o rendimento de silício, causa dificuldades no processamento do subproduto gasoso, aumenta a emissão de poeira e tem efeitos negativos na economia de processo. A formação de poeira no vazamento, fundição, britagem e dimensionamento também é possível, o que é indesejado. Se o refino de concha oxidante for aplicado, ele causa a formação de

Petição 870190066637, de 15/07/2019, pág. 10/73

7/56 escória e perdas de metal além da formação de poeira. A escória tem valor baixo.

[0017] Outra questão é a emissão de dióxido de carbono. Entre os processos mencionados acima, o CO2 é produzido principalmente em SAF na produção de MG-Si, onde o carbono é usado para reduzir o quartzo. Cerca de 7,5 kg de CO2 é produzido por 1 kg de produto de silício neste processo. Essa alta quantidade de emissão de CO2 é uma séria desvantagem para o processo carbotérmico e há um grande interesse na indústria em diminuir essa emissão de CO₂.

[0018] A produção de silício no SAF é um processo de alta temperatura em que a combustão do subproduto gasoso do forno, utilizando o ar, causa uma emissão significativa de NOx, que é um importante poluente atmosférico. O processo de silício é a principal fonte de formação de NO_Xna indústria de processos baseados em terra em países como a Noruega. A redução da emissão de NO_X na indústria de silício é desejável. Outras emissões de processo incluem metais pesados e PAH.

[0019] Finalmente, quase todas as impurezas metálicas existentes no silício podem ser removidas por solidificação direcional, a última etapa do processo nos processos de produção de SoG-Si (Figura 2). A remoção de B e P por este método não é eficiente, no entanto, e outras

Petição 870190066637, de 15/07/2019, pág. 11/73

8/56 técnicas são empregadas para remover essas duas impurezas. Por exemplo, para a remoção de B, refino de escória, refino de plasma e refino de gás podem ser empregados. Para a remoção de P, os processos de refino e lixiviação a vácuo são promissores. 0 desafio é desenvolver processos econômicos e eficazes para a remoção rápida de B e P, pois esses elementos inevitavelmente entram no processo com matérias-primas - em particular, as fontes de carbono. As dificuldades na remoção de B e P têm sido a razão do fato de que o silício de alta pureza produzido por processos químicos (processo da Siemens) é a abordagem dominante para a produção de matéria-prima de silício para a indústria de PV.

[0020] Os presentes inventores procuram um novo processo para a preparação de silício. Na presente invenção, é apresentado um processo integrado para a produção de matéria-prima de silício de grau solar (99, 9999% de Si), silício de alta pureza ( + 99% de Si) e silício metálico convencional (96 a 99% de Si) . Todos os processos são baseados na extração de silício de escórias de silicato de cálcio fundido através de redução aluminotérmica. A pureza dos produtos de silício depende dos materiais utilizados para o processo e das etapas do subprocesso usadas para a extração de silício.

Petição 870190066637, de 15/07/2019, pág. 12/73

9/56 [0021] Ninguém parece ter considerado este método para produzir Si. No documento WO 2006/41271, considera-se a redução aluminotérmica de uma escória de fosfato de silica, mas este processo tem muitas limitações. Por exemplo, fornecer óxido de fósforo de elevada pureza para esse processo é um desafio e é mais dispendioso do que o óxido de cálcio que é utilizado na presente invenção. Além disso, a produção de escória a partir de óxido de silício e óxido de fósforo é um desafio devido à evaporação significativa do óxido de fósforo a temperaturas elevadas. Uma quantidade significativa de fósforo elementar é formada e evaporada do forno de produção de escória que o torna desfavorável.

[0022] O processo reivindicado tem muitas vantagens em comparação com os processos existentes, como a produção de subprodutos valiosos e consumíveis, baixo consumo de energia, quase zero de poeira, emissões mais baixas de CO2 e NOx, operação simples e baixos custos de investimento. Sumário da Invenção [0023] Visto de um aspecto, a invenção fornece um processo para a preparação de silício metálico compreendendo:

(I) combinar dióxido de silício e óxido de cálcio em um recipiente a uma temperatura suficiente para formar uma escória de silicato de cálcio fundido;

Petição 870190066637, de 15/07/2019, pág. 13/73

10/56

(II)	introduzir uma fonte de alumínio	metálico	na
escória de	silicato de cálcio para reduzir	a escória	de
silicato de cálcio para o Si metálico e para formar escória de aluminato de cálcio;	uma
(III) cálcio; e,	separar o Si metálico da escória de opcionalmente,	aluminato	de
(IV)	purificar adicionalmente o Si metálico,	por

exemplo, por lixiviação ácida.

[0024] Visto de outro aspecto, a invenção fornece um processo para a preparação de silício metálico compreendendo:

(II)	transferir	a referida	escória para	um segundo
recipiente, (III)	adicionar	uma fonte	de alumínio	metálico à
escória de	silicato	de cálcio no	segundo recipiente para
reduzir a	escória de	silicato de	cálcio ao Si	metálico e

para formar uma escória de aluminato de cálcio;

(IV) introduzir dióxido de silício e óxido de cálcio adicionais e/ou escória adicional de silicato de cálcio na escória presente no segundo recipiente;

(V) separar o Si metálico da escória de aluminato de cálcio; e, opcionalmente,

Petição 870190066637, de 15/07/2019, pág. 14/73

11/56 (VI) purificar adicionalmente o Si metálico, por exemplo, por lixiviação ácida.

[0025] Neste processo, a etapa (IV) pode ocorrer ao mesmo tempo que a etapa (III) ou pode ocorrer antes ou depois da etapa (III) .

[0026] Visto de outro aspecto, a invenção fornece um processo para a preparação de Si metálico compreendendo:

(II) adicionar uma fonte de silício metálico ao recipiente, por exemplo, refinar a escória de silicato de cálcio;

(III) separar a escória de silício metálico e silicato de cálcio;

(IV) introduzir uma fonte de alumínio metálico na escória de silicato de cálcio para reduzir a escória de silicato de cálcio para o Si metálico e para formar uma escória de aluminato de cálcio;

(V) separar o Si metálico da escória de aluminato de cálcio; e, opcionalmente, (VI) purificar adicionalmente o Si metálico, por exemplo, por refino de solidificação.

[0027] Visto de outro aspecto, a invenção fornece um processo para a preparação de Si metálico compreendendo:

Petição 870190066637, de 15/07/2019, pág. 15/73

12/56 (I) combinar dióxido de silício e óxido de cálcio em um recipiente a uma temperatura suficiente para formar uma escória de silicato de cálcio fundido;

(II)	adicionar	uma fonte	de	silício	metálico	ao
recipiente,	por exemplo, refinar	a	escória de	silicato	de
cálcio;
(III)	separar a	escória de	si	licato de	cálcio e	Si
metálico;
(IV)	adicionar	uma fonte	de	alumínio	metálico	à

escória de silicato de cálcio para reduzir a escória de silicato de cálcio para o Si metálico e para formar uma escória de aluminato de cálcio;

(V) separar o Si metálico da escória de aluminato de cálcio;

(VI) purificar adicionalmente o Si metálico, por exemplo, por refino de solidificação;

(VII) tratar hidrometalurgicamente a escória de aluminato de cálcio para formar óxido de cálcio e alumina; e, opcionalmente, (VIII) reciclar pelo menos uma porção do óxido de cálcio para a etapa (I).

[0028] Visto de outro aspecto, a invenção fornece um processo para a preparação de Si metálico compreendendo:

Petição 870190066637, de 15/07/2019, pág. 16/73

13/56 (I) combinar dióxido de silício e óxido de cálcio em um recipiente a uma temperatura suficiente para formar uma escória de silicato de cálcio;

(II) adicionar uma fonte de silício metálico ao recipiente em que pelo menos uma porção do referido silício metálico deriva de um corte superior do Si metálico obtido no final da etapa (VI);

(III) separar a escória de silicato de cálcio e Si metálico;

(V) separar o Si metálico da escória de aluminato de cálcio;

(VI) purificar adicionalmente o Si metálico por refino de solidificação para formar um lingote e remover um corte superior do lingote para reciclar de volta à etapa (II);

(VII) tratar hidrometalurgicamente a escória de aluminato de cálcio para formar óxido de cálcio e alumina; e (VIII) reciclar pelo menos uma porção do óxido de cálcio para a etapa (I).

