JP4890327B2 - タングステン酸塩を製造する方法 - Google Patents

Description

本発明はタングステン酸塩を製造する方法に関し、好適な実施形態では、２段階の高温冶金処理を使用した炭化タングステンの生成に関する。

炭化タングステン（ＷＣ）を製造するための２段階的方法は周知である。例えば、１９６８年３月１２日発行の、ゴームズ等による「母岩含有珪酸塩相から金属含有ハロゲン化物相を分離し、ハロゲン化物相の電解により金属を得る方法」と題する米国特許第３，３７３，０９７号においては、炭化タングステンを製造する方法が開示されている。その方法は塩化ナトリウム（NaCl）を使用した溶融相の分離に関し、その方法ではタングステンが低密度の上方のハロゲン化物相に伝わり、一方、カルシウム、マンガン及び鉄等の不純物がより密度の高い下方の珪酸塩相に回収される。その分離は、ハロゲン化物塩、灰重石（CaWO_４）または鉄マンガン重石(Fe, Mn)WO₄)のいずれかの精鉱、及び珪酸ナトリウムなどのスラグフォーマの混合物を９００℃から１，１００℃まで加熱することによって有効化される。高められた温度で１５分から１時間経過した後に相分離が完了し、ハロゲン化物相が溶融塩電解による処理のためにデカントされる。

１９８４年１２月１８日発行のゴームズ等による「ガススパージングによる溶融タングステン酸塩−ハロゲン化物相からのモノ炭化タングステンの生成」と題する米国特許第４，４８９，０４４号であって、１９８８年２月２３日に再発行された再発行特許３２，６１２は、炭化タングステンの製造方法を開示している。その方法は上記の方法に類似しており、溶融相分離による塩化ナトリウム／タングステン酸ナトリウム（Na_２WO_４）相の生成に関連している。モノ炭化タングステンは塩化ナトリウム及びタングステン酸ナトリウムの溶融物を炭化水素ガスによって、特には、メタン（ＣＨ_４）あるいは天然ガスによってスパージングすることによって製造される。開示によれば、他のアルカリハロゲン化物が塩化ナトリウムに対して置換可能である。

１９８５年５月、スペインのマドリッドにおける第３回タングステンシンポジウム（１９８５年５月１３日から１７日）において、ゴームズ、ラダッツ及びカラナハンは灰重石または鉄マンガン重石の精鉱から直接、粉末状炭化タングステンを製造する２段階技術に関する発表を行った。精鉱はまず１，０５０℃で塩化ナトリウム／メタ珪酸ナトリウム(Na₂SiO₃)溶融物と反応させられた。その反応により、２つの非混和性の液体、すなわち、投入タングステンの９９パーセントを含有するタングステン酸塩−ハロゲン化物(NaCl−Na_２WO_４)相、及び、鉄酸化物、マンガン酸化物及びカルシウム酸化物の９０から９６パーセントを含有する濃縮珪酸塩スラグ相が製造される。相分離の後、タングステン酸塩−ハロゲン化物相は第２工程においてメタンガスによってスパージングされ、粉末状の炭化タングステンが得られる。炭化タングステンは過剰の塩のデカント、冷却、水浸出及びスクレーピングによって反応器から回収される。ジャーナル オブ メタルズ １９８５年１２月号、２９−３２頁のゴームズ等による「タングステン酸溶融物のガススパージングによる炭化タングステンの調製」を参照されたい。

上述したすべての方法は最初にスラッギング操作を含み、その操作では、タングステン精鉱が珪質フラックス及び塩化ナトリウム（他のハロゲン化物源が置き換え可能である）と組み合わされる。精鉱に含まれるタングステン化合物（例えば、タングステン酸カルシウム、タングステン酸鉄、又はタングステン酸マンガン）は塩化ナトリウム及び珪酸ナトリウムと反応して、２つの非混和性の相、すなわち、溶融塩及び溶融珪酸塩スラグを生成する。タングステンは優先的に溶融塩相に伝わり、一方、大半の不純物はスラグ相に対して戻される。粘性スラグは塩よりも高密度であり、るつぼ炉の底部に沈殿する。塩の相は、主に塩化ナトリウム及びタングステン酸ナトリウムからなっており、炭化タングステンを製造するための第２段階に送られる。

上記の方法に付随する問題は、低密度のタングステン含有相がハロゲン化物相（例えば、塩化ナトリウム）をも含んでいることである。引き続くスパージング操作の間、このハロゲン化物塩は揮発し、かつ、ガス取り扱いシステムの各種の部品内に堆積する。この塩の付着は、障害物を除去するために、故障時間をしばしば誘発する。塩化ナトリウムはまた、操作コストを象徴する。更に、塩化ナトリウムは極めて腐食性が高く、その存在により、耐食性の材料を使用する必要が生じるため、材料のコストが増加し、その結果、腐食による操作コストが高まる。更に、塩化ナトリウムはスパージング操作中にタングステン酸ナトリウムを希釈し、タングステン酸化物(WO₃)の化学活性を効果的に低減させる。

高温冶金処理を使用して金属含有鉱物から金属炭化物（例えば、炭化タングステン）を生成する方法を提供することには利点がある。また、融解金属ハロゲン化物塩を生成する必要なく、金属（例えば、タングステン）炭化物を生成することには利点がある。系中に投入された多くのタングステンを変換して炭化タングステンを得る方法を提供することには利点がある。炭化タングステンが系における長期の故障時間をもたらすことなく有効に且つ経済的に生成される方法を提供することには利点がある。

本発明の一実施形態によれば、高温冶金操作を使用することにより、金属含有材料中の金属を濃縮するための方法が提供される。高温冶金操作には、金属含有材料が少なくともナトリウム化合物又はカリウム化合物の一方の存在下で加熱され、高密度の金属含有相及び低密度のスラグ相を生成する加熱工程が含まれる。多くの金属は高密度の金属含有相に伝わる。２つの相は非混和性であり、高密度の金属含有相は低密度のスラグ相から重力によって分離している。その高い密度ゆえに、高密度の金属含有相はるつぼ炉の底部に沈殿する。２つの相はその後に分離可能である。好ましくは、高密度の金属含有相は第２の高温冶金操作に供され、すなわち、炭素含有ガスによるスパージングに供され、金属炭化物を生成する。

