ES2961682T3 - Proceso para la producción de silicio de calidad comercial - Google Patents
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Abstract
Un proceso para preparar un silicio de alta pureza mediante la reducción de una escoria de silicato de calcio utilizando una fuente de aluminio. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Proceso para la producción de silicio de calidad comercial
Esta invención se refiere a un nuevo proceso para la preparación de diferentes grados de silicio, en particular silicio de alta pureza tal como silicio de grado solar. En particular, la invención se refiere a un proceso para preparar un silicio de alta pureza mediante la reducción de una escoria de silicato de calcio utilizando una fuente de aluminio.
Antecedentes de la invención
La comunidad científica está de acuerdo en que las emisiones de dióxido de carbono provocadas por el hombre están provocando el calentamiento de la Tierra. A medida que el calentamiento global comienza a cambiar nuestro clima, el mundo debe alejarse de los combustibles fósiles y pasar a fuentes de energía renovables. La energía solar es una de las fuentes de energía renovables más deseables y tiene un bajo impacto ambiental tanto en su producción como en su uso, donde también tiene un efecto negativo limitado en las comunidades locales. La energía solar requiere silicio de calidad solar y los trabajadores cualificados en este campo han ideado varios procesos para fabricar silicio de calidad solar.
Actualmente el silicio metálico se produce mediante reducción carbotérmica de cuarzo en un horno de arco sumergido (SAF) a altas temperaturas de hasta unos 2000 °C; siendo el producto silicio de calidad metalúrgica (MG-Si). La Figura (1) muestra el proceso de producción de MG-Si y el flujo de material para el proceso.
En este proceso, el cuarzo (SiO<2>) se reduce por el carbono, que se encuentra en forma de carbón, coque, etc. Una reacción química general para todo el proceso se puede escribir como:
SiO<2>+ C - Si CO<2>AH<2000 ° c>- 533 kJ (1)
La producción de MG-Si en reducción carbotérmica requiere grandes cantidades de energía eléctrica, normalmente 11-13 kWh/kg de Si, además de una cantidad similar de energía química suministrada por los materiales de carbono. Además, en lugar de la reacción química general (1), a las altas temperaturas requeridas tienen lugar importantes subreacciones. En la zona de alta temperatura del horno se produce gas SiO y una parte de este gas sale del horno provocando la pérdida de silicio. Este gas SiO se oxida aún más y se recoge en forma de microsílice.
Sin embargo, el MG-Si obtenido mediante este proceso es la base de muchas aplicaciones metalúrgicas, químicas y eléctricas. En general, contiene entre un 96 y un 99 % en peso de Si con impurezas como Fe, Al, Ti, Ca, B y P Luego, el MG-Si se puede refinar para obtener Ca y Al en una cuchara después de extraerlo por desagüe del SAF.
Silicio metálico con una pureza superior a la que se encuentra generalmente en MG-Si, por ejemplo, el 99 % o más está disponible en el mercado. Este silicio de mayor calidad se puede producir refinando MG-Si, es decir, empleando refinamiento oxidativo en cuchara y lixiviación ácida. El MG-Si refinado (RMG-Si) se utiliza para alear aluminio, producir silicona, producir silicio de grado electrónico, materiales cerámicos, etc.
El silicio de grado solar (SoG-Si) con una pureza de alrededor de 6N (99.9999 % de Si) se puede producir a partir de MG-Si y es la materia prima para la producción de celdas solares de silicio. El silicio de pureza ultra alta con una pureza de aproximadamente 11N, que se denomina silicio de grado electrónico (EG-Si), también se puede producir y utilizar para la fabricación de dispositivos electrónicos. La mayoría del SoG-Si y todos los EG-Si existentes en el mercado se producen actualmente a partir de MG-Si mediante el proceso Siemens o la tecnología de reactor de lecho fluido (FBR) desarrollada más recientemente. En estos procesos químicos, el silicio puro se deposita sobre barras o semillas a partir de una fase gaseosa, que inicialmente se produce a partir de MG-Si o RMG-Si y contiene compuestos gaseosos de silicio como SiHCb o SiH4. En particular, el proceso Siemens es un proceso costoso debido al alto consumo de energía y genera una cantidad sustancial de desechos químicos. La producción de SoG-Si a través de un proceso de refinado metalúrgico es más eficiente energéticamente y más respetuosa con el medio ambiente que una ruta química, lo que a su vez puede fomentar un crecimiento más rápido del mercado fotovoltaico mundial. Esta ha sido la motivación del desarrollo de varios procesos de refinación en los últimos años.
En todos estos procesos, el MG-Si se produce y refina mediante la combinación de algunos subprocesos para producir SoG-Si, como se ilustra en la Figura 2. Casi todas las impurezas presentes en el MG-Si, excepto B y P, se pueden eliminar mediante solidificación direccional, que suele ser una etapa final clave del proceso en el enfoque metalúrgico. El boro (B) y el fósforo (P) son los elementos más difíciles de eliminar mediante solidificación direccional debido a su gran coeficiente de distribución entre las fases sólida y líquida. Para eliminar estas impurezas, se han estudiado muchos procesos potenciales, como el refinado de escoria, el refinado por plasma, el refinado de gas, el refinado al vacío, etc.
Quedan muchos desafíos en la producción de diferentes grados de silicio. Como se mencionó anteriormente, la producción de MG-Si mediante reducción carbotérmica es un proceso de alto consumo de energía y para un horno industrial optimizado se requieren 11-13 kWh/kgSi de energía eléctrica.
En el proceso del silicio también se produce una importante pérdida de energía, por ejemplo, al gas de escape, al producto de silicio y al agua de refrigeración. Otra desventaja es la necesidad de materias primas grumosas, lo que excluye un gran número de materias primas potencialmente ventajosas disponibles en el mercado.
En los procesos de refinación para producir SoG-Si (a partir de MG-Si) se necesita una cantidad significativa de energía. Por lo tanto, el consumo de energía para los procesos integrados puede ser muy alto, como se ilustra para los procesos de producción de SoG-Si en la Figura 2. Por ejemplo, para el proceso solar ELKEM, se requieren alrededor de 20 kWh/kg de SoG-Si además de la energía gastada en el proceso MG-Si.
Otro problema es la pérdida de silicio. La pérdida de silicio se produce en la producción de MG Si y también en los procesos individuales de refinado del silicio. En la producción de MG-Si en sAf, existe una cantidad significativa de gas SiO en el gas de escape del horno, lo que provoca la pérdida de silicio. Existen desafíos en la industria para aumentar el rendimiento del silicio. Además de la pérdida de silicio en el gas de escape, también hay cierta pérdida de silicio en los desagües, cucharas y refinación, fundición, trituración y dimensionamiento debido tanto a la oxidación, formación de polvo y generación de partículas finas.
En el refinado de silicio en cuchara mediante inyección de oxígeno, parte del silicio se oxida a SiO gaseoso y SiO<2>líquido, donde el primero provoca la formación de polvo y el segundo la formación de escoria de proceso. En la lixiviación ácida, se pierde una porción de silicio (es decir, 5-10 %) debido a la formación de siliciuro soluble como CaSi<2>en ácido a partir del silicio consumido. En el refinado al vacío se puede perder hasta un 15 % de silicio dependiendo de la concentración de P en la masa fundida y del objetivo de concentración de P en el producto. En el refinado por plasma y el refinado de gas se pierden algunos porcentajes de silicio, es decir, el 3 %, lo que depende de la concentración de B en el silicio y de las condiciones de refinado.
Otro problema es la formación de subproductos. Teniendo en cuenta los procesos individuales utilizados para la producción de MG-Si, RMG-Si y SoG-Si, se producen subproductos específicos, que son valiosos o de poco valor, consumibles o no consumibles.
En la producción de MG-Si en SAF, el principal subproducto es la microsílice, que es valiosa y consumible en otras industrias. Sin embargo, la producción de microsílice no es deseada ya que su formación disminuye el rendimiento de silicio, provoca dificultades en el procesamiento de gases residuales, aumenta la emisión de polvo y tiene efectos negativos en la economía del proceso. La formación de polvo en el desagüe, la fundición, la trituración y el dimensionamiento también es posible, lo cual no es deseado. Si se aplica el refinado oxidativo en cuchara, se produce la formación de escoria y pérdidas de metal, además de la formación de polvo. La escoria tiene un valor bajo.
Otro problema es la emisión de dióxido de carbono. Entre los procesos mencionados anteriormente, el CO<2>se produce principalmente en SAF en la producción de MG-Si, donde se utiliza carbono para reducir el cuarzo. En este caso se producen alrededor de 7.5 kg de CO<2>por 1 kg de producto de silicio en este proceso. Esta alta cantidad de emisiones de CO<2>es una desventaja grave para el proceso carbotérmico y existe un gran interés en la industria para disminuir estas emisiones de CO<2>.
La producción de silicio en SAF es un proceso a alta temperatura en el que la combustión de los gases de escape del horno utilizando aire provoca una importante emisión de NOx, que es un importante contaminante del aire. El proceso del silicio es una fuente principal de formación de NOx en la industria de procesos terrestres en países como Noruega. Es deseable reducir las emisiones de NOx en la industria del silicio. Otras emisiones de proceso incluyen metales pesados y PAH.
