KR20210108966A - 리튬 화학물질 및 금속성 리튬의 제조 - Google Patents

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Abstract

질산리튬으로부터 리튬산화물을 제조하는 방법 및 시스템이 개시된다. 상기 방법 및 시스템에서, 질산리튬은 질산리튬의 일부가 리튬산화물을 형성하고 질산리튬의 나머지 일부가 리튬산화물로 분해되지 않는 방식으로 열분해된다. 열분해는 질산리튬의 나머지 일부가 존재하는 것을 보장하여 질산리튬 생성물 내에서 리튬산화물을 제조하도록 정해진 시간 후에 종료될 수 있다. 질산리튬 생성물 내의 리튬산화물은 배터리 전극을 형성하기 위해 상기 리튬산화물에 첨가되는 하나 이상의 전이금속 산화물, 수산화물, 탄산염, 또는 질산염을 가질 수 있다. 질산리튬의 생성물 내의 리튬산화물은 리튬 금속을 생성하기 위해 대안적으로 탄소열 환원을 거칠 수 있다.

Description

리튬 화학물질 및 금속성 리튬의 제조방법
본 명세서에는 리튬 금속뿐만 아니라 다양한 리튬 화학물질을 제조하기 위한 방법, 시스템, 및 장치가 개시되어 있다. 이러한 방법, 시스템, 및 장치의 생성물은, 특히 리튬 배터리 제조에 이점을 가질 수 있다. 제조된 리튬 금속은 또한 합금 목적으로도 사용될 수 있다(예를 들어, 항공우주 산업 및 기타 응용 분야에서 사용하기 위한 리튬-알루미늄 합금).
전기 자동차(electric vehicles(EVs))와 같이 대형 전기 저장장치 응용에 적합한 리튬 배터리, 및, 예를 들어, 옥상 태양광 발전(rooftop photovoltaic (PV)) 패널에 의해 생산된 재생 에너지 저장장치의 시장 가격이 2012년부터 2018년까지의 기간에 걸쳐 유효 저장장치 용량의 kWh당 대략 US 1,000달러의 상한가에서 80% 정도까지 하락했다. 한편, 배터리 무게의 킬로그램당 전기를 저장하는 리튬 배터리의 용량(kWh/kg), 및 배터리가 전력을 공급받고 전달할 수 있는 속도(충전 및 방전, kW/kg)는 비록 더디긴 하지만 계속 증가하고 있다.
새로운 리튬 자원의 발굴에서부터 완전한 배터리 팩(수천 개의 개별 리튬 전지를 포함할 수 있음)의 최종 조립까지에 이르는 많은 부가가치 사업에 대한 전세계적 투자는 도로 운송의 전기화를 허용하는 저장 시스템의 채택, 및 수요에 대응하여 그 출력이 디스패치되도록 허용하는 재생 에너지 시스템의 저장장치에 대한 발굴에 대응하여 빠르게 증가하고 있다. 그러나, 이러한 성장은 리튬 배터리의 비용이 계속 떨어지고, 리튬 배터리가 수명, 충전/방전 속도 및 효율성, 저장용량 및 안정성 측면에서 계속해서 개선될 것이라는 점을 수용함으로써 어느 정도 보장된다.
리튬 배터리의 제조시 사용하기에 적합한 형태로 리튬 유가물(lithium values)을 회수하는 것은 비용 및 환경적 영향의 문제들을 야기하며, 이들 문제점들이 리튬 배터리에 대해 예상되는 보급 속도 및 유리한 응용을 지연시키도록 결합할 수 있다. 앞서 언급한 리튬 미네랄화에 대한 발굴 및 완전한 배터리 팩 조립을 포함하여 많은 부가가치 사업이 비용 및/또는 환경적 영향을 줄이는 개선의 대상이 된 반면, 리튬 함유 미네랄을 리튬 배터리 제조에 적합한 리튬 화학물질로 변환하는 공정 작업의 개선에 대한 주목은 덜 이루어졌다.