本発明の方法は特にはタングステン含有金属に応用可能であることが見出されているが、その方法は金属含有材料から他の金属を回収するのに使用可能である。そのような他の金属の例には、III-B族の金属（例えば、トリウム）、IV-B族の金属（例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム）、V-B族の金属（例えば、バナジウム、ニオブ、タンタル）、VI-B族の金属（例えば、タングステン）及びVII-B族の金属（例えば、マンガン及びレニウム）がある。より好ましくは、タングステン、チタン及びタンタル等の耐熱性金属である。最も好ましくは、タングステン含有材料である。タングステン含有材料の例には、マンガン重石(MnWO₄)、灰重石（CaWO₄）、鉄重石（FeWO₄）及び鉄マンガン重石((Fe,Mn)WO₄)等のタングステン鉱石が含まれる。また、本発明の方法は煙塵や各種の二次材料（例えば、スラグ及びスクラップ）等の他のタングステン含有材料についても効果的であり得る。本発明の方法は多くの材料に関して有用ではあるが、明確にするために、以下に、タングステン含有材料を使用した好適な実施形態について記載する。上述したような他の材料が使用可能であることについては、明白に理解されるべきである。

本発明の他の実施形態によれば、炭化タングステンはタングステン鉱石の精鉱から生成される。タングステン鉱石の精鉱は、第１の溶融物を得るために、ナトリウム化合物又はカリウム化合物の存在下で、約９００℃から約１，２００℃までの温度で加熱される。第１の溶融物はそれが高密度のタングステン含有相と低密度のスラグ相とに分離するまでその温度に保たれる。高密度タングステン含有相はその後に低密度スラグ相から分離される。高密度タングステン含有相は、第２の溶融物を得るため、約１，０５０℃から約１，２００℃の温度まで加熱される。その後、メタンガスは炭化タングステンを生成するために第２の溶融物にスパージングされる。第２の溶融物の炭化タングステン濃縮部分が取り除かれて、精製された炭化タングステンを得るために精製される。好ましくは、第１の溶融物は塩化ナトリウムの実質的な不在下で生成される。好適な実施形態では、高密度タングステン含有相の低密度スラグ相からの分離を助けるため、及びスパージング段階において炭化タングステンに変換されていないタングステンを再循環するために、スパージングされて消費された塩含有材料の一部が第２の溶融物から第１の溶融物へ再循環される。

本発明の一実施形態に従って、タングステン含有物質から、例えば、タングステン酸ナトリウムあるいはタングステン酸カリウム、そして好ましくはタングステン酸ナトリウムのようなタングステン酸塩を形成するための高温冶金処理法が提供される。好ましくは、タングステン酸含有物質は、例えば、マンガン重石（ＭｎＷＯ_４）、灰重石（ＣａＷＯ_４）、鉄重石（ＦｅＷＯ_４）及び鉄マンガン重石（（Ｆｅ，Ｍｎ）ＷＯ_４）のようなタングステン鉱石、あるいは煙じん及び種々の二次的物質（例えば、スラグ及びスクラップ）のようなタングステン含有物質である。高温冶金スラッギング処理法は、スラグ形成ケイ酸塩（シリカ及びアルカリ金属ケイ酸塩が好ましい）の存在下においてタングステン含有物質を加熱する工程を含む。溶融物は混和不能な二相に分離され、一方は、好ましくはタングステン酸ナトリウムあるいはタングステン酸カリウムである、より高密度のタングステン含有相であり、他方はより低密度のスラグ相である。

本発明の別の実施形態に従って、タングステン含有物質から炭化タングステンを形成するための方法が提供される。好ましくは、同方法は二つの高温冶金処理工程、即ち、第一のスラッギング工程及び第二のスパージング工程を含む。

図１は、本発明の好ましい実施形態の流れ図を示す。タングステン含有精鉱１２はシリカ１４及びケイ酸ナトリウム１６とともに、スラッギング用炉１８へ導入される。スラッギング用炉１８は、約９００℃〜約１２００℃、好ましくは約１０５０℃〜約１１５０℃、より好ましくは約１０５０℃の温度にて、約０．５〜２．０時間加熱される。供給物質は、２つの混和不能な相に分離する。より高密度のタングステン含有相（タングステン酸塩）２０は、重力によって炉のるつぼの底部に沈降し、より低密度のスラグ相（ケイ酸塩）２２は、炉のるつぼの上部に分離される。より高密度のタングステン含有相２０はスパージング用炉２４に導入される。より低密度のスラグ相２２は、廃棄されるか、あるいは更なる処理を施される。より高密度のタングステン含有相２０は任意の適切な方法によってより低密度のスラグ相２２から分離され得る。例えば、より高密度の相２０及びより低密度の相２２は、その後、傾斜する、あるいは回転する炉の開口から、例えばトリベのような分離した適切な容器中へ注入される。これに代えて、より高密度のタングステン含有相２０を排出するための排出口をるつぼに設けることもできる。スラッギング用炉１８からのガス２６は、微粒子制御２８工程にて処理される。回収された微粒子状物質３０は、スラッギング用炉１８にて再使用され得、処理されたガス３２は大気中へ放出され得る。

より高密度のタングステン含有相２０は、スパージング用炉２４へ導入される。より高密度のタングステン含有相２０は、約１０５０℃〜約１２００℃、好ましくは約１０５０℃〜約１１５０℃、より好ましくは約１１００℃の温度にて加熱される。例えばメタンのような、炭素含有ガス３４はスパージング用炉２４へ導入される。炭素含有ガス３４はスパージング用炉の温度にて熱分解され、炭化タングステンの形状にて炭素が得られる。スパージング用炉２４からのガス３６は、例えば、空気４０及びメタン４２のような炭化水素等の酸素含有ガスを加えてアフター・バーナー３８にて処理される。アフター・バーナーガス４４は微粒子制御４６工程を施される。回収された微粒子状物質４８はスラッギング用炉１８にて再使用され、処理されたガス５０は大気中へ放出される。スパージングされた廃塩５１はスラッギング用炉１８にて再使用される。