Finalmente, casi todas las impurezas metálicas existentes en el silicio se pueden eliminar mediante solidificación direccional, la última etapa del proceso de producción de SoG-Si (Figura<2>). Sin embargo, la eliminación de B y P mediante este método no es eficiente y se emplean otras técnicas para eliminar estas dos impurezas. Por ejemplo, para la eliminación de B, se puede emplear el refinado de escoria, el refinado por plasma y el refinado por gas. Para la eliminación de P, los procesos de lixiviación y refinación al vacío son prometedores. El desafío es desarrollar procesos económicos y efectivos para una rápida eliminación de B y P, ya que estos elementos inevitablemente ingresan al proceso con las materias primas, en particular las fuentes de carbono. Las dificultades en la eliminación de B y P han sido la razón del hecho de que el silicio de alta pureza producido mediante procesos químicos (proceso Siemens) es el enfoque dominante para la producción de materia prima de silicio para la industria fotovoltaica.
Los presentes inventores buscan un nuevo proceso para la preparación de silicio. En la presente invención, se presenta un proceso integrado para la producción de materia prima de silicio de calidad solar (99.9999 % Si), silicio de alta pureza (+99 % Si) y silicio metálico convencional (96-99 % Si). Todos los procesos se basan en la extracción de silicio a partir de escorias fundidas de silicato de calcio mediante reducción aluminotérmica. La pureza de los productos de silicio depende de los materiales utilizados para el proceso y de las etapas del subproceso utilizados para la extracción del silicio.
Nadie parece haber considerado este método para producir Si. En el documento WO2006/41271, se considera la reducción aluminotérmica de una escoria de fosfato de sílice, pero este proceso tiene muchas limitaciones. Por ejemplo, proporcionar óxido de fósforo de alta pureza para dicho proceso es un desafío y es más caro que el óxido de calcio que se usa en la presente invención. Además, la producción de escoria a partir de óxido de silicio y óxido de fósforo es un desafío debido a la importante evaporación del óxido de fósforo a temperaturas elevadas. Una cantidad significativa de fósforo elemental se forma y se evapora del horno de producción de escoria, lo que lo hace desfavorable. El documento US4457903 describe un proceso semicontinuo para la producción de silicio puro mediante la reducción de cuarzo con aluminio.
El proceso reivindicado tiene muchas ventajas en comparación con los procesos existentes, como la producción de subproductos valiosos y consumibles, bajo consumo de energía, casi cero polvo, menores emisiones de CO<2>y NOx, operación simple y bajos costes de inversión.
Resumen de la invención
Visto desde un aspecto, la invención proporciona un proceso para la preparación de silicio metálico que comprende: (I) combinar dióxido de silicio y óxido de calcio en un recipiente a una temperatura a la que ambos compuestos forman una escoria de silicato de calcio fundido;
(II) añadir silicio metálico al recipiente para refinar la escoria de silicato de calcio;
(III) separar la escoria de silicio metálico y silicato de calcio;
(IV) introducir una fuente de aluminio metálico en la escoria de silicato de calcio para reducir la escoria de silicato de calcio a Si metal y formar una escoria de aluminato de calcio;
(V) separar el metal Si de la escoria de aluminato de calcio; y opcionalmente
(VI) purificar adicionalmente el metal Si, por ejemplo, mediante refinación por solidificación.
Visto desde otro aspecto, la invención proporciona un proceso como se define en el presente documento para la preparación de metal Si que comprende:
(I) combinar dióxido de silicio y óxido de calcio en un recipiente a una temperatura a la que ambos compuestos forman una escoria de silicato de calcio fundido;
(II) añadir silicio metálico al recipiente para refinar la escoria de silicato de calcio;
(III) separar la escoria de silicio metálico y silicato de calcio;
(IV) introducir una fuente de aluminio metálico en la escoria de silicato de calcio para reducir la escoria de silicato de calcio a Si metal y formar una escoria de aluminato de calcio;
(V) separar el metal Si de la escoria de aluminato de calcio;
(VI) purificar adicionalmente el metal Si, por ejemplo, mediante refinado por solidificación;
(VII) tratar hidrometalúrgicamente la escoria de aluminato de calcio para formar óxido de calcio y alúmina; y opcionalmente
(VIII) reciclar el óxido de calcio a la etapa (I).
Visto desde otro aspecto, la invención proporciona un proceso como se define en el presente documento para la preparación de metal Si que comprende:
(I) combinar dióxido de silicio y óxido de calcio en un recipiente a una temperatura a la que ambos compuestos forman una escoria de silicato de calcio fundido;
(II) agregar silicio metálico al recipiente en el que al menos una porción de dicho silicio metálico deriva de un corte superior del Si metálico obtenido al final de la etapa (VI);
(III) separar la escoria de silicio metálico y silicato de calcio;
(IV) introducir una fuente de aluminio metálico en la escoria de silicato de calcio para reducir la escoria de silicato de calcio a Si metal y formar una escoria de aluminato de calcio;
(V) separar el metal Si de la escoria de aluminato de calcio;
(VI) purificar adicionalmente el metal Si mediante refinación por solidificación para formar un lingote y retirar un corte superior del lingote para reciclarlo de nuevo a la etapa (II);
(VII) tratar hidrometalúrgicamente la escoria de aluminato de calcio para formar óxido de calcio y alúmina; y (VIII) reciclar el óxido de calcio a la etapa (I).
Visto desde otro aspecto, la invención proporciona un proceso como se define en el presente documento para la preparación de metal Si que comprende:
(I) combinar dióxido de silicio y óxido de calcio en un recipiente a una temperatura suficiente para formar una escoria de silicato de calcio fundido
(II) añadir silicio metálico al recipiente para refinar la escoria de silicato de calcio;
(III) separar la escoria de silicato de calcio y metal de Si;
(IV) transferir la escoria de silicato de calcio al primero de una serie de hornos de reducción;
(V) introducir una fuente de metal de aluminio en el último de la serie de hornos en el que en dicha serie de hornos, la escoria de silicato de calcio se reduce a metal Si y forma escoria de aluminato de calcio y en el que la escoria de silicato de calcio se mueve del primero al último horno en la serie y en el que el metal Si se mueve desde el último al primer horno en la serie;
(VI) separar el metal Si de la escoria en el primer horno; opcionalmente
(VII) purificar adicionalmente el metal Si mediante refinación por solidificación para formar un lingote y retirar un corte superior del lingote para reciclarlo de nuevo a la etapa (II); opcionalmente
(VIII) tratar hidrometalúrgicamente la escoria de aluminato de calcio para formar óxido de calcio y alúmina; y opcionalmente
(IX) reciclar al menos una parte del óxido de calcio a la etapa (I).
Definiciones
A menos que se indique lo contrario, las purezas se miden en % de pureza en peso. El término silicio metálico se refiere al Si elemental.
El término escoria de silicato de calcio significa una escoria en la que los componentes principales son óxido de calcio y óxido de silicio.
Una escoria de aluminato de calcio es aquella en la que los componentes principales son óxido de calcio y óxido de aluminio.
En el proceso de la invención, se apreciará que el metal aluminio se añade a la escoria de silicato de calcio fundida para reducir la escoria de silicato de calcio a metal Si fundido y para formar una escoria de aluminato de calcio fundida. Hay que tener en cuenta que la separación del metal Si de la escoria de aluminato de calcio también tiene lugar preferiblemente cuando éstas están fundidas. Estas características se aplican a todas las realizaciones de la invención. En general, todos las etapas del proceso hasta la purificación del metal Si objetivo implican escorias fundidas y Si fundido.
Descripción detallada de la invención
Esta invención se refiere a un nuevo proceso para la preparación de silicio metálico, en particular, silicio metálico de calidad solar. El proceso convierte cuarzo y cal (es decir, dióxido de silicio y óxido de calcio) en este valioso recurso formando una escoria de silicato de calcio y reduciendo esa escoria para formar una escoria de aluminato de calcio y metal Si. La invención se describirá principalmente en su forma más preferida como un proceso para preparar silicio de calidad solar. El experto apreciará que los principios que utilizamos se pueden ampliar para preparar metal Si con menor pureza si se desea. A continuación analizamos varios procesos para la preparación de silicio de menor calidad.
En la Figura 4 se ilustra un proceso básico para la producción de SoG-Si (silicio de grado solar). En la figura 3 se representa un proceso más preferido. En el proceso de la figura 4, se emplea preferiblemente un reactivo de partida CaO con bajo contenido de fósforo. En el enfoque representado en la figura 3, una porción de CaO en la etapa de producción de escoria se recicla, reduciendo así el requisito de obtener un reactivo de CaO con bajo contenido de P Como el CaO reciclado tiene un bajo contenido de fósforo en comparación con muchas cales comerciales de alta pureza, el proceso de la figura 3 es la realización comercial más atractiva. Los procesos en las figuras 3 y 4 se describirán juntos.
Las Figuras 3 y 4 muestran el flujo de material en el proceso de producción de SoG-Si en dos enfoques. La diferencia entre los dos enfoques es el uso de un proceso hidrometalúrgico en la figura 3 para producir un subproducto valioso. También proponemos un reciclaje de una de las materias primas del proceso en la figura 3.