[0029] Visto de outro aspecto, a invenção fornece um processo para a preparação de Si metálico compreendendo:

Petição 870190066637, de 15/07/2019, pág. 17/73

14/56 (I) combinar dióxido de silício e óxido de cálcio em um recipiente a uma temperatura suficiente para formar uma escória derretida de silicato de cálcio;

(II)	adicionar	uma fonte	de silício	metálico	ao
recipient (III	e ; ) separar a	escória de	silicato de	cálcio e	Si
metálico; (IV)	transferir	a escória de	silicato de	cálcio para	o
primeiro (V)	de uma série introduzir	de fornos de redução; uma fonte de alumínio	metálico	no

último da série de fornos em que, na referida série de fornos, a escória de silicato de cálcio é reduzida para Si metálico e uma escória de aluminato de cálcio e onde a escória de silicato de cálcio se move do primeiro para o último forno na série e em que o Al metálico se move do último para o primeiro forno da série;

(VI) separar o Si metálico da escória no primeiro forno; opcionalmente, (VII) purificar adicionalmente o Si metálico por refino de solidificação para formar um lingote e remover um corte superior do lingote para reciclar de volta à etapa (II); opcionalmente, (VIII) tratar hidrometalurgicamente a escória de aluminato de cálcio para formar óxido de cálcio e alumina; e, opcionalmente,

Petição 870190066637, de 15/07/2019, pág. 18/73

15/56 (IX) reciclar pelo menos uma porção do óxido de cálcio para a etapa (I).

[0030] Visto de outro aspecto, a invenção fornece um processo para a preparação de Si metálico compreendendo:

(I) combinar dióxido de silício e óxido de cálcio em um recipiente a uma temperatura suficiente para formar uma escória de silicato de cálcio;

último da série de fornos em que, na referida série de fornos, a escória de silicato de cálcio é reduzida para Si metálico e uma escória de aluminato de cálcio e onde a escória de silicato de cálcio se move do primeiro para o último forno na série e em que o Si metálico se move do último para o primeiro forno da série;

(VI) separar o Si metálico da escória no primeiro forno; opcionalmente, (VII) purificar adicionalmente o Si metálico por refino de solidificação para formar um lingote e remover um

Petição 870190066637, de 15/07/2019, pág. 19/73

16/56 corte superior do lingote para reciclar de volta à etapa (II); opcionalmente, (VIII) tratar hidrometalurgicamente a escória de aluminato de cálcio para formar óxido de cálcio e alumina; e, opcionalmente, (IX) reciclar pelo menos uma porção do óxido de cálcio para a etapa (I).

Definições [0031] A menos que indicado, as purezas são medidas % em peso de pureza. O termo silício metálico se refere ao Si elementar.

[0032] O termo escória de silicato de cálcio significa uma escória na qual os principais componentes são óxido de cálcio e óxido de silício.

[0033] Uma escória de aluminato de cálcio é aquela em que os principais componentes são o óxido de cálcio e o óxido de alumínio.

[0034] No processo da invenção, será reconhecido que o alumínio metálico é adicionado à escória de silicato de cálcio fundido para reduzir a escória de silicato de cálcio para o Si metálico fundido e para formar uma escória de aluminato de cálcio fundido. Deverá ser reconhecido que a separação do Si metálico da escória de aluminato de cálcio também ocorre preferencialmente quando estes estão

Petição 870190066637, de 15/07/2019, pág. 20/73

17/56 fundidos. Estas características se aplicam a todas as modalidades da invenção.

[0035] Em geral, todas as etapas do processo até a purificação do Si metálico alvo envolvem escórias fundidas e Si fundido. Descrição detalhada da invenção [0036] Esta invenção se refere a um novo processo para a preparação de silício metálico, em particular, silício metálico de grau solar. O processo converte quartzo e cal (isto é, dióxido de silício e óxido de cálcio) neste valioso recurso formando uma escória de silicato de cálcio e reduzindo essa escória para formar uma escória de aluminato de cálcio e Si metálico. A invenção será principalmente descrita na sua forma mais preferida como um processo para preparar silício de grau solar. O especialista reconhecerá que os princípios utilizados podem ser estendidos para preparar o Si metálico com pureza mais baixa, se desejado. Vários processos para a preparação de silício de baixo grau foram discutidos abaixo.

[0037] Um processo básico para a produção de SoG-Si

(silício	de	grau solar)	é	ilustrado na	Figura 4.	Um
processo	mais	preferido está	representado na	Figura 3.	No
processo	da	Figura 4, é	preferencialmente	utilizado	um
reagente	de	partida CaO	de	baixo teor de	fósforo.	Na

abordagem representada na Figura 3, uma porção de CaO na

Petição 870190066637, de 15/07/2019, pág. 21/73

18/56 etapa de produção de escória é reciclada, reduzindo assim a necessidade de obter um reagente CaO com baixo conteúdo de P. Como o CaO reciclado tem baixo teor de fósforo em comparação com muitas cais comerciais de alta pureza, o processo da Figura 3 é a incorporação comercial mais atraente. Os processos nas Figuras 3 e 4 serão descritos em conj unto.

[0038] As Figuras 3 e 4 mostram o fluxo de material no processo de produção de SoG-Si em duas abordagens. A diferença entre as duas abordagens é o uso de um processo hidrometalúrgico na Figura 3 para produzir um subproduto valioso. Também foi proposta uma reciclagem de uma das matérias-primas do processo na Figura 3.

[0039] O processo da invenção requer o uso de quartzo e cal como materiais de partida. A forma do quartzo e cal não é crucial. Por conseguinte, pode estar sob a forma de um pó ou de partículas, por exemplo. Como os dois reagentes são fundidos no forno, sua forma/tamanho não é crítica.

[0040] É preferido que o quartzo que é usado como material de partida contenha baixas quantidades de fósforo e boro. Idealmente, o quartzo (isto é, o dióxido de silício) deve conter menos de 1,0 ppm de B. Idealmente, o quartzo deve conter menos de 1,0 ppm de P. De um modo preferido, o teor de B é inferior a 0,5 ppm, tal como

Petição 870190066637, de 15/07/2019, pág. 22/73

19/56 inferior a 0,1 ppm. De um modo preferido, o teor de P é inferior a 0,5 ppm, tal como inferior a 0,1 ppm.

[0041] O quartzo pode conter outras impurezas, como óxido de ferro. De um modo preferido, o material de partida de quartzo tem uma pureza de pelo menos 99,0%, tal como pelo menos 99,5% em peso. O quartzo de alta pureza está frequentemente disponível como um pó que também é vantajoso do ponto de vista de fusão.

[0042] É também preferido que o óxido de cálcio contenha baixas quantidades de P e B. Idealmente, a cal deve conter menos de 1,0 ppm de B. De um modo preferido, o teor de B é inferior a 0,5 ppm, tal como inferior a 0,1 ppm. Idealmente, a cal deve conter menos de 10 ppm de P. Preferivelmente, o teor de P é inferior a 5,0 ppm, tal como inferior a 1,0 ppm.

[0043] A cal pode conter outras impurezas. De um modo preferido, o material de partida de cal tem uma pureza de pelo menos 99,0%, tal como pelo menos 99,5% em peso.

[0044] Cal e quartzo com baixo teor de B e P estão disponíveis para compra no mercado de produtos químicos.

[0045] As quantidades relativas de cal ao quartzo podem variar entre 20 a 60% em peso de cal e 80 a 40% em peso de quartzo. Preferivelmente, no entanto, existem 30 a 50% em peso de cal e 50 a 70% em peso de quartzo, tal como 40 a 50% em peso de cal e 50 a 60% em peso de quartzo. Se a

Petição 870190066637, de 15/07/2019, pág. 23/73

20/56 cal é reciclada, a porcentagem de cal adicionada deve levar em consideração a quantidade derivada da reciclagem.

[0046] Como se observa mais detalhadamente abaixo, o silício metálico pode ser adicionado ao forno de produção de escória. Ao calcular as porcentagens de peso relativo de cal e quartzo, a quantidade de silício metálico adicionada ao forno deve ser ignorada.

[0047] O quartzo e a cal são adicionados a um forno, aqui chamado de forno de produção de escória. A temperatura dentro do forno é pelo menos alta o suficiente para fazer uma escória derretida dos reagentes. Em particular, são preferidas temperaturas na faixa de 1500 a 2000 °C, tais como 1500 a 1900 °C, especialmente 1600 a 1800 °C, mais especialmente 1600 a 1700 °C. A pressão dentro do forno pode ser a pressão atmosférica. Este processo pode ser realizado em uma atmosfera inerte, como em uma atmosfera de gás nobre ou em nitrogênio. A aplicação da atmosfera de CO também é possível se o revestimento do forno for constituído por um material à base de carbono.

[0048] O forno é preferivelmente um forno elétrico no qual o calor requerido é gerado eletricamente. Em uma modalidade preferida, apenas é necessária energia elétrica para fundir os materiais. O quartzo e a cal reagem dentro do forno para produzir uma escória de silicato de cálcio

Petição 870190066637, de 15/07/2019, pág. 24/73

21/56 (CaO-SiCc) fundida. Esta é a etapa de produção de escória no processo.