スパージング工程２４により、粗炭化タングステン生成物５２が得られ、同生成物５２は灰色の焼結物に類似する。粗炭化タングステン生成物５２は、水５５を加えた後、水浸出工程５４にて処理され、その後固／液分離工程５６にて処理される。液体部分５８は晶出装置６０に供給され、結晶６２はスパージング用炉２４にて再使用され得る。固体の粗炭化タングステン結晶６４は水６８にて粉砕６６されるとともに、適切な酸７２（例えば、塩酸）を用いて酸浸出処理７０される。好ましい実施形態において、粉砕６６及び酸浸出７０は単一の工程にて実施される。粉砕６６は好ましくは、炭化タングステン粉砕媒体を用いてボールミルにて行われる。粗炭化タングステン結晶６４は、最初に、塩酸７２の希釈水溶液６８中にてスラリー状とし、粉砕６６は、不純物を遊離し、かつ可溶化するのに十分な時間まで続けられる。粉砕され、酸浸出された懸濁物７４は固／液分離工程７６にて処理される。固体状の高純度炭化タングステン７８は、少なくとも９０％の炭化タングステン、より好ましくは少なくとも９５％の炭化タングステン、より好ましくは少なくとも９９％の炭化タングステンの純度レベルを有すると好ましい。液体８０は固体物質８４の中和及び沈澱工程８２にて処理される。固体沈澱物８４は、乾燥後、スラッギング用炉１８にて再使用される。

第一の高温冶金処理において、タングステン精鉱及びケイ質フラックスの混合物からなる炉への装入物は、約１０５０℃にて処理される。精鉱中に含まれるタングステン化合物（例えば、カルシウム、鉄あるいはマンガンのタングステン酸塩）は、ケイ質フラックス（好ましくはケイ酸ナトリウムあるいはシリカ）と反応させ、２つの混和不能な相：溶融塩と溶融ケイ酸塩スラグを生成する。タングステンは優先的に溶融塩相中に分別され、一方、不純物の大部分はスラグ中に排出される。塩はスラグより密度が高く、炉のるつぼの底部に沈降する。主としてタングステン酸ナトリウムから構成される塩の相は、高温冶金処理の第二の工程、即ち、スパージング工程へと送られる。

実施例に使用される精鉱は、一次タングステン鉱としてマンガン重石（ＭｎＷＯ_４）を含有する。混合装入物が上述の方法にて処理されると、以下に示す化学反応が起こる：
ＭｎＷＯ_４（ｃ）＋Ｎａ_２ＳｉＯ_３（ｃ）＝ＭｎＯ・ＳｉＯ_２（ｌ）＋Ｎａ_２ＷＯ_４（ｌ）
塩相及びスラグ相の選別は、図２に示す酸化タングステン−酸化ナトリウム−シリカの系内に存在する混和不能な領域の利用によって予測される。タングステン精鉱は１０５０℃にて溶融し始めると、ケイ酸ナトリウムと反応し、タングステン酸ナトリウムとスラグを生成する。この温度では、スラグとタングステン酸塩は混和せず、重力により分離する。

スラグの詳細な化学的性質は系における過剰のシリカと酸化ナトリウムとの相対的な量に依存する。酸化ナトリウムは望ましいスラグ構成成分である。その理由は、酸化ナトリウムが存在することによってスラグの融点が下がり、完全に液相が形成されるからである。スラグの融点を下げるのに効果的な酸化ナトリウムあるいはその他のフラックス化合物が存在しない場合には、約１２５０℃以下の温度では、酸化マンガン−シリカの系では液体状のスラグは形成されない。

スラッギング装置の例を図３に示す。ガス注入装置を除いては、スパージング工程（以下に示す）にて有効であるものと基本的には同一の形状の炉がスラッギング工程においても使用され得る。スラッギング工程は、単に溶融と分離操作のみであり、ガスランスあるいは窒素パージラインを必要としない。

第二の高温冶金処理は、溶融塩相内の炭化タングステンの結晶化に有効である。この工程は、第一工程からのタングステン生成溶融塩を約１０８０〜１１００℃の範囲内において加熱した後、メタンあるいはプロパンのような、化学量論的に大過剰の炭化水素ガスにてスパージングすることにより達成される。これらの条件において、炭化水素ガスは熱分解し、炭化タングステンを形成するのに必要とされる、還元剤及び炭素源が供給される。炭化タングステン相は微細結晶として形成され、同結晶は溶融塩相には不溶である。結晶は塩よりも密度が高く、反応器の底部付近に分別される。スパージングオペレーションの最終段階では、廃塩は結晶から分取される。

メタンが炭化水素源として使用される場合、炭化タングステン（ＷＣ）生成物の形成を導くための化学反応は全体として以下のように進む：
４ＣＨ_４（ｇ）＋Ｎａ_２ＷＯ_４（ｌ）＝ＷＣ_（ｓ）＋３ＣＯ_（ｇ）＋８Ｈ_２（ｇ）＋Ｎａ_２Ｏ_（ｌ）
大過剰の化学量論的炭化水素ガスが必要とされるので、過剰なガスの一部が熱分解され、炭素及び水素ガスを生成し、以下に示す反応が進む：
ＣＨ_４（ｇ）＝Ｃ_（ｓ）＋２Ｈ_２（ｇ）
水素ガス及び過剰の炭素原子はアフター・バーナーで酸化される。しかしながら、一部の炭素は不純物として塩相内に残る。従って、スパージング炉内における過剰炭素の生成は最小限であることが望ましい。

プロパンあるいはエチレン（Ｃ_２Ｈ_４）のようなその他の炭化水素ガスをメタンに代えて使用することもできる。例えば、エチレンの使用により、スパージング効果が高められる（即ち、溶融物に加えられる炭素のユニット当たりの炭化タングステンの収率が増大する）。