El proceso de la invención requiere el uso de cuarzo y cal como materiales de partida. La forma del cuarzo y la cal no es crucial. Por lo tanto, puede estar en forma de polvo o de partículas, por ejemplo. Como los dos reactivos se funden en el horno, su forma/tamaño no es crítico.
Se prefiere que el cuarzo utilizado como material de partida contenga cantidades bajas de fósforo y boro. Idealmente, el cuarzo (es decir, dióxido de silicio) debería contener menos de 1.0 ppm de B. Idealmente, el cuarzo debería contener menos de 1.0 ppm de P Preferiblemente, el contenido de B es inferior a 0.5 ppm, tal como menos de 0.1 ppm. Preferiblemente, el contenido de P es inferior a 0.5 ppm, tal como inferior a 0.1 ppm.
El cuarzo puede contener otras impurezas como óxido de hierro. Preferiblemente, el material de partida de cuarzo tiene una pureza de al menos el 99.0 %, tal como al menos el 99.5 % en peso. El cuarzo de alta pureza suele estar disponible en forma de polvo, lo que también resulta ventajoso desde el punto de vista de la fusión.
También se prefiere que el óxido de calcio contenga cantidades bajas de P y B. Idealmente, la cal debería contener menos de 1.0 ppm de B. Preferiblemente, el contenido de B es inferior a 0.5 ppm, tal como menos de 0.1 ppm. Idealmente, la cal debería contener menos de 10 ppm de P Preferiblemente, el contenido de P es inferior a 5.0 ppm, tal como menos de 1.0 ppm.
La cal puede contener otras impurezas. Preferiblemente, el material de partida de cal tiene una pureza de al menos 99.0 %, tal como al menos 99.5 % en peso.
La cal y el cuarzo con bajo contenido de B y P están disponibles para su compra en el mercado químico.
Las cantidades relativas de cal a cuarzo pueden variar, como entre 20 y 60 % en peso de cal y 80 a 40 % en peso de cuarzo. Preferiblemente, sin embargo, hay de 30 a 50 % en peso de cal y de 50 a 70 % en peso de cuarzo, tal como de 40 a 50 % en peso de cal y de 50 a 60 % en peso de cuarzo. Si la cal se recicla, entonces el porcentaje de cal agregada debe tener en cuenta la cantidad que se deriva del reciclaje.
Como se indica con más detalle a continuación, se puede añadir silicio metálico al horno de producción de escoria. Al calcular los porcentajes relativos en peso de cal y cuarzo, se debe ignorar la cantidad de silicio metálico añadido al horno.
El cuarzo y la cal se añaden a un horno, llamado aquí horno de producción de escoria. La temperatura dentro del horno es al menos lo suficientemente alta como para formar una escoria fundida a partir de los reactivos. En particular, se prefieren temperaturas en el intervalo de 1500 a 2000 °C, tales como 1500 a 1900 °C, especialmente 1600 a 1800 °C, muy especialmente 1600 a 1700 °C. La presión dentro del horno puede ser la presión atmosférica. Este proceso se puede llevar a cabo en una atmósfera inerte tal como en una atmósfera de gas noble o en nitrógeno. La aplicación de atmósfera de CO también es posible si el revestimiento del horno está compuesto de un material a base de carbono.
Preferiblemente, el horno es un horno eléctrico en el que el calor necesario se genera eléctricamente. En una realización preferida sólo se requiere energía eléctrica para fundir los materiales. El cuarzo y la cal reaccionan dentro del horno para producir una escoria de silicato de calcio fundido (CaO-SiO<2>). Este es la etapa de producción de escoria en el proceso.
Para maximizar la pureza del Si objetivo, se añade silicio metálico al recipiente para refinar la escoria de silicato de calcio. Se prefiere que se añada una cantidad de silicio metálico a la escoria en el horno de producción de escoria. Este metal Si actúa como un sumidero de impurezas dentro de los reactivos de cal y cuarzo. El silicio metálico puede estar en forma de una aleación con otro metal, o puede ser Si metálico de otra fuente, tal como chatarra de Si de otro proceso. Por lo tanto, no es necesario que esta fuente de Si sea excepcionalmente pura; sin embargo, es preferiblemente baja en B y P, tal como menos de 1.0 ppm de B y menos de 1.0 ppm de P Como se indica con más detalle a continuación, el metal Si puede derivar de un corte superior del lingote de Si que se forma en un proceso de solidificación direccional como se describe a continuación. Este corte superior puede formar una porción del metal Si añadido al horno de producción de escoria, tal como al menos un 20%en peso del Si añadido, más preferentemente al menos un 50 % en peso del Si añadido. Otras fuentes de Si incluyen MG-Si.
La cantidad de alimentación de Si puede variar. Normalmente, esta alimentación puede representar hasta un 20 % en peso del peso de los reactivos de cal y cuarzo presentes, tal como de un 5 a un 20 % en peso, especialmente de un 10 a un 20 % en peso. Por lo tanto, si los pesos combinados de CaO y cuarzo son 10 kg, entonces se pueden agregar hasta 2 kg de metal Si, por ejemplo, en forma de chatarra, el corte superior, una aleación o una mezcla de los mismos.
En el horno, el metal Si se funde y atrae impurezas como las impurezas de fósforo de los reactivos de cal y cuarzo. Por lo tanto, cuando se utiliza la alimentación de metal Si, la etapa de producción de escoria también forma una pequeña cantidad de subproducto de metal silicio en el que las impurezas del cuarzo y la cal, en particular cualquier impureza de P en los materiales de partida, tienden a concentrarse.
Cuando la alimentación de Si es una aleación de Si y otro metal (por ejemplo, Fe), el metal formado podría ser una aleación de silicio.
Las concentraciones de B y P en la escoria de silicato de calcio producida son preferiblemente muy bajas, por ejemplo, menos de 0.2 ppm. Una gran parte del P existente en los materiales de carga del horno de producción de escoria es absorbida por el silicio introducido en el proceso.
Por lo tanto, en esta etapa se obtiene un valioso subproducto que contiene silicio. Este producto de silicio puede tener suficiente pureza para aplicaciones en industrias metalúrgicas y químicas. Muchas impurezas existentes en el cuarzo y la cal cargados, como fósforo (P), hierro (Fe), manganeso (Mn), cromo (Cr), titanio (Ti), níquel (Ni), se reducen y absorben en la fase metálica de silicio fundido de modo que la escoria de CaO-SiO<2>alcance una mayor pureza en comparación con el cuarzo cal cargado en el horno de escoria.
La cantidad de subproducto de silicio metálico obtenido en esta etapa puede ser baja, tal como hasta un 20 % en peso, preferiblemente hasta un 10 % en peso del contenido del horno, siendo el 80 % en peso o el 90 % en peso o más la escoria de CaO-SiO<2>.
Entonces puede producirse una separación de la escoria y del metal Si. El componente metálico de Si producido en esta etapa flota sobre la escoria, por lo que la separación de los dos componentes se puede lograr fácilmente mediante un simple desagüe de Si fundido. Se sabe que la separación de metal y escoria se puede realizar mediante un tubo de drenaje o succión al vacío para silicio. Sin embargo, estos son técnicamente difíciles de realizar, en particular a gran escala y a temperaturas de proceso elevadas, como 1600 °C. Sin embargo, en la presente invención, la separación de silicio metálico y escoria se realiza mediante una innovadora técnica de desagüe, que se basa en las diferencias de viscosidad entre las fases de silicio y escoria a temperaturas controladas y es muy conveniente, eficiente y aplicable a temperaturas de proceso. En una realización particular, el silicio purificado se elimina mediante desagüe.
La escoria de CaO-SiO<2>en su estado fundido puede luego transferirse desde el horno de producción de escoria hasta los hornos de reducción.
Sin embargo, también es posible transferir la escoria de CaO-SiO<2>a otro horno para añadir más Si y, por tanto, realizar una etapa de purificación adicional. En una realización adicional, se puede emplear un proceso a contracorriente en el que la escoria de silicato de calcio formada en el horno se transfiere a un segundo recipiente de refinación de es (ver figura 12). Normalmente se utiliza la misma temperatura en ambos recipientes, por ejemplo, 1600 a 1700 °C.
Se puede añadir Si (por ejemplo, chatarra de Si o aleación de Si) al recipiente de refinado de escoria y la aleación de Si/Si fundida que se forma en ese recipiente se puede transferir al horno de producción de escoria. Luego se puede extraer mediante desagüe la aleación Si/Si del horno de producción de escoria y la escoria de silicato de calcio que pasa desde el refinado de la escoria hasta la reducción de Al es extra pura.
Esto constituye un aspecto adicional de la invención. Visto así desde otro aspecto, la invención incluye las etapas del proceso de:
(i) combinar dióxido de silicio y óxido de calcio en un primer recipiente a una temperatura a la que ambos compuestos forman una escoria de silicato de calcio fundido;
(ii) transferir escoria de silicato de calcio fundida a un recipiente de refinado de escoria;
(iii) añadir metal de silicio o una aleación de Si al recipiente de refinado de escoria para refinar la escoria de silicato de calcio y formar metal de Si fundido o aleación de Si fundida;
(iv) transferir Si fundido o una aleación de Si al primer recipiente desde el recipiente de refinado de escoria; (v) separar el metal de silicio fundido o la aleación de Si fundida de la escoria de silicato de calcio en el primer recipiente.