논란의 여지는 있지만, 리튬 배터리의 가장 중요한 구성 요소이자 비용 절감에 가장 적합한 것은 두 개의 단자, 즉, 양극(캐소드) 및 음극(아노드), 특히 캐소드이다. 현재 세대의 리튬 배터리는 일반적으로 리튬, 다양한 전이 금속 및 산소의 화합물을 포함하는 캐소드를 갖는다. 초기의 고성능 리튬 배터리는 오직 하나의 전이 금속, 즉, 코발트만이 사용되는 화학물질을 가졌다(즉, 리튬 코발트 산화물용의 소위 LCO 배터리).
보다 최근에는, LMN(즉, 리튬 망간 니켈 산화물(lithium manganese nickel oxide)), NMC(리튬 니켈 망간 코발트 산화물(lithium nickel manganese cobalt oxide)) 등과 같은 리튬 배터리(즉, 화학식 LiMO2 및 Li2M'O3을 갖는 화합물로부터 형성된 캐소드를 포함하는 배터리로, 여기서 M은 +3의 산화 상태를 갖는 전이금속이고, M'은 +4의 산화 상태를 갖는 전이금속임)가 개발되었다. 따라서, 배터리 제조업체는, 코발트가 상대적으로 희소하여 비싸고, LCO 배터리 또한 화재가 발생하기 쉽기 때문에, 철, 니켈, 망간, 티타늄 등과 같은 보다 풍부한 전이금속으로 부분적으로 또는 전체를 코발트로 대체하려고 시도하고 있다.
예를 들어, US 2009/0212267은 마이크론/나노미터 정도의 크기를 갖는 리튬계 화합물(예를 들어, LiFePO4, LiMnPO4, LiFeMnPO4, LiMnNiO2, Li4Ti5O12)과 같은 작은 입자의 전구체 물질로부터의 제조를 개시하고 있다. 최종 생성된 작은 입자는 배터리를 포함한 전기화학 전지의 전극 재료로 사용된다.
이러한 화합물을 만들기 위해, 전이금속의 산화물 및 (처음에는) 탄산 리튬, 그러나 점점 더 증가하는 수산화리튬 (일수화물로서)이 원하는 비율로 함께 혼합되어 고온(800-900℃)에서 여러 시간 동안 구워져(cooked), 최종 생성된 고체가 매우 미세한 분말로 분쇄된 후, 이러한 분말이 얇은 구리 호일 상으로 코팅(인쇄)되어 캐소드를 형성한다.
이러한 화합물의 주요 리튬 공급원은 스포듀민(spodumene) 및 기타 리튬이 풍부한 금속 실리케이트 미네랄을 포함한다. 본 발명자는 실리케이트 미네랄로부터 리튬을 회수하고 및 탄산리튬과 수산화리튬을 제조하는 개선된 방법에 대해 특허를 획득하였다(예를 들어, US 10,131,968, CN 106906359, 양자 모두 WO2017/106925에서 유래됨). 이러한 방법은 반세기 이상된 기술에 대한 개선을 나타낸다. WO2017/106925의 관련 내용은 본 명세서에 참조되어 본 발명의 일부를 이룬다.
WO2017/106925의 방법은 해당 방법에서 사용되는 주요 화학물질, 즉, 질산과 관련되는 한 폐쇄되어 있다(closed). WO2017/106925의 방법에 있어서, 해당 방법에서 사용된 질산은 재사용을 위해 회수 및 재구성될 수 있다. WO2017/106925는 또한 형성된 질산리튬이 리튬산화물 및 질소산화물을 생성하기 위해 어떻게 열분해될 수 있는지, 및 질산이 해당 방법에서 재사용하기 위해 질소산화물로부터 어떻게 재형성될 수 있는지를 기술하고 있다. 그러나, WO2017/106925의 방법에서는, 리튬산화물이 탄산리튬, 수산화리튬 및 금속리튬을 제조하는 과정에서 중간체로만 형성되는데(즉, 각각의 탄산리튬 및 수산화리튬은 리튬 배터리 제조를 위한 산업에 특정한 화학물질이기 때문임), 이는 리튬산화물이 배터리 제조에서 가공하기 어려운 재료이기 때문이다. 또한, WO2017/106925의 방법에서는, 즉, 생성되는 각각의 탄산리튬 및 수산화리튬의 각각의 양을 최대화하기 위해 가능한 많은 리튬산화물이 형성된다. 또한, 리튬산화물은 리튬 광석을 정제하기 위한 현재까지 알려진 다른 어떠한 방법을 사용하여 편리하게 제조되지 않는다.