[0049] De modo a maximizar a pureza do Si alvo, é preferido que seja adicionada uma quantidade de silício metálico à escória no forno de produção de escória. Este Si metálico atua como um dissipador de impurezas dentro dos reagentes de cal e quartzo. O silício metálico pode estar na forma de uma liga com outro metal, ou pode ser Si metálico de outra fonte, como sucata de Si de outro processo. Não há exigência de que esta fonte de Si seja excepcionalmente pura, portanto, é preferencialmente baixa em B e P, como menos de 1,0 ppm de B e menos de 1,0 ppm de P. Como observado mais detalhadamente abaixo, o Si metálico pode derivar de um corte superior do lingote de Si que é formado em um processo de solidificação direcional como descrito abaixo. Este corte superior pode formar uma porção da fonte de Si adicionada ao forno produtor de escória, tal como pelo menos 20% em peso do Si adicionado, de um modo mais preferido pelo menos 50% em peso do Si adicionado. Outras fontes de Si incluem o MG-Si.

[0050] A quantidade de alimentação de Si pode variar. Tipicamente, esta alimentação pode representar até 20% em peso do peso dos reagentes de cal e quartzo presentes, tal como 5 a 20% em peso, especialmente 10 a 20% em peso. Assim, se os pesos combinados de GaO e quartzo

Petição 870190066637, de 15/07/2019, pág. 25/73

22/56

forem 10	kg,	então pode	haver até 2	kg	de Si	metálico
adicionado superior,	, por liga ou	exemplo mistura	, na forma dos mesmos.	de	sucata	r	corte
[0051	]	No	forno,	a fonte de	Si	funde	e	atrai
impurezas	como	impurezas de fósforo dos	reagentes	de	cal e

quartzo. Por conseguinte, quando se utiliza a alimentação de Si metálico, a etapa de produção de escória forma também uma pequena quantidade de subproduto de silício metálico no qual as impurezas no quartzo e cal, em particular quaisquer impurezas de P nos materiais de partida, tendem a se concentrar.

[0052] Onde a alimentação de Si é uma liga de Si e outro metal (por exemplo, Fe), o metal formado pode ser uma liga de silício.

[0053] As concentrações de B e P na escória de silicato de cálcio produzida são preferencialmente muito baixas, por exemplo, abaixo de 0,2 ppm. Uma grande parte do P existente nos materiais de carga do forno de produção de escória é absorvida pelo silício introduzido no processo.

[0054] Assim, um valioso subproduto contendo silício é obtido nesta etapa. Este produto de silício pode ter pureza suficiente para aplicações em indústrias metalúrgicas e químicas. Muitas impurezas existentes no quartzo carregado e cal, como fósforo (P) , ferro (Fe), manganês (Mn), cromo (Cr), titânio (Ti), níquel (Ni) são

Petição 870190066637, de 15/07/2019, pág. 26/73

23/56 reduzidos e absorvidos pela fase de silício metálico fundido para que a escória de CaO-SiCç atinja maior pureza em comparação com o quartzo + cal carregado no forno de produção de escória.

[0055] A quantidade de subproduto de silício metálico obtida nesta fase pode ser baixa, tal como até 20% em peso, de um modo preferido até 10% em peso do conteúdo do forno, sendo 80% em peso ou 90% em peso ou mais de escória de CaO-SiC>2.

[0056] A separação da escória e do Si metálico pode então ocorrer. O componente de Si metálico produzido nesta etapa flutua na escória, de modo que a separação dos dois componentes pode ser prontamente obtida por uma simples extração do Si fundido. Sabe-se que a separação de metal e escória pode ser realizada usando um tubo de drenagem ou sucção a vácuo para silício. Estes são, no entanto, tecnicamente difíceis de executar, em particular em larga escala e em temperaturas de processo elevadas como 1600 °C. Na presente invenção, no entanto, a separação de silício metálico e escória é feita através de uma técnica de abertura inovadora, que é baseada nas diferenças de viscosidade entre as fases de silício e escória a temperaturas controladas e é muito conveniente, eficiente e aplicável a temperaturas de processo. Em uma modalidade particular, o silício purificado é removido por vazamento.

Petição 870190066637, de 15/07/2019, pág. 27/73

24/56 [0057] A escória de CaO-SiCt no seu estado fundido pode então ser transferida do forno de produção de escória para forno(s) redutor(es).

[0058] É também possível, no entanto, transferir a escória de CaO-SiCt para outro forno para adição adicional de Si e, assim, uma etapa de purificação adicional. Em outra modalidade, pode ser utilizado um processo de contracorrente, no qual a escória de silicato de cálcio formada no forno é transferida para um segundo recipiente de refino de escória (ver Figura 12). Tipicamente, a mesma temperatura é utilizada em ambos os recipientes, por exemplo, 1600 a 1700 °C.

[0059] Si (por exemplo, sucata de Si ou liga de Si) pode ser adicionado ao recipiente de refino de escória e a liga de Si/Si fundida que se forma nesse recipiente pode ser transferida para o forno de produção de escória. A liga de Si/Si pode então ser retirada do forno de produção de escória e a escória de silicato de cálcio que se move do refino de escória até a redução de Al é extra pura.

[0060] Isto forma outro aspecto da invenção. Assim, visto de outro aspecto, a invenção inclui as etapas do processo de:

(i) combinar o dióxido de silício e o óxido de cálcio em um primeiro recipiente a uma temperatura à qual ambos

Petição 870190066637, de 15/07/2019, pág. 28/73

25/56 os compostos formam uma escória de silicato de cálcio fundido;

(ii) transferir a escória de silicato de cálcio fundido para um recipiente de refino de escória;

(ill) adicionar uma fonte de silício metálico ou uma liga de Si ao recipiente de refino de escória para refinar a escória de silicato de cálcio e formar Si metálico fundido ou liga de Si fundido;

(iv) transferir a liga de Si ou Si fundido para o primeiro recipiente do recipiente de refino de escória;

(v) separar o silício fundido ou a liga de Si fundido da escória de silicato de cálcio no primeiro recipiente.

[0061] Essas etapas podem, portanto, ser combinadas em qualquer processo como definido aqui. A escória de silicato de cálcio do recipiente de refino de escória pode ser movida para o forno de redução para posterior tratamento, como explicado aqui.

[0062] É, portanto, preferido que a etapa de redução ocorra em um recipiente diferente da etapa de produção de escória para ter uma produção de silício de elevada pureza, alta taxa de produção e um processo contínuo. Este segundo forno é novamente operado a uma temperatura acima do ponto de fusão da escória e do Al que é adicionado neste ponto. Em particular, as temperaturas do forno de redução na faixa de 1500 a 2000 °C são preferidas,

Petição 870190066637, de 15/07/2019, pág. 29/73

26/56 tais como 1500 a 1900 °C, especialmente 1500 a 1800 °C, mais especialmente 1500 a 1700 °C. A pressão dentro do forno de redução pode ser a pressão atmosférica. Este processo pode ser realizado em uma atmosfera inerte, como em uma atmosfera de gás nobre ou em nitrogênio. Quando vários fornos de redução são usados, é preferível que sejam todos operados nas condições acima.

[0063] Na etapa de redução, a escória de CaO-SiO2 produzida é reduzida em alumínio. O Al que é adicionado é de um modo preferido de alta pureza e deve conter baixos níveis de P e B. Idealmente, o Al é 99, 99% em peso de Al com menos de 0,01% em peso de impurezas no total.

[0064] Idealmente, o Al deve conter menos de 1,0 ppm de B. Preferivelmente, o teor de B é inferior a 0,5 ppm, tal como inferior a 0,1 ppm. Idealmente, o Al deve conter menos de 5,0 ppm de P. Preferivelmente, o teor de P é inferior a 1,0 ppm, tal como inferior a 0,1 ppm.

[0065] A quantidade de Al adicionada pode ser facilmente calculada pela pessoa versada na técnica. Embora seja possível utilizar menos do que uma quantidade estequiométrica de Al (tal como 80 a 95% de uma quantidade estequiométrica) , deve preferencialmente haver uma quantidade estequiométrica (molar) de Al em relação ao teor de dióxido de silício na escória.

Petição 870190066637, de 15/07/2019, pág. 30/73

27/56 [0066] A reação geral para essa etapa principal do processo pode ser escrita como:

Al + escória (CaO-SiO₂) Si + escória (CaO-Al₂O₃) ΔΗ <0 (2) [0067] Portanto, deve haver 4/3 moles de Al para um mol de Si presente. Observe que a redução pode ocorrer em torno de 1500 a 1600 °C, o que é muito mais baixo do que o processo SAF (2000 °C) . Mais importante, esta reação é exotérmica. Para gerar as temperaturas necessárias na etapa de redução, é necessário fornecer energia limitada à medida que o calor da reação funde o Al adicionado à etapa de redução e refino. De fato, o calor dentro dos fornos de redução pode ser controlado pela velocidade de adição do Al ao processo.

[0068] A adição mais rápida de Al causa uma redução mais rápida e uma geração de calor mais rápida e viceversa. Uma vez que o processo da invenção está em andamento (e o processo da invenção pode ser executado continuamente), é considerado que através do controle cuidadoso das taxas de adição de Al, a etapa de redução pode ser neutra em energia, ou seja, o calor necessário para efetuar o início redução pode ser gerado a partir do calor da reação em si. Os fornos de redução e refino são de um modo preferido fornos de indução e podem ser facilmente ajustados usando energia externa, se necessário.