Por lo tanto, estas etapas se pueden combinar en cualquier proceso como se define en el presente documento. La escoria de silicato de calcio del recipiente de refinación de escoria se puede trasladar al horno de reducción para su tratamiento adicional como se explica en el presente documento.
Por lo tanto, se prefiere que la etapa de reducción tenga lugar en un recipiente diferente a la etapa de producción de escoria para tener una producción de silicio de alta pureza, una alta tasa de producción y un proceso continuo. Este segundo horno se hace funcionar de nuevo a una temperatura superior al punto de fusión de la escoria y del Al que se añade en este punto. En particular, se prefieren temperaturas del horno de reducción en el intervalo de 1500 a 2000 °C, tales como 1500 a 1900 °C, especialmente 1500 a 1800 °C, muy especialmente 1500 a 1700 °C. La presión dentro del horno de reducción puede ser la presión atmosférica. Este proceso se puede llevar a cabo en una atmósfera inerte tal como en una atmósfera de gas noble o en nitrógeno. Cuando se utilizan múltiples hornos de reducción, se prefiere que todos funcionen en las condiciones anteriores.
En la etapa de reducción, la escoria de CaO-SiO<2>producida se reduce con aluminio. El Al que se añade es preferiblemente de alta pureza y debe contener niveles bajos de P y B. Idealmente, el Al es 99.99 % en peso de Al con menos de 0.01 % en peso de impurezas en total.
Idealmente, el Al debería contener menos de 1.0 ppm de B. Preferiblemente, el contenido de B es inferior a 0.5 ppm, tal como menos de 0.1 ppm. Idealmente, el Al debería contener menos de 5.0 ppm de P Preferiblemente, el contenido de P es inferior a 1.0 ppm, tal como menos de 0.1 ppm.
El experto en la técnica puede calcular fácilmente la cantidad de Al añadida. Si bien es posible utilizar menos de una cantidad estequiométrica de Al (como 80 al 95 % de una cantidad estequiométrica), preferiblemente debería haber una cantidad estequiométrica (molar) de Al con respecto al contenido de dióxido de silicio en la escoria.
La reacción general para esta etapa principal del proceso se puede escribir como:
Al Escoria(CaO-SiO<2>) ^ Si+ Escoria(CaO-Al2O3) Ahí < O (2)
Por lo tanto, por cada mol de Si deberían estar presentes 4/3 moles de Al. Tenga en cuenta que la reducción puede tener lugar alrededor de 1500-1600 °C, que es mucho más baja que el proceso SAF (2000 °C). Más importante aún, esta reacción es exotérmica. Para generar las temperaturas requeridas en la etapa de reducción, es necesario suministrar energía limitada a medida que el calor de la reacción funde el Al agregado en la etapa de reducciónrefinado. De hecho, el calor dentro de los hornos de reducción puede controlarse mediante la velocidad de adición del Al al proceso.
Una adición más rápida de Al provoca una reducción más rápida y una generación de calor más rápida y viceversa. Una vez que el proceso de la invención está en marcha (y el proceso de la invención se puede ejecutar de forma continua), se prevé que mediante un control cuidadoso de las tasas de adición de Al, la etapa de reducción puede ser neutra en términos de energía, es decir, el calor necesario para efectuar el inicio del proceso. La reducción se puede generar a partir del calor de la propia reacción. Los hornos de reducción-refinación son preferentemente hornos de inducción y, si es necesario, pueden ajustarse fácilmente utilizando energía externa.
La reducción que tiene lugar produce un silicio metálico líquido que contiene bajas concentraciones de B y P y bajas concentraciones de otras impurezas y una escoria de aluminato de calcio. El metal Si que se produce al final de la etapa de reducción puede tener una pureza del 99.9 % o más. Se prefiere que el contenido de B al final de la etapa de reducción sea inferior a 0.5 ppm. Se prefiere que el contenido de P al final de la etapa de reducción sea inferior a 1 ppm. Se prefiere que el Si al final de la etapa de reducción tenga una pureza del 99.95 % o más. El metal Si puede contener impurezas de otros compuestos principales presentes, como impurezas metálicas de Al o Ca.
En este punto se puede separar el silicio metálico de la escoria. El metal Si y la escoria se funden y el Si flota sobre la escoria de aluminato de calcio, lo que hace que el Si sea fácil de eliminar simplemente al extraer mediante el desagüe el Si fundido. El silicio líquido producido se puede purificar adicionalmente utilizando técnicas conocidas, según se desee.
Por ejemplo, el metal Si impuro obtenido se puede poner en contacto con una escoria de silicato. Los elementos Ca y Al dentro del metal Si tienden a reducir el silicato y redistribuirse en la sílice, dejando así un metal Si más puro.
En otra opción, el metal Si se puede poner en contacto con una escoria de silicato de calcio desfosforizada. Los iones Ca y Al vuelven a pasar del metal Si a la escoria. Como el contenido de P en la escoria es tan bajo, no existe un riesgo significativo de transferencia de P al metal Si.
Por ejemplo, el Si puede solidificarse direccionalmente esta etapa es convencional y no se requiere aquí una discusión detallada sobre la solidificación direccional. En esencia, un lingote de Si se forma enfriando el metal Si en un recipiente especial que fomenta que la solidificación se produzca de manera direccional, generalmente desde la parte inferior hacia la parte superior del lingote.
Se sabe que la solidificación direccional se puede utilizar como proceso de purificación. Dado que la mayoría de las impurezas serán más solubles en el líquido que en la fase sólida durante la solidificación, las impurezas serán "expulsadas" por el frente de solidificación, lo que provocará que gran parte de la pieza fundida terminada tenga una menor concentración de impurezas que el material de alimentación. La última parte metálica "superior" solidificada se enriquecerá con impurezas. Por lo tanto, a medida que el Si se solidifica, las impurezas restantes se transportan a la parte superior del lingote.
Esta última parte del lingote de metal en solidificación puede cortarse del lingote y usarse como fuente de Si para otros procesos que requieran menos pureza o, más preferiblemente, puede reciclarse y actuar como fuente de Si para agregarse al horno de fabricación de escoria. El horno de producción de escoria puede requerir una fuente de Si metálico para capturar impurezas del cuarzo y la cal menos puros, y el corte superior del Si solidificado es una fuente ideal para ese material. El corte superior sigue siendo una fuente de Si muy pura, con un contenido de Si preferiblemente de 99.0 % en peso o más. Fundamentalmente, el corte superior también tiene un bajo contenido de B y P, ya que estas impurezas se eliminan en su mayor parte en el horno de producción de escoria. El contenido de B en el corte superior puede ser inferior a 0.5 ppm, idealmente inferior a 0.2 ppm. El contenido de P en el corte superior puede ser inferior a 5 ppm, idealmente inferior a 1 ppm.
La cantidad del producto de metal Si que se elimina en el proceso de corte superior puede representar hasta un 10 % en peso del lingote formado, tal como hasta un 5 % en peso.
El silicio restante tiene niveles muy altos de pureza, como al menos el 99.999 %, preferiblemente al menos el 99.9999 %, y es una materia prima de silicio de calidad solar ideal. Por supuesto, sería posible someter el Si a una purificación adicional si fuera necesario, por ejemplo, en fundición de lingotes de silicio de grado solar.
El otro producto del horno de reducción es la escoria CaO-AbO3. Esta escoria puede contener bajas cantidades de SiO<2>aunque lo ideal es que el contenido de dióxido de silicio se mantenga al mínimo. El contenido de dióxido de silicio dentro de esta escoria puede ser de hasta un 5 % en peso. Como se observa en la figura 4, esta escoria se puede utilizar directamente como un recurso valioso en otros procesos. Sin embargo, se prefiere que la escoria de CaO-AbO3 producida se trate hidrometalúrgicamente para producir alúmina y óxido de calcio en un proceso paralelo al proceso principal de producción de silicio. El proceso hidrometalúrgico es conocido y normalmente implica la adición de una base acuosa tal como hidróxido de sodio (u otro hidróxido) a la escoria. Normalmente también se añade un carbonato para generar carbonato de calcio que puede filtrarse de los materiales restantes y calcinarse para generar óxido de calcio.
La solución restante de óxido de aluminio y sodio (a menudo el tetróxido) se puede precipitar para generar carbonato de sodio (que puede reciclarse) e hidróxido de aluminio. La calcinación del hidróxido produce alúmina de alta calidad.
El tratamiento hidrometalúrgico puede dar como resultado la formación de alúmina y óxido de calcio. La alúmina es de muy alta pureza, ya que se produce a partir de una escoria CaO-AbO3 de alta pureza. La alúmina producida se puede preparar potencialmente en un tamaño de nanopartículas (es decir, 1000 nm o menos) y, por lo tanto, es un subproducto valioso para diferentes aplicaciones. La alúmina puede tener una pureza del 99.9 % o más.
En otra realización ilustrada en la figura 10, el Al se puede reciclar extrayéndolo de la alúmina. Si la alúmina está presente en solución con electrodos de grafito, se puede utilizar energía eléctrica para separar la alúmina en Al y dióxido de carbono. El Al que se produce conserva la pureza del Al original.