본 명세서에서 배경 기술 또는 선행 기술에 대한 언급은 그러한 기술이 해당 기술 분야의 통상의 기술자의 공통 및/또는 일반적인 지식의 일부를 형성한다는 것을 인정하는 것은 아니다. 이러한 참조는 본 명세서에 설명된 방법 및 시스템을 어떤 식으로든 제한하려는 의도가 아니다.
질산리튬으로부터 리튬산화물을 제조하는 방법이 본 명세서에 개시된다. 질산리튬은 자연적으로 발생하며 리튬이 풍부한 미네랄, 즉, 금속 실리케이트(운모 및 점토 포함) 및 염수(brines)의 주요 클래스들로부터 차례로 제조될 수 있다. 예를 들어, 질산리튬은 WO2017/106925(즉, US 10,131,968 및 CN 106906359)에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 방법은 질산리튬의 일부가 리튬산화물을 형성하고, 질산리튬의 나머지 일부가 리튬산화물로 분해되지 않도록 질산리튬을 열분해하는 단계를 포함한다. 즉, 본 명세서에 개시된 바와 같이, 본 발명의 방법은 질산리튬의 일부만이 리튬산화물로 분해되도록 제어된다. 따라서, 본 발명의 방법의 생성물은 질산리튬 및 리튬산화물의 혼합물이다. 본 발명의 방법은 질산리튬의 일부가 남도록 보장하고 이에 의해 질산리튬 생성물에서 리튬산화물을 생성하도록 정해진 시간 기간 후에 종결될 수 있다.
본 발명의 방법은 생성물이 수산화리튬, 탄산리튬 및 리튬 금속인 WO2017/106925에 개시된 방법과 대조된다. 본 발명의 방법은 의도적으로 생성물에서 리튬산화물(산화리튬(lithia))의 일부를 생성하기 위한 것이다. 본 출원인은 리튬산화물이 (예를 들어, 수산화리튬 및 탄산리튬과 비교하여) 높은 비율의 리튬을 갖는다는 것을 인식하였다. 그러나, 앞서 언급한 바와 같이, 리튬산화물은 리튬 전지 캐소드의 제조를 위한 원료로서 다루기 어려운 생성물이다. 이와 관련하여, 리튬산화물은 내화성이 높다. 따라서, 리튬산화물을, 예를 들어, 리튬 배터리 캐소드 물질(리튬의 전이금속산화물과의 화합물) 제조 시 출발 물질로 사용하려면 가혹한 조건이 필요하다(즉, 고온 및 긴 가열 시간). 또한, 100% 리튬산화물을 공급 물질로 제조할 수 있으려면 복잡한 처리 플랜트가 필요하다(즉, 리튬 정제소의 기존 시설은 이 목적에 적합하지 않음). 이러한 이유로, 리튬산화물은 특히 리튬 배터리 캐소드의 제조를 위한 원료로서 사용되고 있지 않았다. 이러한 모든 이유로, 기존 리튬 정제소는 리튬산화물을 제조하는 것을 목표로 하지 않는다.
본 발명의 방법은 또한 US 2009/0212267에 개시된 방법과 대조된다. US 2009/0212267은 리튬산화물을 형성하기 위해 질산리튬의 단지 일부의 열분해(즉, 질산리튬의 나머지 일부가 리튬산화물로 분해되지 않도록 함)하는 것은 차치하고라도, 리튬산화물을 형성하기 위해 질산리튬의 열분해를 개시하고 있지 않거나 또는 이러한 질산리튬의 열분해에 관한 것이 아니다.