Petição 870190066637, de 15/07/2019, pág. 31/73

28/56 [0069] A redução que ocorre produz um silício metálico líquido contendo baixas concentrações de B e P e baixas concentrações de outras impurezas e uma escória de aluminato de cálcio. O Si metálico que é produzido no final do estágio de redução pode ter uma pureza de 99,9% ou mais. É preferido que o teor de B no final da fase de redução seja inferior a 0,5 ppm. É preferível que o conteúdo de P no final do estágio de redução seja inferior a 1 ppm. É preferível que o Si no final da fase de redução tenha uma pureza de 99,95% ou mais. O Si metálico pode conter impurezas dos outros compostos principais presentes, tais como impurezas metálicas de Al ou Ca.

[0070] O silício metálico pode ser separado da escória neste momento. O Si metálico e a escória são fundidos e o Si flutua no topo da escória de aluminato de cálcio, fazendo com que o Si seja fácil de remover, simplesmente retirando o Si derretido. O silício líquido produzido pode ser ainda purificado utilizando técnicas conhecidas como desejado.

[0071] Por exemplo, o Si metálico impuro obtido pode ser colocado em contato com uma escória de silicato. Os elementos Ca e Al dentro do Si metálico tendem a reduzir o silicato e a se redistribuir na silica, deixando assim um Si metálico mais puro.

Petição 870190066637, de 15/07/2019, pág. 32/73

29/56 [0072] Em outra opção, o Si metálico pode ser colocado em contato com uma escória de silicato de cálcio desfosforilada. Os ions Ca e Al se movem novamente do Si metálico para a escória. Como o teor de P na escória é tão baixo, não há risco significativo de transferência de P para o Si metálico.

[0073] Por exemplo, o Si pode ser solidificado direcionalmente. Esta etapa é convencional e uma discussão detalhada da solidificação direcional não é necessária aqui. Em essência, um lingote de Si é formado pelo resfriamento do Si metálico em um recipiente especial que incentiva a solidificação a ocorrer de forma direcional, tipicamente do fundo ao topo do lingote.

[0074] Sabe-se que a solidificação direcional pode ser usada como um processo de purificação. Uma vez que a maioria das impurezas será mais solúvel no líquido do que na fase sólida durante a solidificação, as impurezas serão empurradas pela frente de solidificação, fazendo com que grande parte da fundição acabada tenha uma menor concentração de impurezas do que o material de alimentação. A última parte metálica de topo solidificada será enriquecida com impurezas. Assim, à medida que o Si solidifica, quaisquer impurezas remanescentes são transportadas para o topo do lingote.

Petição 870190066637, de 15/07/2019, pág. 33/73

30/56 [0075] Esta última parte do lingote de metal de solidificação pode ser cortada do lingote e usada como fonte de Si para outros processos que requerem menos pureza ou, mais preferivelmente, pode ser reciclada e atuar como uma fonte de Si a ser adicionada ao forno de produção de escória. O forno de produção de escória pode exigir uma fonte de Si metálico para capturar impurezas do quartzo e cal menos puros e o corte superior do Si solidificado é uma fonte ideal para esse material. O corte superior ainda é uma fonte de Si muito pura, com teor de Si de um modo preferido de 99,0% em peso ou mais. Crucialmente, o corte superior também é baixo em B e P, uma vez que essas impurezas são removidas na maior parte do forno de produção de escória. O teor de B no corte superior pode ser inferior a 0,5 ppm, idealmente inferior a 0,2 ppm. O teor de P no corte superior pode ser inferior a 5 ppm, idealmente inferior a 1 ppm.

[0076] A quantidade do produto de Si metálico que é removida no processo de corte superior representa até 10% em peso do lingote formado, tal como até 5% em peso.

[0077] O silício restante tem níveis muito elevados de pureza, como pelo menos 99, 999%, de um modo preferido pelo menos 99,9999%, e é uma matéria-prima de silício de grau solar ideal. É claro que seria possível

Petição 870190066637, de 15/07/2019, pág. 34/73

31/56 submeter o Si a purificação adicional se necessário, por exemplo, em fundição de lingotes de silício de grau solar.

[0078] O outro produto do forno de redução é a escória de CaO-AlgOs. Esta escória pode conter baixas quantidades de S1O2, embora, idealmente, o teor de dióxido de silício seja reduzido ao mínimo. O teor de dióxido de silício nesta escória pode ser de até 5% em peso. Conforme observado na Figura 4, essa escória pode ser usada diretamente como um recurso valioso em outros processos. No entanto, prefere-se que a escória de CaO-AÍ2O3 produzida seja hidrometalurgicamente tratada para produzir alumina e óxido de cálcio em um processo paralelo ao processo principal de produção de silício. O processo hidrometalúrgico é conhecido e envolve tipicamente a adição de uma base aquosa, tal como hidróxido de sódio (ou outro hidróxido) à escória. Um carbonato é também tipicamente adicionado para gerar carbonato de cálcio que pode ser filtrado dos materiais remanescentes e calcinado para gerar óxido de cálcio.

[0079] A solução restante de óxido de alumínio e sódio (muitas vezes o tetróxido) pode ser precipitada para gerar carbonato de sódio (que pode ser reciclado) e hidróxido de alumínio. A calcinação do hidróxido produz alumina de alta qualidade.

Petição 870190066637, de 15/07/2019, pág. 35/73

32/56 [0080] O tratamento hidrometalúrgico pode resultar na formação de alumina e óxido de cálcio. A alumina é de muito alta pureza, uma vez que é produzida a partir de uma escória de CaO-AlgOs de alta pureza. A alumina produzida pode ser potencialmente preparada em tamanho de nanopartí cuia (isto é, 1000 nm ou menos) e é, assim, um subproduto valioso para diferentes aplicações. A alumina pode ter uma pureza de 99,9% ou mais.

[0081] Em outra modalidade ilustrada na Figura 10, o Al pode ser reciclado, extraindo-o da alumina. Se a alumina estiver presente em solução com eletrodos de grafite, a energia elétrica pode ser usada para separar a alumina em Al e dióxido de carbono. O Al que é produzido retém a pureza do Al original.

[0082] O segundo produto do processo de tratamento hidrometalúrgico é o CaO de alta pureza. O processo, portanto, produz uma matéria-prima de óxido de cálcio de alta pureza que é um reagente ideal para a produção de escória de silicato de cálcio. O óxido de cálcio pode, portanto, ser reciclado para a etapa de escória. Esta etapa de reciclagem de CaO também permite controlar a concentração de P nos materiais de carga do processo. Como o CaO é tão barato, este material é raramente reciclado na indústria química. Os presentes inventores perceberam o benefício da reciclagem do óxido de cálcio produzido a

Petição 870190066637, de 15/07/2019, pág. 36/73

33/56 partir da escória de aluminate de cálcio, uma vez que este possui um baixo nível de impureza e, portanto, permite a formação de silício de grau solar.

[0083] Como observado anteriormente, é preferido que o processo da invenção seja executado continuamente. Uma vez que, portanto, o processo está sendo executado, o CaO exigido no forno de produção de escória pode ser derivado quase exclusivamente da reciclagem. A reciclagem pode, portanto, formar até 100% em peso do reagente CaO no forno de produção de escória, tal como 50 a 90% em peso do CaO adicionado ao forno de produção de escória.

[0084] Uma pequena quantidade de outra escória também é produzida como o terceiro subproduto do processo nos fornos de refino de redução. Esta escória contém tipicamente óxidos de Ca, Al e Si. Esta escória é consumível em outras indústrias.

[0085] A etapa de redução (e refino) é preferencialmente realizada em múltiplos fornos simultaneamente. O número de fornos pode variar, tal como 2 a 5 fornos, por exemplo, 2 a 4.

[0086] Este processo é ilustrado nas Figuras 7, 9 e 11. Na Figura 7, o processo de redução e refino é realizado em uma abordagem contracorrente na qual o Al e a escória são introduzidos em sentidos opostos nos fornos de redução em série como ilustrado esquematicamente. Na Figura 7, são

Petição 870190066637, de 15/07/2019, pág. 37/73

34/56 utilizados dois fornos de redução. A escória de silicato de cálcio proveniente da etapa de produção de escória é introduzida no forno 2 e depois transferida para o forno 1. 0 Al é adicionado ao forno 1 e depois transferido para o forno 2 e, portanto, está em movimento em contracorrente para a escória de silicato de cálcio. 0 Si metálico que se forma no forno 1 é transferido para o forno 2. 0 Si metálico no forno 1 pode compreender elementos de impureza, tais como Ca e Al. Essas impurezas são reduzidas à medida que o Si se move para o forno 2.

[0087] Como a escória de silicato de cálcio reage com Al no forno 1, a escória começa a mudar para a escória de aluminato de cálcio.

[0088] O uso deste processo de contracorrente maximiza a pureza do Si metálico de formação e reduz o teor de dióxido de silício da escória de aluminato de cálcio.