El segundo producto del proceso de tratamiento hidrometalúrgico es CaO de alta pureza. Por lo tanto, el proceso produce una materia prima de óxido de calcio de alta pureza que es un reactivo ideal para la producción de escoria de silicato de calcio. Por tanto, el óxido de calcio puede reciclarse a la etapa de producción de escoria esta etapa de reciclaje de CaO también permite controlar la concentración de P en los materiales de carga del proceso. Como CaO es tan barato, este material rara vez se recicla en la industria química. Los presentes inventores se han dado cuenta del beneficio de reciclar el óxido de calcio producido a partir de la escoria de aluminato de calcio ya que tiene un bajo nivel de impurezas y por lo tanto permite la formación de silicio de calidad solar.
Como se señaló anteriormente, se prefiere que el proceso de la invención se ejecute de forma continua. Por lo tanto, una vez que el proceso está en marcha, el CaO requerido en el horno de producción de escoria puede derivarse casi exclusivamente del reciclado. Por lo tanto, el reciclado podría formar hasta el 100 % en peso del reactivo CaO en el horno de producción de escoria, tal como del 50 al 90 % en peso del CaO agregado al horno de producción de escoria.
También se produce una pequeña cantidad de otra escoria como tercer subproducto del proceso en los hornos de reducción y refinación. Esta escoria normalmente contiene óxidos de Ca, Al y Si. Esta escoria es consumible en otras industrias.
La etapa de reducción (y refinado) se lleva a cabo preferiblemente en múltiples hornos simultáneamente. El número de hornos puede variar, por ejemplo de 2 a 5 hornos, de 2 a 4.
Este proceso se ilustra en las figuras 7, 9 y 11. En la figura 7, el proceso de refinación por reducción se lleva a cabo en un enfoque a contracorriente en el que Al y la escoria se introducen en direcciones opuestas en los hornos de reducción en serie como se ilustra esquemáticamente. En la figura 7 se utilizan dos hornos de reducción. La escoria de silicato de calcio de la etapa de producción de escoria se introduce en el horno 2 y luego se transfiere al horno 1. Se agrega Al en el horno 1 y luego se transfiere al horno 2 y, por lo tanto, se mueve en contracorriente hacia la escoria de silicato de calcio. El metal Si que se forma en el horno 1 se transfiere al horno 2. El metal Si en el horno 1 puede comprender elementos impuros tales como Ca y Al. Estas impurezas se reducen a medida que el Si pasa al horno 2.
A medida que la escoria de silicato de calcio reacciona con Al en el horno 1, la escoria comienza a cambiar a escoria de aluminato de calcio.
El uso de este proceso en contracorriente maximiza la pureza del metal de Si en formación y reduce el contenido de dióxido de silicio de la escoria de aluminato de calcio en formación.
La Figura 9 (y 11) ilustra un proceso más complejo pero se basa una vez más en flujos en contracorriente. Aquí hay 4 hornos conectados en serie con Al y escoria de silicato de calcio como reactivos introducidos en los hornos 1 y 4, respectivamente. El metal y la escoria se mueven en direcciones opuestas en los hornos 1 a 4 y, a medida que la escoria se mueve hacia la derecha, se parece menos al silicato de calcio y más al aluminato de calcio. A medida que el metal se mueve hacia la izquierda, se vuelve cada vez más puro en silicio. La concentración de Ca y Al en la aleación 1 es mayor que la de la aleación 2, que es mayor que la de la aleación 3, saliendo el producto de silicio del horno 4. La concentración de óxido de aluminio en la escoria 5 es mayor que la de la escoria 4, que es mayor que la escoria 3, y así sucesivamente. La concentración de dióxido de silicio en la escoria 1 es mayor que la de la escoria 2, que es mayor que la de la escoria 3, y así sucesivamente. Por lo tanto, se apreciará que cuando se dice que la escoria de silicato de calcio se mueve a través de los hornos en una dirección, eso se refiere a la escoria de silicato de calcio o al producto de reacción de la escoria de silicato de calcio a medida que cambia en el proceso. De manera similar, a medida que el producto metálico Si se mueve en la dirección opuesta, es el producto metálico Si, cada vez más puro, el que se mueve a través de los hornos.
Se prefiere mucho el uso de múltiples hornos dentro de la etapa de reducción del proceso y sirve para maximizar la pureza del Si. En particular, la etapa de reducción debería emplear un flujo en contracorriente entre Si metal y escoria de silicato de calcio o entre Al y escoria de silicato de calcio. Si se desea, se puede producir una aleación de silicio binaria o ternaria con sólo 1 o 2 hornos.
Beneficios del proceso
El proceso SoG-Si de la invención tiene numerosas ventajas en comparación con otros procesos comerciales (por ejemplo, como se ilustra en la Figura 2). Idealmente, el proceso de la invención es un proceso continuo de tres etapas y en ningún momento hay enfriamiento del silicio a temperatura ambiente y posterior recalentamiento al estado fundido en el procedimiento de producción y refinado. Esto reduce el consumo de energía. En muchos de los procesos ilustrados en la figura 2, el silicio se solidifica y luego, después del procesamiento, se vuelve a fundir.
En su realización preferida, el proceso de la invención se basa en el uso de materias primas de alta pureza (es decir, bajo contenido de impurezas de B y P que conducen por lo tanto a un bajo contenido de B y P en silicio). B y P también se eliminan parcialmente en el subproducto del horno de producción de escoria. Este es un método eficaz para eliminar estas impurezas problemáticas.
La materia prima que contiene silicio para el proceso inventado es el cuarzo; Sin embargo, la pureza del cuarzo requerida es similar a la del cuarzo consumido en el proceso solar ELKEM. No se necesita una pureza excepcional. El hecho de que se pueda utilizar cuarzo de grano pequeño/en polvo mejora la posibilidad de obtener material de alta pureza. Por ello, el cuarzo de alta pureza necesario está disponible en diferentes proveedores. El material fundente (cal) también debe ser muy puro y se pueden encontrar cales con bajo contenido de B. También se puede encontrar cal con bajo contenido de P y unas pocas ppm de P. Este P se elimina en su mayor parte en la etapa de producción de escoria como se describió anteriormente.
La aplicación del proceso de la Figura 3 y el reciclaje de CaO de la unidad de hidrometalurgia, que es bajo en P, puede incluso resolver los problemas causados por el fósforo y beneficiar ampliamente al proceso. El reductor de aluminio para el proceso inventado es preferiblemente puro y se pueden solicitar grados de aluminio con bajo contenido de P y B (B y P en niveles inferiores a ppm) a los productores de aluminio. El precio más alto de este Al puro en comparación con el carbono utilizado en SAF se compensa con muchas otras ventajas del proceso inventado que se analiza a continuación.
El consumo de energía en el proceso de la invención es menor que en otros procesos conocidos. El principal uso de energía eléctrica es para la producción de escoria y la energía teórica requerida para la producción de escoria es de alrededor de 2 kWh por 1 kg de producto de silicio. La reducción y fundición del aluminio añadido no requiere un consumo eléctrico importante debido a la reacción exotérmica:
SiO<2>+ 4/3Al ^ Si(l) 2/3Al2Oa AH<1550>°c= - 174.8 kJ (3)
Esta reacción de reducción exotérmica es ventajosa y produce silicio líquido a temperaturas mucho más bajas en comparación con la producción de silicio en SAF, donde se forma MG-Si a alrededor de 2000 °C.
El proceso de la invención tiene un rendimiento de silicio muy alto sin una cantidad significativa de pérdida de silicio. No se produce una formación significativa de humo/polvo de sílice en comparación con el proceso SAF, el refinado de gas o las técnicas de refinado al vacío.
En una realización particular, el proceso de la invención da un rendimiento de silicio del 90 % o más, tal como 95 % o más, tal como 98 % o más, basado en el número de hornos de reducción-refinado, la tasa de producción y relación de Al a SiO<2>. El rendimiento de silicio es mayor para más recipientes de refinado por reducción, o para una tasa de producción más lenta para un número determinado de hornos de refinado por reducción, o para una relación de Al a SiO<2>más cercana a la estequiométrica de la reacción (3), o incluso más uso de Al que la estequiométrica de la reacción (3).
El proceso de la invención no sólo produce silicio de alta pureza sino también subproductos de alto valor, en particular alúmina nanoparticulada de alta pureza. Los subproductos obtenidos se pueden vender a otras industrias como la siderurgia, la industria del aluminio, la industria cerámica, etc. Esto maximiza el valor en el proceso reivindicado.
El proceso de la invención reduce las emisiones. La emisión de CO<2>es muy baja e insignificante (se estima por debajo de 0.5 kg/kg de producto) en comparación con los procesos comerciales (por encima de 7.5 kg/kg de producto). Las emisiones de NOx son muy bajas (insignificantes) en comparación con los procesos comerciales en los que NOx se produce principalmente a partir de la combustión del gas residual SAF. El proceso de la invención no tiene gases combustibles y por lo tanto no tiene problemas con la formación de NOx,<p>A<h>o SOx (que se originan a partir de la combustión de materiales carbonosos).
Significativamente, en el proceso de la invención se produce poco polvo o vapores de sílice y no hay gases de escape significativos para los hornos a tratar. Por lo tanto, no se requiere un lavado húmedo significativo y las emisiones al agua son insignificantes.