自由流動性の廃塩相を分別後、得られた炭化タングステン結晶は灰色の焼結された外観を呈する分離した相に含まれる。灰色の物質は、適切な量の塩を保持する。塩及びその他の不純物は乾燥工程及び／あるいは湿式粉砕及びそれに続く塩酸、苛性及び水による浸出工程にて除去される。この処理の後、得られた結晶からは約９９．３〜９９．４％の炭化タングステンが定量される。しかしながら、予備テストにて生成された炭化タングステンは実質的にはより高い不純物濃度であった。このように不純物（主としてクロム及びニッケル）濃度が増大したことは、反応るつぼの融解塩の化学的熱分解に起因すると考えられる。

スラッギング（図３）及びスパージング（図４）に使用される適切な装置の例は、頂部に覆いを備えた傾注炉１１０を含み、同炉１１０は、２つのスパージングランス１１２，１１４、２つの熱電対１１６，１１８、１つの専用窒素ライン１２０、１つの排気ライン１２２及び１つの圧力ゲージ１２４のための空間を備える。主要部は、１２．９ｋＷの耐熱性の炉１１０である。炉１１０は、長さ０．９１４メートル、直径１２．７センチメートルの高温領域を有し、約１２００℃の最大オペレーション温度が可能となる。炉のシェル内には、処理反応容器、即ちるつぼ１２６が直径１０．２センチメートルのインコネル６００（Inconel 600）の管より構成されており、最大の浴槽の深さは約４５．７センチメートルである。るつぼ１２６は、洗浄及びメンテナンスのために、蝶番で止められたシェル分割型の炉を開くことにより、取り外しできる。

同様の炉は、スラッギング（図３）及びスパージング（図４）に使用され得る。スラッギングあるいはスパージングオペレーションのいずれにおいても、最初の装入物は、通常冷却した炉１２６中に加えられ、浴槽の温度を所望の値に昇温するために炉１１０に電力が加えられる。次の装入は高温の炉１１０内に行われる。溶融生成物の除去を容易にするために、炉１１０は、生成物をトリベへ注入するために、垂直な動作位置から完全に１８０°傾斜させる。

ガススパージングモード（図４）におけるオペレーションのために、施設は窒素１２７でるつぼ１２６をパージするとともに、溶融浴槽をメタン、プロパン、エチレンあるいはこれら炭化水素源のガスの混合物１２８でスパージングできるようにデザインされている。反応器の蓋には、７つのアクセス用ポートが配置されている。それらのポートのうちの２つは、スパージングオペレーション時においてガスランス１１２，１１４に使用される。炭化水素ガス１２８は、ランスのうちの一方１１２からるつぼ１２６へ注入され、他方のランス１１４は、第１のランス１１２が閉塞された場合に備えて保持される。ランス１１２，１１４は、比較的速い流速を与えるために比較的小さな内径（例えば、０．１４センチメートル）を有することが好ましく、それにより、ランス１１２，１１４における熱分解が最小限に留められる。流入された炭化水素ガス１２６は、るつぼ１２６の底部より約５センチメートル上の地点にて、溶融物中へ直接注入される。各スパージングテスト時において、窒素１２０は又、第３の注入ポートを介して、反応器の蓋より約２．５センチメートル下方にある位置に注入され得る。専用の窒素ランス１２０は、空気がるつぼ１２６内に流入することを防ぐために、（容器内の）空間高さ内における正圧を確実にする。流入ガスの全ての流れは流量計１３０，１３２，１３４にて制御される。その他の３つの蓋部ポートは熱電対ウェルとして使用され、メイン（中央）ポート１２２は処理ガスの排出路として使用される。

装置をデザインする上における第一の問題は、熱分解によって形成される、あるいはアフター・バーナー１３６におけるスパージング反応の生成物として存在する発生する水素の効果的な輸送方法を確実にすることである。好ましくは、一実施形態において、炉１１０内の圧力は、反応ガスの流れを吸引ドラフトでバランスをとることにより、最初は水柱で０．２５〜０．５０ミリメートルに調整される。次いで、専用の窒素ランス１２０の流れを調節することにより、圧力を水柱で２．５〜５．０ミリメートルまで増大させる。このランス１２０の先端は、るつぼ１２６の先端からわずか約５センチメートルの位置に配置され、それにより、ドラフトの大部分が、反応生成物のガスを吸引するが、窒素を吸引しないように使用されることを明記したい。このようにして、大部分の窒素は頂部の覆いから流入し、るつぼ１２６の頂部は不活性の気体にて維持され、空気が炉１１０の内部にある生成ガスと接触することを阻止する。反応生成物であるガスはアフター・バーナー１３６に導入され、Ｈ_２Ｏ及びＣＯ_２に燃焼される。キャリーオーバーの塩はバッグハウス１３８あるいはスクラバ１４０にて回収され得る。アフター・バーナー１３６の排出気体は、バッグハウス１３８あるいはスクラバ１４０に到達する前に、空気にて１２０℃に冷却１４２され得る。バッグハウス１３８が使用される場合、ガスはスクラビング装置を通過した後に大気中へ放出され得る。図４に示す実施形態において、アフター・バーナー１３６の排出気体はスクラバ１４０を通過し、一方、バッグハウス１３８は炉１１０から放出される可能性のある逃避性排出物を処理するために使用される。

処理したガスは、ガス処理装置に通ずる単一の排出ポート１２２を介してるつぼ１２６から排出する。ガスは、直径５センチメートルの管を介して直径２０．３センチメートル、長さ５５．９センチメートル、ステンレススチール製の天然ガスを燃焼したアフター・バーナー１３６に直接供給される。アフター・バーナー１３６は、テストの実施される間、点火した状態に保たれた圧力点火バ−ナ−とともに作動するようにデザインされる。酸素１４４は、発生した水素、残りの炭化水素ガス及び排出ガス流に混入された炭素微粒子を燃焼するために、制御された速度にてアフタ−・バ−ナ−１３６中に供給される。アフタ−・バ−ナ−１３６からの排出後、ガスはボ−ルバルブ１４６（装置のガス圧プロファイルのバランスを保持するために使用される）を通過して、スクラバ１４０へと流入する。