[0089] A Figura 9 (e 11) ilustra um processo mais complexo, mas se baseia nos fluxos de contracorrente mais uma vez. Aqui há 4 fornos conectados em série com Al e escória de silicato de cálcio como reagentes introduzidos nos fornos 1 e 4, respectivamente. O metal e a escória se movem em direções opostas nos fornos de 1 a 4 e à medida que a escória se move para a direita, ela se torna menos semelhante ao silicato de cálcio e mais semelhante ao aluminato de cálcio. Conforme o metal se move para a

Petição 870190066637, de 15/07/2019, pág. 38/73

35/56 esquerda, ele se torna mais puro e mais puro em silício. A concentração de Ca e Al na liga 1 é superior à da liga 2, superior à da liga 3, o produto de silício que sai do forno 4. A concentração de óxido de alumínio na escória 5 é superior à da escória 4 superior à da escória 3. A concentração de dióxido de silício na escória 1 é superior à da escória 2, que é superior à da escória 3 e assim por diante. Será entendido, portanto, que quando se diz que a escória de silicato de cálcio se move através dos fornos em uma direção, que se refere à escória de silicato de cálcio ou ao produto da reação da escória de silicato de cálcio à medida que esta se altera no processo. Similarmente, à medida que o produto de Si metálico se move na direção oposta, é o produto de Si metálico mais puro e mais puro que se move através dos fornos.

[0090] O uso de múltiplos fornos dentro da etapa de redução do processo é altamente preferido e serve para maximizar a pureza do Si. Em particular, a etapa de redução deve empregar um fluxo de contracorrente entre o Si metálico e a escória de silicato de cálcio ou entre o Al e a escória de silicato de cálcio. Se assim for desejado, pode ser produzida uma liga de silício binária ou ternária com apenas 1 ou 2 fornos. Benefícios do processo

Petição 870190066637, de 15/07/2019, pág. 39/73

36/56 [0091] O processo SoG-Si da invenção tem numerosas vantagens em comparação com os outros processos comerciais (por exemplo, como ilustrado na Figura 2) . O processo da invenção é idealmente um processo contínuo de três etapas e em nenhum momento existe resfriamento do silício para a temperatura ambiente e subsequente reaquecimento para o estado fundido no processo de produção e refino. Isso reduz o consumo de energia. Em muitos dos processos ilustrados na Figura 2, o silício é solidificado e depois do processamento é fundido novamente.

[0092] Na sua modalidade preferida, o processo da invenção se baseia na utilização de matérias-primas de elevada pureza (isto é, baixo teor de impurezas B e P levando, portanto, a baixo teor de B e P contendo silício). B e P também são parcialmente removidos no subproduto do forno de produção de escória. Este é um método eficiente para remover essas impurezas problemáticas.

[0093] A matéria-prima que contém silício para o processo inventado é o quartzo, no entanto, a pureza do quartzo requerida é semelhante ao quartzo consumido no processo solar da ELKEM. Nenhuma pureza excepcional é necessária. O fato de que o pequeno grão/pó de quartzo pode ser usado melhora a possibilidade de obter material de alta pureza. O quartzo de alta pureza necessário está, portanto, disponível em diferentes fornecedores. O material de fluxo

Petição 870190066637, de 15/07/2019, pág. 40/73

37/56 (cal) também deve ser altamente puro e cais contendo baixo B podem ser encontradas. Cal contendo baixa P com alguns ppm de P também pode ser encontrada. Este P é principalmente removido na escória, como descrito acima.

[0094] A aplicação do processo na Figura 3, e a reciclagem de CaO da unidade de hidrometalurgia, que é pobre em P, pode até mesmo resolver os problemas causados pelo fósforo e beneficiar o processo extensivamente. O redutor de alumínio para o processo inventado é de um modo preferido puro e qualidades de alumínio de baixos P e B (B e P no nível subppm) podem ser encomendados aos produtores de alumínio. O preço mais alto deste Al puro comparado ao carbono usado no SAF é compensado com muitas outras vantagens do processo inventado discutido abaixo.

[0095] O consumo de energia no processo da invenção é menor do que outros processos conhecidos. O principal uso de energia elétrica é para a produção de escória e a energia teórica necessária para a produção de escória é de cerca de 2 kWh por 1 kg de produto de silício. A redução e a fusão do alumínio adicionado não requerem consumo elétrico significativo devido à reação exotérmica:

SiO₂ + 4/3A1 Si(l) + 2/3Al₂O₃ ΔΗ1550 °c = -174,8 kJ (3) [0096] Esta reação de redução exotérmica é vantajosa e produz silício líquido a temperaturas muito

Petição 870190066637, de 15/07/2019, pág. 41/73

38/56 mais baixas em comparação com a produção de silício no SAF, onde o MG-Si é formado em torno de 2000 °C.

[0097] O processo da invenção tem um rendimento de silício muito alto sem uma quantidade significativa de perda de silício. Não há formação significativa de fumaça de silica/poeira em comparação com o processo de SAF, refino de gás ou técnicas de refino a vácuo.

[0098] Em uma modalidade particular, o processo da invenção fornece um rendimento de silício de 90% ou superior, tal como 95% ou superior, tal como 98% ou superior, com base no número de fornos de redução e refino, taxa de produção e proporção de Al para SÍO2. O rendimento de silício é maior para recipientes de redução e refino, ou para menor taxa de produção para um determinado número de fornos de refino, ou para proporção de Al para S1O2 mais próximo ao estequiométrico de reação (3), ou ainda mais uso de Al mais do que o estequiométrico da reação (3).

[0099] O processo da invenção não só alcança silício de alta pureza, mas também subprodutos de alto valor, em particular alumina nanoparticulada de alta pureza. Os subprodutos obtidos podem ser vendidos para outras indústrias, como a siderurgia, a indústria de alumínio, a indústria cerâmica, etc. Isso maximiza o valor no processo reivindicado.

Petição 870190066637, de 15/07/2019, pág. 42/73

39/56 [00100] O processo da invenção reduz as emissões. A emissão de CO2 é muito baixa e insignificante (abaixo de 0,5 kg/kg de produto é estimada) em comparação com os processos comerciais (acima de 7,5 kg/kg de produto). A emissão de NO_X é muito baixa (insignificante) em comparação com os processos comerciais nos quais o NO_X é produzido principalmente a partir da combustão do subproduto gasoso do SAF. O processo da invenção não tem gases combustíveis e, portanto, nenhum problema com a formação de NO_X, PAH ou SO_X (originado da combustão de material carbonáceo).

[00101] Significativamente, pouca poeira ou vapores de silica são produzidos no processo da invenção e não há nenhum gás significativo para os fornos a serem tratados. Portanto, não é necessária uma lavagem a úmido significativa e as emissões para a água são insignificantes.

[00102] O processo da invenção pode ser realizado em qualquer escala conveniente, com baixos custos de inicialização e manutenção. Esta é outra vantagem importante, uma vez que alguns processos que envolvem refino de plasma e refino a vácuo não podem ser facilmente executados em grandes capacidades.

Silício de grau metalúrgico [00103] Embora a invenção tenha sido primeiramente descrita com referência à formação de silício de grau

Petição 870190066637, de 15/07/2019, pág. 43/73

40/56 solar, o processo da invenção pode ser usado para produzir qualidades de Si de pureza mais baixa, bem como Si de grau metalúrgico (MG-Si) ou Si refinado (RMG-Si). As características básicas do processo são as mesmas quando se objetivam Si de menor qualidade, mas podem ser usados reagentes menos puros e não há necessidade de usar reciclagens crescentes de pureza ou operação de forno em contracorrente que são uma característica da modalidade mais preferida da invenção.

[00104] Assim, o processo da invenção pode ser prontamente alterado para produzir silício de alta qualidade, tal como RMG-Si ( + 99,0% de Si) . O processo é novamente baseado na redução aluminotérmica de uma escória de silicato de cálcio. Em vez de solidificação direcional e recuperação metalúrgica da alumina, um processo alternativo envolve simplesmente três etapas; produção de escória, redução aluminotérmica e purificação de Si convencional, como a lixiviação ácida.

[00105] Os reagentes usados quando direcionados para Si menos puro podem obviamente conter mais impurezas e, portanto, quartzo e cal convencionais podem ser usados, sem a necessidade de fornecer reagentes com baixos níveis de B e P. Matérias-primas comuns de quartzo e óxido de cálcio disponíveis no mercado podem ser usadas. Estas são obviamente uma matéria-prima barata. O processo de produção

Petição 870190066637, de 15/07/2019, pág. 44/73

41/56 de escória é de outro modo o mesmo, embora não exista a necessidade de adicionar a alimentação de Si metálico para remover a impureza.

[00106] Além disso, pode ser usado Al metálico barato ou qualquer tipo de sucata de Al em vez de Al altamente puro durante a etapa de redução. Também é possível usar um aditivo de mistura de óxido de alumínio/Al (o chamado resíduo de alumínio que é um subproduto da fundição de Al). Este processo é ilustrado na Figura 5.