El proceso de la invención se puede llevar a cabo en cualquier escala conveniente con bajos costes de puesta en marcha y mantenimiento. Esta es otra ventaja importante, ya que algunos procesos que implican refinado por plasma y refinado al vacío no pueden ejecutarse fácilmente en grandes capacidades.
Silicio de grado metalúrgico
Si bien la invención se ha descrito principalmente con referencia a la formación de silicio de grado solar, el proceso de la invención podría usarse también para producir grados de Si de menor pureza, tales como Si de grado metalúrgico (MG-Si) o Si refinado (RMG-Si). Las características básicas del proceso son las mismas cuando se busca Si de menor calidad, pero se pueden usar reactivos menos puros y no hay ningún requisito para usar los reciclados que aumentan la pureza o la operación del horno a contracorriente que son una característica de la realización más preferida de la invención.
Por tanto, el proceso de la invención se puede alterar fácilmente para producir silicio de alta calidad tal como RMG-Si (+99.0 % Si). El proceso se basa nuevamente en la reducción aluminotérmica de una escoria de silicato de calcio. En lugar de la solidificación direccional y la recuperación metalúrgica de la alúmina, un proceso alternativo simplemente implica tres etapas; producción de escoria, reducción aluminotérmica y purificación de Si convencional, como la lixiviación ácida.
Los reactivos utilizados cuando se busca Si menos puro obviamente pueden contener más impurezas y, por lo tanto, se pueden usar cuarzo y cal convencionales, sin la necesidad de obtener reactivos con niveles bajos de B y P Se pueden utilizar materias primas comunes de cuarzo y fundente de óxido de calcio disponibles en el mercado. Obviamente se trata de una materia prima barata. Por lo demás, el proceso de producción de escoria es el mismo.
Además, se puede utilizar Al metálico barato o cualquier tipo de chatarra de Al en lugar de Al altamente puro durante la etapa de reducción. También es posible utilizar un aditivo de mezcla de óxido de aluminio/Al (la llamada escoria de aluminio, que es un subproducto de la fundición de Al). Este proceso se ilustra en la figura 5.
De nuevo, la cantidad de componente Al añadido se puede determinar de modo que haya una cantidad esencialmente estequiométrica de Al a Si.
Una vez que ha tenido lugar la etapa de reducción, el metal Si puede extraerse mediante desagüe nuevamente. El Si en este punto es de baja pureza pero puede tratarse de maneras conocidas para mejorar la pureza, por ejemplo, por lixiviación ácida. La etapa de lixiviación ácida es convencional en la técnica y no se describirá más aquí. Una vez que se forma el Si de mayor calidad en la lixiviación ácida, se separa del ácido y la fase ácida se somete a una etapa de neutralización convencional. Este proceso puede conducir a una pureza del Si del 99.0 % o más.
Si hay disponible una chatarra de Al que contiene Si, el uso de esta chatarra puede mejorar el rendimiento de silicio.
En este proceso, el consumo de energía se puede minimizar mediante la adición de una porción de cuarzo y fundente en la etapa de reducción. Esto significa que se puede agregar menos cal y cuarzo en el horno de producción de escoria y, por lo tanto, es necesario calentar menos cal y cuarzo en esa etapa. Como se señaló anteriormente, la etapa de reducción es exotérmica. El calor de la reacción se puede utilizar para fundir una porción del CaO+SiO<2>cargado durante la reducción. Por tanto, en general se utiliza menos energía para la reducción aluminotérmica de la misma cantidad de escoria de aluminato de calcio. La cantidad de este componente puede representar hasta el 10 % en peso de la escoria de silicato fundido añadida al horno de reducción.
Si hay disponibles escorias de silicato de calcio de otros procesos, estas podrían agregarse directamente a la etapa de reducción del proceso para permitir la formación de Si. Esto puede disminuir los costes del proceso debido al bajo precio de las escorias metalúrgicas residuales.
El silicio producido en la etapa de reducción contiene preferiblemente más del 96 % de Si con elementos Ca y Al como principales impurezas metálicas. La solidificación por colada y/o lixiviación ácida adicional del silicio proporciona un silicio más puro. El proceso de lixiviación se puede realizar con diferentes ácidos, como HCl diluido, y la solución producida se neutraliza aún más para evitar cualquier impacto ambiental negativo. El producto de Si así tratado puede tener una pureza elevada superior al 99 %. El tamaño de las partículas suele ser bajo, por ejemplo menos de 5 milímetros. El tamaño de las partículas de silicio se puede regular al controlar la concentración de impurezas en el silicio antes de la colada-solidificación y las condiciones de lixiviación.
La escoria de aluminosilicato que queda en este proceso tiene utilidad en otras industrias como la siderúrgica o la cerámica/refractarios.
La Figura 6 muestra un proceso aún más simple para la producción de silicio metálico. Este proceso es un proceso de dos etapas de producción de escoria seguido de una etapa de reducción. En este proceso se pueden utilizar materias primas baratas para producir silicio metálico. Se prefiere que el metal Al usado sea bajo en impurezas metálicas específicas tales como Cu y Ti. Para minimizar el consumo de energía del proceso, se puede volver a añadir en la etapa de reducción una porción de cuarzo y cal o una escoria de silicato de calcio.
Por lo tanto, el proceso de producción de silicio metálico de la invención ofrece numerosas ventajas sobre la producción de Si en un proceso SAF. Nuestro proceso es más rentable:
<o>Proceso de bajo consumo de energía
<o>Alta tasa de producción
<o>Temperaturas de proceso más bajas; Operación más simple
<o>Menos inversión
<o>Bajos costes operativos y proceso flexible
Nuestro proceso es más sustentable:
<o>Sin uso de carbono, casi cero emisiones de CO<2>
<o>Sin emisiones de NOx, PAH o SOx debido a temperaturas de proceso más bajas, sin gases de escape del proceso y sin necesidad de combustión de gas/carbono
<o>No hay formación significativa de polvo, casi cero emisiones sólidas al aire
<o>Limpieza de gases no significativa con agua, emisiones casi nulas al agua
La invención se describirá ahora con referencia a los siguientes ejemplos no limitantes.
Breve descripción de las figuras
La Figura 1 muestra un proceso SAF convencional. La Figura 2 es un resumen de la tecnología actual para fabricar silicio de grado solar. La Figura 3 es un diagrama de flujo de un proceso muy preferido para fabricar Si de grado solar. La Figura 4 muestra un proceso más simple para fabricar Si de grado solar. Las Figuras 5 y 6 muestran procesos más simples para lograr diferente pureza de Si. La Figura 7 muestra una disposición para una etapa de reducción-refinación en contracorriente. La Figura 8 muestra un crisol de grafito que contiene Si preparado en los ejemplos. La Figura 9 muestra un proceso más complejo de reducción y refinación en hornos múltiples. La Figura 10 muestra un proceso para obtener Al a partir de alúmina para permitir el reciclaje de Al. La Figura 11 es una descripción general del proceso más preferido de la invención para fabricar Si de grado solar. La Figura 12 es una descripción general de otro proceso preferido de la invención para fabricar Si de grado solar.
Ejemplos
Materiales
• Se utilizaron óxidos puros de CaO (99 %), SiO<2>(99.7 %) para elaborar una escoria de silicato de calcio.
• Se utilizó aluminio puro al 99.99 % como material reductor.
• Se utilizaron crisoles de grafito con forma cilíndrica para la fundición de materiales y reducción-refinación.
Reducción aluminotérmica de escorias.
Se preparó una mezcla de polvos de CaO+SiO<2>con (relación molar de CaO/SiO2=1) (mezcla de 150 g). Luego, la mezcla se calentó y se fundió en el crisol de grafito. La temperatura en el crisol se midió continuamente mediante un termopar. La fundición se realizó utilizando un horno de inducción en una cámara cerrada bajo un flujo continuo controlado de gas argón (+99.999 %).
La mezcla se fundió a una temperatura entre 1600 °C y 1650 °C, y luego la temperatura de la escoria fundida se estabilizó alrededor de 1600 °C.
Se añadió aluminio metálico a la escoria líquida para reducir el óxido de silicio. La cantidad de Al añadida estaba en proporción estequiométrica para reducir todo el SiO<2>de la escoria. La reacción comenzó inmediatamente mediante el contacto del Al con la escoria, reacción química (3).
La temperatura de la masa fundida aumentó rápidamente hasta alcanzar temperaturas más altas, hasta 1760 °C, y luego volvió a descender hasta temperaturas más bajas. El crisol que contenía las fases de metal y escoria se enfrió después de 30 minutos manteniéndolo a temperatura elevada desde el momento en que se añadió Al. Las fases de metal solidificado y escoria se separaron y sus composiciones químicas se determinaron utilizando ICP-MS.
Las composiciones químicas medidas de las dos fases son:
• Metal: 80 % Si, 13 % Ca, 7 % Al
• Escoria: 42.5 % CaO, 46.5 % AhOa, 11 % SiO<2>
En este experimento de demostración a pequeña escala, obtenemos una escoria de aluminato de calcio que tiene un contenido relativamente bajo de SiO<2>y, por lo tanto, la mayor parte del SiO<2>se ha reducido a Si metálico, de modo que la fase metálica se convirtió en silicio que contiene elementos Ca y Al.