スクラバ１４０は、２０８リットルのポリマー製のドラムとポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）の配管から構成される。スクラバは、約１１４リットルの水で満たされており、アフター・バーナー装入ガスがリザーバ中にてバブリングされ、ガス流に含まれる可溶性の物質が濃縮除去される。アフター・バーナー排出ガスは、スクラバ１４０に流入する前に、空気による希釈１４２および外部冷却コイルシステム１４８にて冷却される。ガスは直径２５センチメートルの送風機１５０にてスクラバ装置中から吸引される。送風機１５０から排出するガスは、大気中へ放出される。

外部バッグハウス１３８及び送風機アセンブリは、るつぼの蓋からの逃避性の排出物を回収するために設定される。バッグハウス１３８は、各々の直径が約１０．２センチメートルである２つの流入ホースが装着されており、同ホースはるつぼの蓋の近くに配置される。従って、逃避性の排出物はバッグハウス１３８中に吸引され、ろ過された後に大気中へと放出される。

装置全体の複数の重要地点にて温度が監視される。値は、２つの分離した蓋部のポートを介して配置されている熱電対１１６，１１８によって測定される。一方の熱電対１１６によりガス注入地点付近の溶融物の温度が測定され、他方の熱電対１１８によりるつぼ１２６中の溶融物の上方にある上部空間、即ち空間高さの温度が監視される。

実施例及び比較テスト
以下の実施例に使用されたタングステン精鉱のサンプルは、市販品を入手した。８１７ｋｇのサンプルは２つのライニングされていない３０ガロン金属製ドラムにて梱包されていた。両方のドラムの内容物はテストを開始する前に完全に混合された。サンプルの約半分はプラスチックでライニングされた５５ガロンのドラムにて保存された。サンプルの残りの半量を、約４５Ｋｇのロットに分割した。サブサンプルは、混合操作の効果を確認するための比較分析をするためにロットの中から３つを取り出した。控えのサンプルは確認分析用にインベントリに確保された。混合されたマスターサンプルは種々のテストに使用するまで密封された容器中に保存された。

タングステン精鉱の３つのサブサンプルは、その鉱物学的特性及び化学組成の概略を得るために、Ｘ線回析（ＸＲＤ）、Ｘ線蛍光分析（ＸＲＦ）及び発光分光分析のような半定量分析法によって最初にスクリーニングした。次いで、このスクリーニングによって検出された全ての主要成分及び微量成分が、湿式定量分析化学、原子吸光分析（ＡＡ）及び誘導結合プラズマ原子分光分析（ＩＰＣ）を含むより正確な技術によって分析された。ある場合では、複数の分析技術を使用して、精鉱サンプルの化学組成を確認した。化学分析に加えて、タングステン精鉱サンプルの特性には、制限された程度の物理的特性も含まれる。
比較テストＡ，Ｂ及びＣ
Ａ，Ｂ及びＣと特定された３つの比較スラッギングテストが５ｋＷの誘導炉装置にて実施された。精鉱サンプルのマンガン重鉱の鉱物学的特性を考慮して、テストはＭｎＯ−Ｎａ_２０−ＳｉＯ_２系スラグの性質の予備的指標を得るために実施された。装入物の成分は、種々の含量の精鉱、塩化ナトリウム及びスラグ形成体であるケイ酸ナトリウム及びシリカを含んでいた。これらは表Ｉに示された各々の装入組成に従って加えられた。

これらの実験中に、過剰の塩ヒュームが時として認められ、塩の薄層がベル型誘導炉格納容器のドームの内面上に濃縮されていた。

スラグ及び塩生成物の目視による検査では、相分離に関する問題はなかった。３つのスラグサンプルはガラス質状の外観を呈し、テストＡの淡緑色からテストＣのエメラルドグリーンまで緑色に着色されていた。最初のテストでは、塩化ナトリウムの大部分は蒸発して、スラグ表面上に暗色の固体として堆積されていた。他の２つのテストでは、各表面のハロゲン化物相は黄色を帯びたオフホワイトを呈した。各テストにて生成されたスラグ及びハロゲン化物相のサンプルは回収され、ＸＲＦ分析がなされたが、テストＡから回収されたハロゲン化物相の量はＸＲＦ分析を実施するには不十分であった。

表IIに要約されたＸＲＦのデータから、３つのテストのうちの２つに発生したスラグ及びハロゲン化物相間のタングステンの好ましい分割が示唆される。テストＡ及びＣにおいて生成したスラグサンプルの酸化タングステン（ＷＯ_３）濃度は、それぞれ０．５及び０．７％であったのに対し、Ｂのスラグの酸化タングステン濃度は１．８％であった。

表IIIに示すように、テストＢ及びＣからのハロゲン化物相サンプルは、主として塩素、ナトリウム及びタングステンから構成されていた。ＸＲＦ分析のデータに従うと、テストＢ及びＣからのハロゲン化物相サンプルは、それぞれ３９及び４０％の酸化タングステンを含んでいた。鉄及びマンガンの濃度は、両ハロゲン化物相サンプルにおいて、いずれも０．１％以下であった。その他いくらかの元素も痕跡程度のレベルで検出された。

例１
タングステン酸ナトリウムの生成
例１は、装入物中に塩化ナトリウムが存在しない場合における分離したタングステン酸ナトリウム相を形成する可能性を示すために実施された。テストを成功させるために、タングステン酸ナトリウム及びスラグは、着目すべき温度において混和不能な液体として存在している必要がある。このテストは、５ｋＷの誘導炉において実施された。装入物の組成を表IVに示す。

テスト生成物を目視にて検査したところ、タングステン酸ナトリウム及びスラグの二つの際だった相の形成が認められた。スラグ相は暗緑色の外観を呈し、るつぼの頂部に存在するのに対し、タングステン酸ナトリウム相はオフホワイトを呈し、同るつぼの底部に存在する。タングステン酸ナトリウム相がるつぼの底部に存在するという事実は、同相がより高密度を有すると共により低密度のスラグ相とは混和しないことに起因する。