[00107] Novamente, a quantidade de componente Al adicionado pode ser determinada de modo que haja uma quantidade essencialmente estequiométrica do Al em Si.

[00108] Uma vez que a etapa de redução tenha ocorrido, o Si metálico pode ser novamente retirado. O Si neste ponto tem uma pureza baixa, mas pode ser tratado de maneiras conhecidas para melhorar a pureza, por exemplo, por lixiviação ácida. A etapa de lixiviação ácida é convencional na técnica e não será mais descrita aqui. Uma vez formada o Si de qualidade superior na lixiviação ácida, este é separado do ácido e a fase ácida é submetida a uma etapa convencional de neutralização. Este processo pode levar a pureza de Si de 99,0% ou mais.

[00109] Se houver um refugo Al que contenha Si, o uso desse refugo pode aumentar o rendimento do silício.

Petição 870190066637, de 15/07/2019, pág. 45/73

42/56 [00110] Neste processo, o consumo de energia pode ser minimizado através da adição de uma porção de quartzo e fluxo na etapa de redução. Isso significa que menos cal e quartzo podem ser adicionados ao forno de produção de escória e, portanto, menos cal e quartzo precisam ser aquecidos nessa etapa. Como observado anteriormente, a etapa de redução é exotérmica. O calor da reação pode ser usado para fundir uma porção do CaO + S1O2 carregada durante a redução. Em geral, menos energia é utilizada para a redução aluminotérmica da mesma quantidade de escória de aluminato de cálcio. A quantidade deste componente pode representar até 10% em peso da escória de silicato fundida adicionada ao forno de redução.

[00111] Se escórias de silicato de cálcio de outros processos estiverem disponíveis, estas poderíam ser adicionadas diretamente à etapa de redução no processo para permitir a formação de Si. Isso pode diminuir os custos do

processo devido	ao	baixo preço	de	resíduos	de	escórias
metalúrgicas. [00112] 0	silício produzido	na etapa	de	redução
contém, de um	modo	preferido,	acima de 96%	de	Si com

elementos de Ca e Al como as principais impurezas metálicas. A fundição e solidificação e/ou posterior lixiviação ácida do silício fornece silício mais puro. O processo de lixiviação pode ser feito por diferentes

Petição 870190066637, de 15/07/2019, pág. 46/73

43/56 ácidos, como o HCI diluído, e a solução produzida é neutralizada para evitar qualquer impacto ambiental negativo. 0 produto Si assim tratado pode ter pureza elevada acima de 99%. 0 tamanho de partícula é tipicamente baixo, como abaixo de 5 milímetros. 0 tamanho das partículas de silício pode ser controlado controlando a concentração das impurezas no silício antes das condições de solidificação e de lixiviação.

[00113] A escória de alumino-silicato que permanece neste processo tem utilidade em outras indústrias, como siderurgia ou cerâmica/refratários.

[00114] A Figura 6 mostra um processo ainda mais simples para a produção de silício metálico. Este processo é um processo de duas etapas para fazer escória, seguido por uma etapa de redução. Matérias-primas baratas podem ser usadas para produzir silício metálico neste processo. É preferível que o Al metálico utilizado seja baixo em impurezas metálicas específicas, tais como Cu e Ti. De modo a minimizar o consumo de energia do processo, uma porção de quartzo e cal ou uma escória de silicato de cálcio pode ser novamente adicionada na etapa de redução.

[00115] O processo de produção de silício metálico da invenção, portanto, oferece numerosas vantagens sobre a produção de Si em um processo SAF. 0 presente processo é mais lucrativo:

Petição 870190066637, de 15/07/2019, pág. 47/73

44/56 o processo de baixo consumo de energia o alta taxa de produção o temperaturas de processo baixas; operação mais simples o menos investimento o baixo custo operacional e processo flexível [00116] O presente processo é mais sustentável:

o sem uso de carbono, perto de zero de emissão de CO2 o sem emissão de NOx, PAH ou SOx devido a temperaturas de processo mais baixas, sem subprodutos gasosos do processo e sem necessidade de combustão de gás/carbono o sem formação significativa de poeira, perto de zero de emissões sólidas para a atmosfera o sem limpeza significativa de gás pela água, perto de emissões zero para a água [00117] A invenção será agora descrita com referência aos seguintes exemplos não limitativos.

Breve Descrição das Figuras [00118] A Figura 1 mostra um processo SAF convencional. A Figura 2 é um resumo da tecnologia atual para fazer silício de grau solar. A Figura 3 é um diagrama de fluxo de um processo altamente preferido para fazer Si de grau solar. A Figura 4 mostra um processo mais simples

Petição 870190066637, de 15/07/2019, pág. 48/73

45/56 para fazer Si de grau solar. As Figuras 5 e 6 mostram processos mais simples para alcançar diferentes purezas de Si. A Figura 7 mostra uma disposição para uma etapa de redução e refino em contracorrente. A Figura 8 mostra um cadinho de grafite contendo Si como preparado nos exemplos. A Figura 9 mostra um processo de redução e refino de múltiplos fornos mais complexo. A Figura 10 mostra um processo para obter Al de alumina para permitir a reciclagem de Al. A Figura 11 é uma visão geral do processo mais preferido da invenção para fazer Si de grau solar. A Figura 12 é uma visão geral de outro processo preferido da invenção para fazer Si de grau solar. Exemplos Materiais • Óxidos puros de CaO (99%), S1O2 (99,7%) foram usados para fazer uma escória de silicato de cálcio.

• Alumínio puro 99,99% foi usado como material redutor.

• Os cadinhos de grafite com formato cilíndrico foram utilizados para fundição de materiais e redução e refino. Redução Aluminotérmica de Escória [00119] Uma mistura de pós de CaO + S1O2 com (razão molar de CaO/SiO2 = 1) foi preparada (150 g de mistura). A mistura foi então aquecida e fundida no cadinho de grafite. A temperatura no cadinho foi medida continuamente por um

Petição 870190066637, de 15/07/2019, pág. 49/73

46/56 termopar. A fundição foi realizada usando forno de indução em uma câmara fechada sob fluxo contínuo de gás controlado com argônio (+99,999%).

[00120] A mistura tornou-se fundida a uma temperatura entre 1600 °C e 1650 °C e, em seguida, a temperatura da escória fundida se estabilizou para cerca de 1600 °C.

[00121] Alumínio metálico foi adicionado à escória líquida para a redução do óxido de silício. A quantidade de Al adicionada estava em razão estequiométrica para reduzir todo o S1O2 da escória. A reação se iniciou imediatamente através do contato do Al com escória, reação química (3).

[00122] A temperatura de fusão aumentou rapidamente para temperaturas mais altas, até 1760 °C, e depois caiu novamente para temperaturas mais baixas. O cadinho contendo as fases de metal e escória foi resfriado após 30 minutos, mantendo temperaturas elevadas a partir do momento em que Al foi adicionado. As fases de metal solidificado e escória foram separadas e as suas composições químicas foram determinadas usando ICP-MS.

[00123] As composições químicas medidas das duas fases são:

Metal: 80% de Si, 13% de Ca, 7% de Al

Escória: 42,5% de CaO, 46,5% de AI2O3, 11% de S1O2

Petição 870190066637, de 15/07/2019, pág. 50/73

47/56 [00124] Neste experimento de prova de conceito em escala de bancada, foi obtida uma escória de aluminato de cálcio que é relativamente baixa em S1O2 e, portanto, a maioria do S1O2 foi reduzida para Si metálico, de modo que a fase metálica se transformou em silício contendo os elementos Ca e Al. Exemplo 2 [00125] O exemplo 2 mostra o benefício do processo de redução em contracorrente. O metal produzido acima foi combinado com uma escória de CaO-SiCt fundida (CaO/SiO2 = 0,67) . A proporção de escória/massa de metal foi de 2/1. Seguindo o protocolo do exemplo 1, o processo foi aquecido e estabilizado a 1600 °C em cerca de 30 minutos. A análise química da escória e do metal após o ensaio indicou a produção de silício altamente puro e uma escória de silicato de cálcio contendo uma pequena quantidade de AI2O3:

Metal: 99,4% de Si, 0,4% de	Ca, 0,2% de	Al
Escória: 47% de CaO, 47% de	S1O2, 6% de	AI2O3
[00126] Como pode ser visto, quando o	Si metálico
impuro entra em contato com a	escória de	silicato de
cálcio, a pureza é aumentada. Este	é exatamente 0 processo

que ocorre usando uma etapa de redução em contracorrente como aqui definido.

Exemplo 3

Petição 870190066637, de 15/07/2019, pág. 51/73

48/56 [00127] Preparou-se uma mistura de pós de CaO + S1O2 com razão molar de CaO/SiCt = 0,67 (mistura de 4 kg) . A mistura foi aquecida e fundida em um cadinho de grafite, enquanto a temperatura no cadinho foi medida continuamente por um termopar. A fundição foi realizada usando forno de indução em uma câmara fechada sob fluxo contínuo de gás controlado com argônio (+99,999%).