Ejemplo 2
El ejemplo 2 muestra el beneficio del proceso de reducción en contracorriente. El metal producido anteriormente se combinó con una escoria fundida de CaO-SiO<2>(CaO/SiO<2>= 0.67). La relación masa escoria/metal fue 2/1. Siguiendo el protocolo del ejemplo 1, el proceso se calentó y estabilizó a 1600 °C en alrededor de 30 minutos. El análisis químico de la escoria y el metal después de la prueba indicó la producción de silicio de alta pureza y una escoria de silicato de calcio que contiene una pequeña cantidad de AbO3:
• Metal: 99.4 % Si, 0.4 % Ca, 0.2 % Al
• Escoria: 47 % CaO, 47 % SiO<2>, 6 % AbO3
Como puede verse, cuando el metal Si impuro entra en contacto con la escoria de silicato de calcio, la pureza aumenta. Este es exactamente el proceso que ocurre usando una etapa de reducción en contracorriente como se define en el presente documento.
Ejemplo 3
Se preparó una mezcla de polvos de CaO+SiO<2>con una relación molar de CaO/SiO<2>= 0.67 (mezcla de 4 kg). La mezcla se calentó y se fundió en un crisol de grafito, mientras que la temperatura en el crisol se medía continuamente mediante un termopar. La fundición se realizó utilizando un horno de inducción en una cámara cerrada bajo un flujo continuo controlado de gas argón (+99.999 %).
La mezcla se fundió a temperaturas entre 1600 °C y 1650 °C, y luego la temperatura de la escoria fundida se estabilizó alrededor de 1600 °C.
Se añadió aluminio metálico a la escoria líquida para reducir el óxido de silicio de la escoria. La cantidad de Al fue del 90 % de la relación estequiométrica para reducir la mayor parte del S O de la escoria. La reacción comenzó inmediatamente mediante el contacto del Al con la escoria mediante la reacción (3).
La temperatura de la masa fundida aumentó rápidamente a temperaturas más altas (1700 °C-1800 °C) durante la adición de Al y durante un período después de la adición de Al, antes de caer a temperaturas más bajas. El crisol que contenía las fases de metal y escoria se enfrió después de 30 minutos de mantenimiento a temperaturas elevadas desde el momento en que se completó la adición de Al. Las fases de metal solidificado y escoria se separaron y sus composiciones químicas se determinaron utilizando ICP-MS.
Las composiciones químicas de las dos fases se presentan a continuación:
• Metal: 88.2 % Si, 7.5 % Ca, 4.1 %Al
• Escoria: 39.1 % CaO, 56.0 % AhOs, 4.9 % S O
Como vemos arriba, obtenemos una escoria de aluminato de calcio que es relativamente baja en S O , y la mayor parte de S O se ha reducido a Si metálico de modo que la fase metálica es silicio que contiene elementos Ca y Al. En comparación con el Ejemplo 1, hay menos Ca y Al en la fase metálica debido al uso de menos Al que la cantidad<estequiométrica para la reducción completa de S>o<, y también al uso de una composición de escoria diferente con>mayor concentración de S O .
Ejemplo 4
El ejemplo 4 muestra el beneficio del proceso de reducción en contracorriente. El metal producido anteriormente (alrededor de 1 kg) se combinó con una escoria de CaO-SiO<2>fundida (CaO/SiO<2>= 0.67) con el mismo enfoque descrito en el ejemplo 3, con una relación de masa escoria/metal de 2/1. El proceso se llevó a cabo nuevamente a 1600 °C durante 30 minutos, y las masas fundidas se enfriaron y solidificaron en el crisol. La Figura 8 muestra la escoria solidificada y el silicio en el crisol después de la prueba y rompiendo la parte superior del crisol.
El análisis químico medido del metal después de la prueba indicó la producción de silicio de alta pureza, como se ve en la siguiente tabla.
Los materiales aplicados en los ejemplos eran de alta pureza con respecto a la concentración de B. Sin embargo, había algo de P presente, en particular en la cal (CaO), y por lo tanto vemos algo de P en el silicio producido. En el proceso industrial integrado de silicio de grado solar que se enseña en este documento, el P se elimina antes de la etapa de reducción y, además, si el CaO se recicla, hay un flujo de P muy pequeño en todo el proceso.
Entonces sería posible mantener la concentración de P por debajo de 0.5 ppm en el proceso. Las impurezas metálicas Ca, Al, Fe, Ti, Mg, Mn se eliminan fácilmente en la etapa final del proceso a medida que se segregan en la solidificación. Vale la pena señalar que las cantidades de Fe, Ti, Mn en un proceso industrial serían significativamente menores debido a la eliminación de estas impurezas en la etapa de producción de escoria. El contenido de Ca y Al también sería menor debido a la solidificación direccional previa.
Se produjo escoria de silicato de calcio que contenía una pequeña cantidad de AI<2>O<3>cuya composición se presenta a continuación.
Escoria: 39.2 % CaO, 57.5 % SO<2>, 3.3 % AbO3
Las composiciones metálicas y químicas muestran que Al y Ca se adsorben en la fase de escoria de la aleación primaria Si-Ca-Al producida en el experimento 3. Como se observó anteriormente, es posible la producción de silicio a partir de escorias de CaO-SiO<2>mediante reducción aluminotérmica. Todo el proceso de reducción-refinación se puede llevar a cabo en un enfoque a contracorriente en el que Al y la escoria se introducen en hornos en serie como se ilustra esquemáticamente en la Figura 9 cuando se utilizan cuatro hornos en serie.
Ejemplo 5
• Se utilizaron óxidos puros de CaO (99 %), SiO<2>(99.7 %) para elaborar una escoria de silicato de calcio.
• Para la desfosforización de la escoria se utilizó chatarra de silicio de alta pureza procedente de la industria solar.
• Se utilizó aluminio puro al 99.99 % como material reductor.
• Se utilizaron crisoles de grafito con forma cilíndrica para la fundición de materiales y reducción-refinación.
Fabricación de escoria y su desfosforización
Se realizó una desfosforización de producción de escoria en dos etapas para obtener una escoria de silicato de calcio con bajo contenido de P:
Etapa 1:
Se preparó una mezcla de polvos de alta pureza CaO+SiO<2>con una relación molar de CaO/SiO<2>= 0.67 como se describe en el ejemplo 2. Luego, la mezcla se calentó y se fundió en el crisol de grafito, mientras que la temperatura en el crisol se midió continuamente mediante un termopar.
La fundición se realizó mediante un horno de inducción en una cámara cerrada bajo un flujo continuo controlado de gas argón (+99.999 %) a 1450-1600 °C.
La mezcla se fundió con buena fluidez a temperaturas entre 1550 °C y 1650 °C, y luego la temperatura de la escoria fundida se estabilizó alrededor de 1600 °C.
A la escoria se le añadieron restos de silicio de alta pureza procedentes del proceso de cristalización del silicio solar, que se fundieron rápidamente. La relación másica de silicio: escoria fue de 1:5. La chatarra contenía alrededor de 0.2 ppm de P
La masa fundida (escoria fundida y silicio encima) se mantuvo durante aproximadamente 1 hora a 1600 °C y luego se enfrió hasta temperatura ambiente.
La escoria y el silicio se separaron completamente. Las concentraciones de P en el silicio se midieron posteriormente como 5.3 ppm en peso, lo que muestra la eliminación de P de la escoria ya que el contenido de P en el silicio se incrementó de 0.2 ppm a 5.3 ppm.
Etapa 2
El proceso de desfosforización anterior se repitió a través de chatarra de Si fresca y su adición a la escoria parcialmente desfosforizada anterior a 1600 °C (escoria fundida) bajo un flujo de Ar. La relación másica de silicio: escoria fue de 1:5.
La masa fundida (escoria fundida y silicio encima) se mantuvo durante aproximadamente 1 hora a 1600 °C y luego se enfrió para solidificación y enfriamiento a temperatura ambiente bajo un flujo de Ar.
La escoria y el silicio se separaron completamente. Las concentraciones de P en el silicio se midieron como 2.1 ppm en peso, lo que muestra una mayor eliminación de P de la escoria.
Ejemplo 6 - Reducción aluminotérmica de la escoria desfosforizada
Se llevó a cabo un experimento de reducción-refinación de dos etapas, en el que se introdujo Al metal puro en la escoria desfosforizada y se redujeron los componentes de la escoria CaO y SiO<2>. Inicialmente se produjo una aleación Si-Ca-Al y una escoria.
Se repitió el procedimiento descrito para el ejemplo 2 para la reducción aluminotérmica de la escoria desfosforizada anterior, donde se usó el 90 % del Al estequiométrico requerido y la duración de la reacción fue de aproximadamente 45 min. Las composiciones químicas de las dos fases después de la primera etapa se obtuvieron como:
Aleación de metal: 89.1 % Si, 7.1 %Ca, 3.8 %Al
Escoria: 39.3 % CaO, 56.5 % AbOs, 4.2 % SiO<2>
Ejemplo 7 - Refinado de aleación de silicio
Esta aleación Si-Ca-Al se puso en contacto con una nueva escoria de silicato desfosforizada y los elementos Ca y Al en la aleación Si-Al-Ca se redistribuyeron en la escoria mediante la reducción del SiO<2>de la escoria. Por tanto se produjo un silicio de alta pureza.