例１は容易に実施され、相分離も優れていた。この実験の生成物は、２つの生成物相間のそれぞれのタングステン及びマンガンの分配を決定するために分析された。表Ｖに示すように、例１の分析結果からスラグ及び塩相間のタングステンとマンガンの良好な分配の可能性が確認された。これらの結果から判断すると、精鉱から塩化ナトリウム非存在下においてタングステン酸ナトリウムとしてタングステンを分離することは、有効的な代替方法であるといえる。

比較テストＤ，Ｅ，Ｆ，Ｇ
装入物内におけるマンガンの珪酸ナトリウムに対する比の変化
比較テストＤの目的はマンガンの珪酸ナトリウムに対する高い比、即ち高いMn:Na₂SiO₃比が、スラグ相及び塩相の間におけるタングステン及びマンガンの分布に与える影響を評価することにある。任意の学説に固執することは望まない。しかし、ナトリウムの特定のレベルをシステム内において維持することは重要と考えられる。スラグ組成を独立変数として扱う複数のテストでは、塩相及びスラグ相の間におけるマンガンの分布はスラグ内の酸化マンガンのレベルが増大するに従って悪影響を受ける。装入物内におけるマンガンの珪酸ナトリウムに対するモル比が１を越えた際、この問題は顕著になる。前記の現象は以下の反応、即ち、
MnWO_4(s) + Na₂SiO_3(s) = MnO・SiO_2(l)+ Na₂WO_4(l)
を完結するための十分な量のナトリウムが存在しないことにより発生すると考えられる。

フラックス消費を低減するために１より大きいMn:Na₂SiO₃モル比を望む場合、タングステン酸ナトリウムの生成量を最大限にし、かつ塩相内への未反応タングステン酸マンガンの溶解を最小限に抑制するために別のナトリウム源が必要になる。この例で使用する別のナトリウム源は表VIの組成に基づく水酸化ナトリウム（NaOH）である。

明確に識別し得る２つの相が本テストでも形成された。しかし、スラグの外観は前の実験で確認されたスラグの外観とは異なる。本テストにおけるスラグは砂状の外観を呈している。そして、顕微鏡（３０倍）で観察した際、同スラグは異なる複数の相の形成と、装入物の不完全な融解とを示す。ハロゲン化物相は前の複数のテストにおけるハロゲン化物相と同じ外観を呈している。表７に示す分析結果が証明するように、水酸化ナトリウムの使用はタングステン及びマンガンの不満足な分布をスラグ相及び塩相の両方において示した。

炉へ装入する装入物内のMn:Na₂SiO₃比の変化の影響を更に探り、かつ別のナトリウム源及びシリカ源の使用を研究すべく、３つの別の誘導炉テストを実施した。テストＥの目的は１のMn:Na₂SiO₃モル比を備えたスラグ組成がハロゲン化物相及びスラグ相の間におけるタングステン及びマンガンの分布に与える影響を研究することにある。表VIIに示すように、スラグ内におけるタングステンの０．５５％の濃度と、ハロゲン化物内におけるマンガンの０．１４％の濃度とは、スラグ内における１以下のMn:Na₂SiO₃モル比を実現するフラックス消費の減少が可能であって、かつ追求する価値があることを示す。

テストＦでは、別のナトリウム源として水酸化ナトリウムを使用する代わりに炭酸ナトリウム（Na₂CO₃）を使用した点を除いてテストＤと同じ条件下でマンガン：珪素の比を１．３５まで増大させることを試みた。本テストの目的は、別のナトリウム源の選択がタングステン及びマンガンの分布に大きな影響を与えるか否かを決定することにある。表VIIに示すように、スラグ内の１．０８％のタングステン濃度をテストＤにおける３．９％と比較した際、別のナトリウム源がハロゲン化物相内のタングステンの分布に影響を及ぼし得ることがわかる。

テストＧにおける目的は、メタ珪酸ナトリウムのための更に安価な別の原料を代用する試みにおいて、唯一のナトリウム源及びシリカ源としてのシリカ及び炭酸ナトリウムの使用の可能性を研究することにある。表VIIに示すように、スラグ内における０．１３％タングステン濃度と、ハロゲン化物内における０．０３％マンガン濃度とは原料の代用が可能なことを示す。

例２
例２において、塩化ナトリウムは装入物に全く含まれていない。スラグ組成は混合不能な２つの液体の形成を保証すべく選択されている。混合不能な２つの相の形成と、塩及びスラグ内におけるタングステン及びマンガンの効果的な分布の形成とは例１の結果から予測できる。

表８は例２に関する物質収支を示す。この例に関する最終物質収量（Mass closure）は９６．８％である。タングステン物質収支は装入されたタングステンの９２．９％がハロゲン化物相に含まれ、さらにタングステンの３．３％がスラグに含まれることを示す。装入物に含まれるタングステンの３．８％のみが不明であった。

分析データから算出された例２のタングステン分布は、装入したタングステンの約９７％がタングステン酸塩相内に分離され、差がスラグに含まれることを示す。塩化ナトリウムを含まない状態において効果的なスラッギング・オペレーションが可能な一方で、当業者が過度の実験を行うことなくタングステン分布を改善できることを前記の結果は示す。スラグを炉から流出させる間に塩が炉壁から離間し、かつスラグに同伴することが、例２のスラグ中における比較的高いタングステン濃度の実現に貢献したと考えられる。