[00128] A mistura se tornou fundida a temperaturas entre 1600 °C e 1650 °C e, em seguida, a temperatura da escória fundida se estabilizou para cerca de 1600 °C.

[00129] Alumínio metálico foi adicionado à escória líquida para a redução do óxido de silício da escória. A quantidade de Al foi de 90% da relação estequiométrica para reduzir a maioria do S1O2 da escória. A reação começou imediatamente através do contato do Al com escória através da reação (3).

[00130] A temperatura de fusão aumentou rapidamente para temperaturas mais altas (1700 °C a 1800 °C) durante a adição de Al e por um período após a adição de Al, antes de cair para temperaturas mais baixas. 0 cadinho contendo as fases de metal e escória foi resfriado após 30 minutos, mantendo temperaturas elevadas a partir do momento em que a adição de Al foi completada. As fases de metal solidificado e escória foram separadas e as suas composições químicas foram determinadas usando ICP-MS.

Petição 870190066637, de 15/07/2019, pág. 52/73

49/56 [00131] As composições químicas das duas fases são apresentadas da seguinte forma:

Metal: 88,2% de Si, 7,5% de Ca, 4,1% de Al

Escória: 39,1% de CaO, 56,0% de AI2O3, 4,9% de S1O2 [00132] Como pode ser observado acima, foi obtida uma escória de aluminato de cálcio que é relativamente baixa em S1O2, e a maioria do S1O2 foi reduzida a Si metálico, de modo que a fase de metal é silício contendo os elementos Ca e Al. Comparado com o exemplo 1, há menos Ca e Al na fase metálica devido ao uso de menos Al do que a quantidade estequiométrica para redução completa de S1O2, e também usando uma composição de escória diferente com maior concentração de S1O2. Exemplo 4 [00133] O exemplo 4 mostra o benefício do processo de redução em contracorrente. O metal acima produzido (cerca de 1 kg) foi combinado com uma escória de CaO-SiCt fundida (CaO/SiCt = 0,67) na mesma abordagem descrita no exemplo 3, com razão de escória/massa de metal de 2/1. O processo foi novamente realizado a 1600 °C por 30 minutos, e os fundidos foram resfriados e solidificados no cadinho. A Figura 8 mostra a escória solidificada e o silício no cadinho após o teste e quebrando a parte superior do cadinho.

Petição 870190066637, de 15/07/2019, pág. 53/73

50/56 [00134] A análise química medida do metal após o teste indicou a produção de silício altamente puro, como mostrado na tabela abaixo.

Si (% em peso)	Ca (% em peso)	Al (% em peso)	Fe (ppmw)	Ti (ppmw)	Mg (ppmw)	Mn (ppmw)	B (ppmw)	P (ppmw)
99,2	0, 6	0,2	310	51	270	60	0,2	8

[00135] Os materiais aplicados nos exemplos foram de elevada pureza em relação à concentração de B. No entanto, houve algum P presente, em particular na cal (CaO) , e, portanto, vemos algum P no silício produzido. No processo de silício de grau solar industrial integrado ensinado aqui, P é removido antes da etapa de redução e, além disso, se o CaO é reciclado, há um fluxo de P muito pequeno em todo o processo.

[00136] Seria então possível manter a concentração de P abaixo de 0,5 ppm no processo. As impurezas metálicas Ca, Al, Fe, Ti, Mg, Mn são facilmente removidas na etapa final do processo à medida que segregam na solidificação. Vale ressaltar que as quantidades de Fe, Ti, Mn em um processo industrial seriam significativamente menores devido à remoção dessas impurezas na etapa de escória. O teor de Ca e Al também seria menor devido à solidificação direcional anterior.

Petição 870190066637, de 15/07/2019, pág. 54/73

51/56 [00137] Escória de silicate de cálcio contendo pequena quantidade de AI2O3 foi produzida conforme sua composição apresentada abaixo.

Escória: 39,2% de CaO, 57,5% de SÍO2, 3,3% de AI2O3 [00138] As composições químicas e metálicas mostram que Al e Ca são adsorvidos na fase de escória da liga SiCa-Al primária produzida no experimento 3. Como observado acima, a produção de silício a partir de escórias de CaOS1O2 por redução aluminotérmica é possível. Todo o processo de redução e refino pode ser realizado em uma abordagem em contracorrente na qual o Al e a escória são introduzidos em fornos em série, como esquematicamente ilustrado na Figura 9, quando quatro fornos são usados em série. Exemplo 5 • Óxidos puros de CaO (99%), S1O2 (99,7%) foram usados para fazer uma escória de silicato de cálcio.

• Sucata de silício de alta pureza da indústria solar foi usada para a desfosforilação da escória.

• Alumínio puro 99,99% foi usado como material redutor.

• Os cadinhos de grafite com formato cilíndrico foram utilizados para fundição de materiais e redução e refino. Produção de escória e sua desfosforilação

Petição 870190066637, de 15/07/2019, pág. 55/73

52/56 [00139] Foi realizada uma desfosforilação da produção de escórias em duas etapas para obter uma escória de silicato de cálcio com baixa concentração de P: Etapa 1 [00140] Uma mistura de pós de alta pureza CaO + S1O2 com razão molar de CaO/SiO2 = 0,67 foi preparada como descrito no exemplo 2. A mistura foi então aquecida e fundida no cadinho de grafite, enquanto a temperatura no cadinho foi medida continuamente por um termopar.

[00141] A fundição foi realizada usando forno de indução em uma câmara fechada sob fluxo controlado de gás de argônio contínuo (+99,999%) a 1450 a 1600 °C.

[00142] A mistura se tornou fundida com boa fluidez a temperaturas entre 1550 °C e 1650 °C e, em seguida, a temperatura da escória fundida se estabilizou para cerca de 1600 °C.

[00143] Sucata de silício de alta pureza do processo de cristalização de silício solar foi adicionada à escória, que fundiu rapidamente. A relação silício:massa de escória foi de 1:5. A sucata continha cerca de 0,2 ppm de P.

[00144] O fundido (escória fundida e silício no topo) foi mantido por cerca de 1 hora a 1600 °C, e então foi resfriado até à temperatura ambiente.

[00145] Escória e silício foram completamente separados. As concentrações de P no silício foram medidas

Petição 870190066637, de 15/07/2019, pág. 56/73

53/56 mais tarde como 5,3 ppmw, o que mostra a remoção de P da escória, uma vez que o teor de P no silício foi aumentado de 0,2 ppm para 5,3 ppm.

Etapa 2 [00146] O processo de desfosforilação acima foi repetido através de sucata de Si fresco e a sua adição à escória parcialmente desfosforilada acima a 1600 °C (escória fundida) sob fluxo de Ar. A relação silício:massa de escória foi de 1:5.

[00147] O fundido (escória fundida e silício no topo) foi mantido durante cerca de 1 hora a 1600 °C, e depois foi resfriado para solidificação e resfriamento até à temperatura ambiente sob fluxo de Ar.

[00148] Escória e silício foram completamente separados. As concentrações de P no silício foram medidas como 2,1 ppmw, o que mostra a remoção adicional de mais P da escória.

Exemplo 6 - Redução aluminotérmica da escória desfosforilada [00149] Foi realizado um experimento de refino e redução de duas etapas, na qual foi introduzido metal puro de Al na escória desfosforilada e reduziu os componentes de escória de CaO e SÍO2. Uma liga de Si-Ca-Al foi inicialmente produzida e uma escória.

Petição 870190066637, de 15/07/2019, pág. 57/73

54/56 [00150] O procedimento descrito para o exemplo 2 foi repetido para a redução aluminotérmica da escória desfosforilada anterior, onde foi utilizado 90% de Al estequiométrico requerido e a duração da reação foi de cerca de 45 minutos. As composições químicas das duas fases após a primeira etapa foram obtidas como:

Liga de metal: 89,1% de Si, 7,1% de Ca, 3,8% de Al

Escória: 39,3% de CaO, 56,5% de AI2O3, 4,2% de S1O2

Exemplo 7 - Refino de liga de silício [00151] Esta liga de Si-Ca-Al foi colocada em contato com uma nova escória de silicato desfosforilada e os elementos Ca e Al na liga Si-Al-Ca foram redistribuídos na escória através da redução do S1O2 da escória. Portanto, um silício de alta pureza foi produzido.

[00152] Alternativamente, a liga de silício produzida contendo Ca e Al (cerca de 1 kg) foi colocada em contato com uma escória de CaO-SiCk fundida e desfosforilada (CaO/SiCk = 0,67), com razão de escória:massa de metal de 5:1. O processo de refino foi novamente a 1600 °C por uma hora de duração, e os fundidos foram resfriados e solidificados no cadinho.