Alternativamente, la aleación de silicio producida que contiene Ca y Al (alrededor de 1 kg) se puso en contacto con una escoria de CaO-SiO<2>fundida desfosforizada (CaO/SiO<2>= 0.67), con una relación de masa escoria:metal de 5:1. El proceso de refinación fue nuevamente a 1600 °C durante una hora, y las masas fundidas se enfriaron y solidificaron en el crisol.
El análisis químico medido del metal después de la prueba indicó la producción de silicio de alta pureza, como se ve en la siguiente tabla:
En comparación con el ejemplo 4, se consumió una escoria de mayor pureza en el proceso de reducción aluminotérmica mediante un enfoque innovador para eliminar impurezas metálicas, es decir, Fe, Mn y Ti, y lo más importante, la impureza P
La concentración de P obtenida y también los otros niveles de impurezas metálicas Ca, Al, Fe, Ti, Mg, Mn se pueden eliminar en una etapa final del proceso mediante su segregación en la solidificación direccional y, por lo tanto, las concentraciones son aceptables para la fundición de lingotes de silicio solar. Vale la pena señalar que también se produjo una escoria de silicato de calcio que contiene una pequeña cantidad de AbO3. La composición general de la escoria en esta etapa se detalla a continuación:
Escoria: 39.9 % CaO, 57.0 % SiO<2>, 3.1 % AbO3
Las composiciones químicas y metálicas muestran que Al y Ca se adsorben en la fase de escoria de la aleación primaria Si-Ca-Al producida en la etapa de reducción principal.
De acuerdo con este experimento, mediante el proceso inventado es posible la producción de silicio de alta pureza para aplicaciones solares con concentraciones de B y P inferiores a 1 ppmw. En particular, el proceso puede ser más flexible en cuanto al uso de materias primas, ya que es posible una desfosforización eficaz utilizando restos de silicio del proceso (etapa final de solidificación) o incluso restos de silicio del mercado solar. Alrededor del 40 % del silicio de muy alta pureza se pierde en la producción de silicio para celdas solares en forma de terrones, partículas y partículas finas. Este tipo de chatarra se puede utilizar en el proceso inventado.
En el experimento anterior, la desfosforización de la escoria antes de las etapas de reducción y refinado se realizó de forma discontinua. En la práctica, sin embargo, la etapa de desfosforización se puede realizar mediante un proceso a contracorriente de dos recipientes en el que uno es el horno de producción de escoria y el otro es un horno cuchara, como se ilustra esquemáticamente en la Figura 12.
Claims (14)
1. Un proceso para la preparación de Si metal que comprende:
(i) combinar dióxido de silicio y óxido de calcio en un recipiente a una temperatura a la que ambos compuestos forman una escoria de silicato de calcio fundido;
(II) añadir silicio metálico al recipiente para refinar la escoria de silicato de calcio;
(III) separar la escoria de silicio metálico y silicato de calcio;
(IV) introducir una fuente de aluminio metálico en la escoria de silicato de calcio para reducir la escoria de silicato de calcio a Si metal y formar una escoria de aluminato de calcio;
(V) separar el metal Si de la escoria de aluminato de calcio; y opcionalmente
(VI) purificar adicionalmente el metal Si, por ejemplo, mediante refinación por solidificación.
2. Un proceso como se reivindicó en la reivindicación 1 para la preparación de metal Si que comprende:
(I) combinar dióxido de silicio y óxido de calcio en un recipiente a una temperatura a la que ambos compuestos forman una escoria de silicato de calcio fundido;
(II) añadir silicio metálico al recipiente para refinar la escoria de silicato de calcio;
(III) separar la escoria de silicio metálico y silicato de calcio;
(IV) introducir una fuente de aluminio metálico en la escoria de silicato de calcio para reducir la escoria de silicato de calcio a Si metal y formar una escoria de aluminato de calcio;
(V) separar el metal Si de la escoria de aluminato de calcio;
(VI) purificar adicionalmente el metal Si, por ejemplo, mediante refinado por solidificación;
(VII) tratar hidrometalúrgicamente la escoria de aluminato de calcio para formar óxido de calcio y alúmina; y opcionalmente
(VIII) reciclar el óxido de calcio a la etapa (I).
3. Un proceso como se reivindicó en la reivindicación 1 para la preparación de metal Si que comprende:
(I) combinar dióxido de silicio y óxido de calcio en un recipiente a una temperatura a la que ambos compuestos forman una escoria de silicato de calcio fundido;
(II) agregar silicio metálico al recipiente en el que al menos una porción de dicho silicio metálico deriva de un corte superior del Si metálico obtenido al final de la etapa (VI);
(III) separar la escoria de silicio metálico y silicato de calcio;
(IV) introducir una fuente de aluminio metálico en la escoria de silicato de calcio para reducir la escoria de silicato de calcio a Si metal y formar una escoria de aluminato de calcio;
(V) separar el metal Si de la escoria de aluminato de calcio;
(VI) purificar adicionalmente el metal Si mediante refinación por solidificación para formar un lingote y retirar un corte superior del lingote para reciclarlo de nuevo a la etapa (II);
(VII) tratar hidrometalúrgicamente la escoria de aluminato de calcio para formar óxido de calcio y alúmina; y (VIII) reciclar el óxido de calcio a la etapa (I).
4. Un proceso como se reivindicó en la reivindicación 1 para la preparación de metal Si que comprende:
(I) combinar dióxido de silicio y óxido de calcio en un recipiente a una temperatura suficiente para formar una escoria de silicato de calcio fundido
(II) añadir silicio metálico al recipiente para refinar la escoria de silicato de calcio;
(III) separar la escoria de silicato de calcio y metal de Si;
(IV) transferir la escoria de silicato de calcio al primero de una serie de hornos de reducción;
(V) introducir una fuente de metal de aluminio en el último de la serie de hornos en el que en dicha serie de hornos, la escoria de silicato de calcio se reduce a metal Si y forma escoria de aluminato de calcio y en el que la escoria de silicato de calcio se mueve del primero al último horno en la serie y en el que el metal Si se mueve desde el último al primer horno en la serie;
(VI) separar el metal Si de la escoria en el primer horno; opcionalmente
(VII) purificar adicionalmente el metal Si mediante refinación por solidificación para formar un lingote y retirar un corte superior del lingote para reciclarlo de nuevo a la etapa (II); opcionalmente
(VIII) tratar hidrometalúrgicamente la escoria de aluminato de calcio para formar óxido de calcio y alúmina; y opcionalmente
(IX) reciclar al menos una parte del óxido de calcio a la etapa (I).
5. Un proceso como se reivindicó en la reivindicación 1 a 4, en el que el metal Si recuperado es silicio de calidad solar (por ejemplo, 99.9999 % Si), partículas de silicio de alta pureza (99.0 % Si o más) o silicio metálico (96-99 % Si).
6. Un proceso como se reivindicó en cualquier reivindicación anterior, en el que el contenido de B en el cuarzo y CaO en la etapa (I) es inferior a 1.0 ppm.
7. Un proceso como se reivindicó en cualquier reivindicación anterior, en el que el contenido de P en el cuarzo y CaO en la etapa (I) es preferiblemente inferior a 1.0 ppm.
8. Un proceso como se reivindicó en cualquier reivindicación anterior, en el que la temperatura dentro del recipiente de producción de escoria es de 1500 a 1800 °C, preferiblemente de 1600 a 1700 °C.
9. Un proceso como se reivindicó en cualquier reivindicación anterior, en el que la temperatura dentro de la etapa de reducción es de 1500 a 1800 °C.
10. Un proceso como se reivindicó en las reivindicaciones 3 a 4, en el que Al se extrae de la alúmina y se recicla a la etapa de reducción.
11. Un proceso como se reivindicó en cualquier reivindicación anterior, en el que el metal Al usado en la etapa de reducción tiene una pureza del 99.99 % o más.
12. Un proceso como se reivindicó en cualquier reivindicación anterior, en el que la etapa de reducción se lleva a cabo en una serie de hornos de reducción en los que la escoria de silicato de calcio fluye en dirección contraria a la corriente del metal Si.
13. Un proceso como se reivindicó en cualquier reivindicación anterior, en el que la etapa de reducción se lleva a cabo en una serie de hornos en los que la escoria de silicato de calcio fluye en dirección contraria a la corriente del metal Al.
14. Un proceso como se reivindicó en la reivindicación 1 a 4, en el que las etapas (I) a (III) comprenden:
(i) combinar dióxido de silicio y óxido de calcio en un primer recipiente a una temperatura a la que ambos compuestos forman una escoria de silicato de calcio fundido;
(ii) transferir escoria de silicato de calcio fundida a un recipiente de refinado de escoria;
(iii) añadir metal de silicio o una aleación de Si al recipiente de refinado de escoria para refinar la escoria de silicato de calcio y formar metal de Si fundido o aleación de Si fundida;
(iv) transferir Si fundido o una aleación de Si al primer recipiente desde el recipiente de refinado de escoria;
(v) separar el metal de silicio fundido o la aleación de Si fundida de la escoria de silicato de calcio en el primer recipiente.
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