オペレーションにおいて、タングステン酸ナトリウム相はリアクタ内においてスラグの下側に分離されている（塩の密度がスラグより大きいことに起因する）。しかし、タングステン酸ナトリウムの更に小さい粘度と、リアクタのジオメトリとにより同タングステン酸ナトリウムは炉から最初に流出する。塩に同伴したスラグの量は僅かであり、同スラグは塩がトリベ内において固化する前に表面に浮かぶ。
例３
スラッギング・オペレーションに対するスパージングされた廃塩のリサイクリング
この例はスパージング・ユニット・オペレーションからスラッギング・ユニット・オペレーションへの廃塩のリサイクリングの効果を示すことを意図している。このリサイクリングの実施は２つの点で望ましい。第１に、スパージング工程中に炭化タングステンに変換されなかった測定可能濃度のタングステン（約１５重量％）を廃塩が常には含む点が挙げられる。塩をスラッギング・オペレーションへ戻すことは、タングステンをプロセッシング・サーキット内に維持し、かつオペレーション全体におけるタングステン回収率の経済的なレベルを達成するのに効果的である。第２に、スパージングされた塩に含まれる酸化ナトリウムをタングステン酸ナトリウム生成におけるナトリウム源としてスラッギング・オペレーション中に使用できる点が挙げられる。従って、廃塩のリサイクリングにより、原料の消費量を低減し得る。この例は廃塩のリサイクリングが塩相及びスラグ相の間におけるタングステンの分布に影響を及ぼすか否かを決定することを意図している。

この例は連続して実施される３つの装入サイクルを含む。サイクル１装入物はスパージング・オペレーションからリサイクルされた塩を含まない一般的なスラッギング・オペレーション装入物である。そして、同装入物は２６．３％のマンガン酸重石精鉱と、２４．７％のメタ珪酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳｉＯ_３）と、８．４％のシリカ（ＳｉＯ_２）と、４０．６％の塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）とからなる混合物５ｋｇによって構成されている。サイクル２装入物は１ｋｇの廃塩（前に実施したスパージング・テスト中に形成された廃塩）と、サイクル１に使用したものと同一の複数の成分（サイクル１の複数の成分と同一の割合で混合）４ｋｇとからなる。サイクル３装入物は廃塩２ｋｇと、サイクル１に使用した複数の成分（同じく、サイクル１の割合で混合）４ｋｇとを含む。

各テスト・サイクルの始めにおいて、装入材料を一緒に混合し、次いで炉内に装入し、さらには１，０５０℃の公称温度で１時間処理した。次いで、炉を傾斜させ、かつ溶融物をトリベ内へ流出させることによって溶融塩を除去した。除去された溶融塩はトリベ内で固化する。炉を垂直オペレーション位置へ戻し、次の装入物を使用してプロセスを繰り返した。スラグ相は３つのサイクルが全て完了するまで除去しなかった。次いで、スラグを炉からトリベ内へ流出させ、かつ固化させた。スラグのサンプルと、３つの塩生成物のサンプルとを準備し、かつ化学分析を行った。

表IXはスラグ及び塩生成物の分析結果の要約を示す。測定された生成物重量と、関連するタングステン分析とに基づいて算出した結果は、タングステンの約９９．１％が塩に含まれることを示す。サイクル１、サイクル２及びサイクル３から得られた塩の分析の比較結果は不純物の好ましい低い濃度を全ての３つのサイクルにおいて示す。

例４及び例５
炭化タングステンを生成するためのタングステン酸ナトリウムのスパージング
適切な高い純度の炭化タングステンはタングステン酸ナトリウム及び塩化ナトリウムの溶融混合物をメタンでスパージングすることによって得られる。その一方、塩化ナトリウムをオペレーションから排除することは幾つかの点においてプロセスを改善する。従って、２つの別例は融解したタングステン酸ナトリウムをメタン・ガスでスパージングすることにより、結晶質炭化タングステン・パウダーを生成できるか否かを示すべく提供する。

各例において、初期溶融物は前に実施したスラッギング・テストにおいて形成されたタングステン酸ナトリウムからなる。これらの例の実施中、メタン・ガスを約１１．４リットル／分の流速でタングステン酸ナトリウム浴槽の表面の下側において同浴槽中へ注入し、さらには同タングステン酸ナトリウム浴槽を約１，１００℃に維持した。メタン・スパージングは例４において３時間継続し、例５において９０分間継続した。各例の最後において、溶融生成物を鋼鉄製トリベ内へ流出させ、かつ固化させた。

生成物が固化し、かつ十分に冷えた後、２つの分離した相、即ち、白色“廃灰分（Spent ash）”と、更に高い密度を有する中灰色相（Medium gray phase）とが確認された。２つの相を分離し、かつＸ線回折（以下、ＸＲＤと称する）分析を実施すべく準備した。例４から得られた生成物は冷却後に更に容易、かつきれいに分離できる。このため、同生成物をＸＲＤ分析に使用すべく選択した。白色廃灰分のＸＲＤ分析は同白色廃灰分が未反応のタングステン酸ナトリウム（Na₂WO₄）によって主に構成され、かつ僅かな濃度の別の未確認結晶質相を含むことを示した。高い密度を有する灰色相はタングステン酸ナトリウムと、同タングステン酸ナトリウムより濃度の低い炭化タングステン（WC）及び炭化二タングステン（Ｗ_２Ｃ）と、微量濃度の金属タングステンと、白色塩中に生成されたものと同じ微量濃度の未確認結晶質相とを含む。

当業者はプロセスを更に最適化し得る一方、Ｘ線回折の結果は炭化タングステンをメタン・スパージング法を通じて形成し得ることを示す。
以上、本発明の各種の実施の形態について詳述したが、同実施の形態の変更及び適合が可能なことは当業者にとって明らかである。但し、同変更及び適合は請求の範囲に開示する本発明の範囲に含まれる。

本発明の方法の一実施形態におけるフローダイヤグラムである。 １，２００℃におけるWO₃-Na₂O-SiO₂系の３成分相図である。 本発明の実施形態に基づく試験的な規模のスラッギング装置を示す。 本発明の実施形態に基づく試験的な規模のスパージング装置を示す。