[00153] A análise química medida do metal após o teste indicou a produção de silício altamente puro, como mostrado na tabela abaixo:

Petição 870190066637, de 15/07/2019, pág. 58/73

55/56

Si (% em peso)	Ca (% em peso)	Al (% em peso)	Fe (ppmw)	Ti (ppmw)	Mg (ppmw)	Mn (ppmw)	B (ppmw)	P (ppmw)
99,4	0, 4	0,2	60	29	180	25	0,2	0, 9

[00154] Comparada com o exemplo 4, uma escória mais altamente pura foi consumida no processo de redução aluminotérmica através de uma abordagem inovadora para remoção de impurezas metálicas, isto é, Fe, Mn e Ti, e mais importante ainda, impureza de P.

[00155] A concentração de P obtida e os demais níveis de impurezas metálicas Ca, Al, Fe, Ti, Mg, Mn podem ser removidos em uma etapa final do processo por sua segregação na solidificação direcional, sendo as concentrações aceitáveis para o lingote de silício solar. Vale a pena notar que uma escória de silicato de cálcio contendo pequena quantidade de AI2O3 também foi produzida. A composição global da escória nesta etapa é dada abaixo:

Escória: 39,9% de CaO, 57,0% de SÍO2, 3,1% de AI2O3 [00156] As composições químicas e metálicas mostram que Al e Ca são adsorvidos na fase de escória da liga de Si-Ca-Al primária produzida na etapa principal de redução.

[00157] De acordo com este experimento, a produção de silício de alta pureza para aplicações solares com concentrações de B e P abaixo de 1 ppmw é possível através do processo inventado. Em particular, o processo pode ser mais flexível no que diz respeito ao uso de matérias

Petição 870190066637, de 15/07/2019, pág. 59/73

56/56 primas, uma vez que é possível a desfosforilação eficaz utilizando sucata de silício do processo (etapa de solidificação final) ou mesmo a sucata de silício do mercado solar. Cerca de 40% do silício em muito alta pureza é perdido na produção de silício de células solares na forma de granulado, partículas e finos. Este tipo de sucata pode ser usado no processo inventado.

[00158] Na experiência anterior, a desfosforilação da escória antes das etapas de redução e refino foi realizada descontinuamente. Na prática, no entanto, a etapa de desfosforilação pode ser realizada através de um processo em contracorrente de dois recipientes, no qual um é o forno de produção de escória e o outro é um forno anela, como ilustrado esquematicamente na Figura 12.

Claims

1. Processo para a preparação de silício metálico caracterizado por compreender:

(II) introduzir uma fonte de alumínio metálico na escória de silicato de cálcio fundido para reduzir a escória de silicato de cálcio para Si metálico e para formar uma escória de aluminato de cálcio;

(III) separar o Si metálico da escória de aluminato de cálcio; e, opcionalmente, (IV) adicionalmente purificar o Si metálico.

2. Processo para a preparação de Si metálico caracterizado por compreender:

(I) combinar dióxido de silício e óxido de cálcio em um recipiente a uma temperatura na qual ambos os compostos formam uma escória de silicato de cálcio fundido;

(II) adicionar uma fonte de silício metálico ao recipiente para refinar a escória de silicato de cálcio;

(III) separar o silício metálico e a escória de silicato de cálcio;

(IV) introduzir uma fonte de alumínio metálico na escória de silicato de cálcio para reduzir a escória de silicato de cálcio para Si metálico e para formar uma

Petição 870190056166, de 17/06/2019, pág. 14/23

2/7 escória de aluminato de cálcio;

(V) separar o Si metálico da escória de aluminato de cálcio; e, opcionalmente, (VI) adicionalmente purificar o Si metálico, por exemplo, por refino por solidificação.

3. Processo para a preparação de Si metálico caracterizado por compreender:

(II) adicionar uma fonte de silício metálico ao recipiente;

(III) separar o silício metálico e a escória de silicato de cálcio;

(IV) introduzir uma fonte de alumínio metálico na escória de silicato de cálcio para reduzir a escória de silicato de cálcio para Si metálico e para formar uma escória de aluminato de cálcio;

(V) separar o Si metálico da escória de aluminato de cálcio;

(VI) adicionalmente purificar o Si metálico, por exemplo, por refino por solidificação;

(VII) tratar hidrometalurgicamente a escória de aluminato de cálcio para formar óxido de cálcio e alumina; e, opcionalmente,

Petição 870190056166, de 17/06/2019, pág. 15/23

3/Ί (VIII) reciclar ο óxido de cálcio para a etapa (I).

4. Processo para a preparação de Si metálico caracterizado por compreender:

(II) adicionar uma fonte de silício metálico ao recipiente em que pelo menos uma porção do referido Si metálico deriva de um corte superior do Si metálico obtido no final da etapa (VI);

(III) separar silício metálico e escória;

(V) separar o Si metálico da escória de aluminato de cálcio;

(VI) adicionalmente purificar o Si metálico por refino por solidificação para formar um lingote e remover um corte superior do lingote para reciclar de volta à etapa (II);

(VII) tratar hidrometalurgicamente a escória de aluminato de cálcio para formar óxido de cálcio e alumina; e (VIII) reciclar o óxido de cálcio para a etapa (I).

5. Processo para a preparação de Si metálico

Petição 870190056166, de 17/06/2019, pág. 16/23 caracterizado por compreender:

(II) adicionar uma fonte de silício metálico ao recipient (III e ; ) separar a escória de silicato de cálcio e Si metálico; (IV) transferir a escória de silicato de cálcio para o primeiro (V) em uma série introduzir de fornos de redução; uma fonte de alumínio metálico no

último da série de fornos em que, na referida série de fornos, a escória de silicato de cálcio é reduzida para Si metálico e forma uma escória de aluminato de cálcio e em que a escória de silicato de cálcio se move do primeiro para o último forno na série e em que o Si metálico se move do último para o primeiro forno da série;

(VI) separar o Si metálico da escória no primeiro forno; opcionalmente, (VII) adicionalmente purificar o Si metálico por refino por solidificação para formar um lingote e remover um corte superior do lingote para reciclar de volta à etapa (II); opcionalmente, (VIII) tratar hidrometalurgicamente a escória de aluminato de cálcio para formar óxido de cálcio e alumina;

Petição 870190056166, de 17/06/2019, pág. 17/23

5/7 e, opcionalmente, (IX) reciclar pelo menos uma porção do óxido de cálcio para a etapa (I).

6. Processo para a preparação de silício metálico caracterizado por compreender:

(I) combinar dióxido de silício e óxido de cálcio em um primeiro recipiente a uma temperatura suficiente para formar uma escória de silicato de cálcio fundido;

(II) transferir a referida escória para um segundo recipiente;

(III) adicionar uma fonte de alumínio metálico à escória de silicato de cálcio no segundo recipiente para reduzir a escória de silicato de cálcio para Si metálico e para formar uma escória de aluminato de cálcio;

(IV) adicionar dióxido de silício e óxido de cálcio adicionais e/ou escória de silicato de cálcio adicional à escória presente no segundo recipiente;

(V) separar o Si metálico da escória de aluminato de cálcio; e, opcionalmente, (VI) adicionalmente purificar o Si metálico.

7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o Si metálico recuperado é silício de grau solar (por exemplo, 99,9999% de Si), partículas de silício de alta pureza (99,0% de Si ou mais) ou silício metálico (96 a 99% de Si) .

Petição 870190056166, de 17/06/2019, pág. 18/23

6/Ί

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o teor de B no quartzo e CaO na etapa (I) é inferior a 1,0 ppm.

9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o teor de P no quartzo e CaO na etapa (I) é preferivelmente inferior a 1,0 ppm.

10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a temperatura no recipiente de produção de escória é de 1500 a 1800 °C, de um modo preferido de 1600 a 1700 °C.

11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que a temperatura dentro da etapa de redução é de 1500 a 1800 °C.

12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 ou 5, caracterizado pelo fato de que o Al é extraído da alumina e reciclado para a etapa de redução.

13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que o Al metálico utilizado na etapa de redução tem uma pureza de 99,99% ou mais.

14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que a etapa de redução é realizada em uma série de fornos de redução, nos quais a escória de silicato de cálcio flui em

Petição 870190056166, de 17/06/2019, pág. 19/23

7/7 uma direção em contracorrente ao Si metálico.

15. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que a etapa de redução é realizada em uma série de fornos, nos quais a escória de silicato de cálcio flui em uma direção em contracorrente ao Al metálico.

16. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 5, caracterizado pelo fato de que as etapas (I) a (III) compreendem:

(i) combinar o dióxido de silício e o óxido de cálcio em um primeiro recipiente a uma temperatura na qual ambos os compostos formam uma escória de silicato de cálcio fundida;

(ii) transferir escória de silicato de cálcio fundido para um recipiente de refino de escória;

(iii) adicionar uma fonte de silício metálico ou uma liga de Si ao recipiente de refino de escória para refinar a escória de silicato de cálcio e formar Si metálico fundido ou liga de Si fundida;

(iv) transferir Si fundido ou liga de Si para o primeiro recipiente do recipiente de refino de escória;

(v) separar o silício fundido metálico ou a liga de Si fundida da escória de silicato de cálcio no primeiro recipiente.