또한, US 2009/0212267은 전구체 물질로서 여기에 인용된 리튬염의 긴 목록으로부터 질산리튬을 구별하려는 시도를 하지 않는다. 이와 관련하여, US 2009/0212267은 260℃의 상대적으로 낮은 온도에서 용융되는 질산리튬염과 같은 질산리튬의 특유한 특성을 어떤 식으로든 확인하지 않으며, 이는 분해된 일부로부터 형성된 고체 리튬 산화물을 호스트(host)할 수 있음을 의미한다. 오히려, US 2009/0212267의 초점은 배터리 전극으로의 후속 형성을 위해 특정 연삭 매체를 사용하여 전구체를 극도로 미세하게 연삭하는데 있다.
한편, 본 발명자는 놀랍게도 리튬산화물 및 질산리튬의 혼합물이 배터리 제조뿐만 아니라 리튬 금속 제조에 적합한 원료가 될 수 있음을 발견하였다. 예를 들어, 질산리튬의 융점보다 높은(즉, ~260℃보다 높은) 온도에서, 용융된 질산리튬 내에서 리튬산화물의 슬러리 또는 페이스트가 생성될 수 있다. 이러한 슬러리가 질산리튬 융점보다 높은 온도에서 유지되는 경우, 적절한 펌프 및 파이프라인을 사용하여 편리하게 운반될 수 있다(예를 들어, 처리 설정에서). 그 후, 슬러리가 질산리튬 융점보다 낮은 온도로 냉각될 때(예를 들어, 처리, 운반, 및 저장 설정에서), 질산리튬 생성물 내의 리튬산화물은 프릴(prills), 펠릿, 플레이크(flakes) 등으로 적합하게 형성될 수 있거나 (또는 상기 생성물이 프릴, 펠릿, 플레이크 등으로 적합한 형태를 취할 수 있다).
예를 들어, 프릴 등으로 형성되어 운반된 후, 배터리 제조자는 단지 질산리튬 상(phase)이 부드러워질 때까지 질산리튬 생성물의 리튬산화물을 가열하기만 하면 된다(즉, ~260℃보다 높게). 이는, 예를 들어, 내부에 분산된 고체 리튬산화물 결정을 포함하는 용융 LiNO3 염욕을 형성하고, 이러한 염욕에 전이금속 산화물, 수산화물, 탄산염 또는 질산염(예를 들어, 분말)이 다른 전극 물질과 함께 첨가될 수 있다. 그 후, 생성된 혼합물은 전극의 제조시 제조자에 의해 추가로 열처리될 수 있다. 본 발명자는 놀랍게도 배터리 캐소드 물질이 적당한 조건 하에서(즉, 일반적으로 요구되는 많은 시간 및 고온(800-900℃)보다 더 적은 시간 및 더 낮은 온도를 요구함) 질산리튬 생성물 내의 리튬산화물로부터 형성될 수 있다는 것을 발견하였다. 이러한 방식으로, 본 발명자는, 예를 들어, 배터리 제조를 위한 출발 물질로 용이하게 사용될 수 있는 방법을 고안하였다. 상기 언급된 바와 같이, 리튬산화물은 상대적으로 높은 비율의 리튬을 포함하는 추가 이점을 갖는다.
일 실시예에서, 리튬산화물로 열분해되는 질산리튬의 비율은 열분해 전 질산리튬의 약 50-90%일 수 있다. 보다 구체적으로, 열분해되는 질산리튬의 비율은 약 70-90%일 수 있다. 이러한 전환 정도에 따라, 최종 생성된 뜨거운 슬러리(즉, 질산리튬의 융점보다 높은 온도에서 존재함)는 쉽게 흐를 수 있다.
열분해되는 질산리튬의 90%라는 수치는 산화물로의 전환 정도가 높다는 것을 나타낼 수 있으며, 또한 그 결과 본 발명의 방법의 일부로 생성된 질산(플러스 손실에 대한 임의의 질산 보충)의 90%까지 재활용할 수 있다. 실제로 Li2O 및 LiNO3의 비율을 최종 사용자(배터리 제조자)가 요구할 수 있는 모든 것에 맞출 수 있다. 예를 들어, 중량비로 Li2O 및 LiNO3의 50:50 혼합물은 LiNO3의 82%가 Li2O로 분해될 때 생성될 수 있다.