符号の説明

タングステン含有精鉱 １２
シリカ １４
ケイ酸塩 １６
スラッギング用炉 １８
タングステン酸塩 ２０
スラグ ２２
スパージング用炉 ２４
スラッギング炉用ガス ２６
微粒子制御 ２８
微粒子 ３０
処理されたガス ３２
炭素含有ガス ３４
スパージング炉用ガス ３６
アフター・バーナー ３８
酸素含有ガス ４０
メタン ４２
アフター・バーナーガス ４４
微粒子制御 ４６
微粒子 ４８
処理されたガス５０
スパージングされた廃塩 ５１
粗炭化タングステン生成物 ５２
水浸出工程 ５４
水 ５５
固／液分離 ５６
液体部分 ５８
晶出装置 ６０
結晶 ６２
固体の粗炭化タングステン結晶 ６４
粉砕 ６６
水 ６８
酸浸出 ７０
酸 ７２
粉砕及び酸浸出された懸濁物 ７４
固／液分離 ７６
高純度の炭化タングステン ７８
液体 ８０
中和及び沈澱 ８２
固体沈澱物 ８４
傾注炉 １１０
スパージング用ランス１１２，１１４
熱電対 １１６，１１８
窒素ライン １２０
排出ライン １２２
圧力ゲージ １２４
るつぼ １２６
窒素 １２７
炭化水素ガス １２８
流量計 １３０，１３２，１３４
アフター・バーナー １３６
バッグハウス １３８
スクラバ １４０
冷却空気取入口 １４２
酸素 １４４
バルブ １４６
冷却コイルシステム １４８
送風機 １５０

Claims (22)

1. タングステン含有材料からタングステン酸塩を製造する方法であって、
   （ａ）タングステン含有材料をアルカリ金属化合物の存在下で、前記タングステン含有材料の溶融に十分な温度で、かつ、高密度相と低密度相との生成に十分な時間にわたって加熱することにより、前記タングステン含有材料中のタングステンの大部分をタングステン酸塩の形態で前記高密度相に移動させる工程と、
   （ｂ）前記高密度相と前記低密度相とを重力によって分離することにより、前記高密度相を沈殿させる工程と、
   （ｃ）前記低密度相から前記高密度相を分離する工程と
   を有する方法。
2. 炭化タングステンを生成するため、
   （ｄ）前記高密度相を、溶融物を形成するのに十分な温度で加熱する工程と、
   （ｅ）炭化タングステン及び廃塩相を形成するのに十分に高い温度において、前記高密度相を炭素含有ガスでスパージングする工程と
   を更に有する請求項１に記載の方法。
3. 前記タングステン含有材料はマンガン重石(MnWO₄)、灰重石（CaWO₄）、鉄重石（FeWO₄）、鉄マンガン重石((Fe,Mn)WO₄)、煙塵、スラグ、スクラップ、及びそれらの混合物からなるグループから選択されたものである請求項１または２に記載の方法。
4. 前記タングステン酸塩はタングステン酸ナトリウムまたはタングステン酸カリウムからなる請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記アルカリ金属化合物はナトリウム化合物及びカリウム化合物からなるグループから選択されたものである請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記アルカリ金属化合物は珪酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム及びそれらの混合物からなるグループから選択されたものである請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記工程（ａ）は、
   ｉ）９００℃から１，２００℃の温度、
   ｉｉ）ハロゲン化物塩の不在下、及び
   ｉｉｉ）シリカ（SiO ₂ ）の存在下
   の少なくともいずれかの条件で行われる請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記アルカリ金属化合物は少なくとも珪酸ナトリウム（Na ₂ SiO ₃ ）または炭酸ナトリウム（Na ₂ CO ₃ ）を含み、かつ、前記工程（ａ）はシリカ（SiO ₂ ）の存在下で行われる請求項７に記載の方法。
9. 前記スパージングする工程（ｅ）は、１，０５０℃から１，２００℃の温度で行われ、かつ前記炭素含有ガスは炭化水素ガスである請求項２に記載の方法。
10. 前記炭素含有ガスはメタン、エチレン、プロパン及びそれらの混合物からなるグループから選択されたものである請求項９に記載の方法。
11. 各工程（ａ）〜（ｃ）はるつぼ内で行われるとともに、前記分離する工程（ｃ）は、
    ｉ）前記高密度相を前記るつぼから注ぐことによって前記低密度相から分離するステップ、及び
    ｉｉ）前記るつぼの出口を介して前記高密度相を取り除くステップ
    の少なくともいずれか一方により行われる請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記高密度相はタングステン酸ナトリウムを含有する請求項１に記載の方法。
13. 前記スパージングする工程（ｅ）において生成される炭化タングステンは材料の残留物から分離されて精製され、かつ、精製された炭化タングステンは少なくとも９０％の純度を有する請求項２または９に記載の方法。
14. 前記ｉｉ）の条件で行われ、かつハロゲン化物塩は塩化ナトリウムである請求項７に記載の方法。
15. 前記低密度相は珪酸塩を含有する請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
16. 前記低密度相は珪酸マンガン、珪酸鉄、及び珪酸カルシウムのうちの１つ以上を含有する請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
17. 前記タングステン含有材料中の少なくとも９７％のタングステンが高密度相に移動する請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
18. （ｆ）前記廃塩相から炭化タングステンを分離する工程、及び
    （ｇ）分離された炭化タングステンを精製して精製された炭化タングステンを製造する工程
    を更に有する請求項２、９及び１３のいずれか一項に記載の方法。
19. 前記工程（ｇ）は、
    （Ｇ１）前記炭化タングステンを水浸出させるステップと、
    （Ｇ２）水浸出された炭化タングステンを固／液分離に供して粗炭化タングステン結晶及び液体を得るステップと、
    （Ｇ３）前記粗炭化タングステン結晶を粉砕し、かつ酸浸出させるステップと、
    （Ｇ４）粉砕及び酸浸出させた粗炭化タングステン結晶を固／液分離に供して高純度の炭化タングステンを得るステップと
    を有する請求項１８に記載の方法。
20. 前記ステップ（Ｇ２）において得られた液体を晶出装置に供給し、晶出した結晶を前記工程（ｄ）において再使用する工程を更に有する請求項１９に記載の方法。
21. （ｈ）前記廃塩相から得られた廃塩を前記工程（ａ）において再使用する工程を更に有する請求項１８に記載の方法。
22. 前記廃塩はタングステン酸ナトリウム、酸化ナトリウム（Na ₂ O）及びそれらの混合物からなるグループから選択される材料を含有する請求項２１に記載の方法。

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