추가 예로서, 예를 들어, 질산리튬의 90%는 리튬산화물로 열분해되는 경우, 이는 중량 기준으로 66중량%의 Li2O(고체 결정) 및 34중량%의 LiNO3(액체)로 구성된 페이스트를 생성하며, 전체 중량의 34.5중량%가 Li를 포함한다. 대조적으로, 전형적인 전지 제조 공급 물질, 즉, 탄산리튬 및 수산화리튬 일수화물은 각각 Li를 19중량% 및 16.7중량%를 포함한다. 따라서, 전체적으로 더 높은 비율의 Li는 본 명세서에 개시된 방법에 의해, 예를 들어, 배터리 제조자에게 전달될 수 있다.
일 실시예에서, 열분해에 앞서, 질산리튬은 용융된 질산리튬염을 형성하기 위해 별도의 예열 단계에서 가열될 수 있다. 용융된 질산리튬염은 열분해 단계로 전달될 수 있으며, 이러한 열분해 단계는 예열 단계와는 별개일 수 있다. 질산리튬(예를 들어, 결정)은 심지어 예열 단계에서 부분적으로 리튬산화물로 전환되기 시작할 수도 있다. 예열 단계는 질산리튬(예를 들어, 결정)이 (예를 들어, 고온 처리 스트림과의 열교환에 의해) 약 400℃로 가열될 수 있는 용융 용기(예를 들어, 열교환기)를 포함할 수 있다. 이러한 가열은 질산리튬을 투명하고 높은 유동성을 갖는(즉, 이동가능한) 용융염으로 변환시킬 수 있다. 용융염의 형태일 때, 질산리튬은 전기적으로 전도성이며, 이는 질산리튬이 전기 유도를 사용하여 열분해될 수 있다는 것을 의미한다. 따라서, 별도의 열분해 단계는 용융된 질산리튬을 수용하여 질산리튬의 열분해 온도보다 높은(즉, 약 600℃보다 높은) 온도에서 (즉, 더 공격적인) 가열을 통해 추가 분해를 일으킬 수 있다. 두 단계를 연속하여(in series) 사용하는 것은 일반적으로 열분해 단계가 전기 유도 가열을 필요로 하여 비용이 많이 드는 반면, 별도의 예열 단계는 뜨거운 처리 스트림을 사용할 수 있고 그에 따라 질산리튬을 예열(즉, 400℃까지)할 수 있기 때문에 결과적으로 경제성 면에서 더 양호한 공정이다. 따라서, 질산리튬을 분해 온도보다 높게(즉, > ~600℃으로) 가열하는데 더 적은 전기 에너지가 요구될 수 있다.
일 실시예에서, 질산리튬의 열분해는 질산리튬의 직접 또는 간접 가열을 포함할 수 있다. 가열 단계는 주변/대기보다 높거나 같은 (예를 들어, 최대 9Bar 게이지 압력까지를 포함하는) 압력에서 발생할 수 있다.
일 형태에서, 직접 가열은 (예를 들어, 질산리튬을 원하는 정도로 분해하도록 작동되는 열분해 반응기 내에 배열된 전기적으로 전력이 공급되는 유도 코일을 통한) 유도 가열의 형태를 취할 수 있다.
다른 형태에서, 질산리튬은 간접적으로(외부적으로) 가열되는 용기에서 분해될 수 있다 - 즉, 원하는 대로, 및 원하는 정도로 질산리튬을 분해할 수 있다.
이러한 직접 또는 간접(예: 유도 또는 외부) 가열 과정에서, 용기의 내용물 및 대기를 포함한 모든 가스 간의 접촉을 피하기 위해 주의를 기울일 수 있다. 질산리튬을 분해하는데 필요한 외부열을 제공하기 위해 연료가 연소되는 경우, 용기의 내용물 및 연료 연소 생성물 간의 접촉을 피하기 위해 또한 주의를 기울일 수도 있다.
상술한 바와 같이, 질산리튬은 약 600℃ 이상의 온도에서 열분해된다. 일 실시예에서, 질산리튬의 열분해의 종료는 부분적으로 분해된 생성물을 ~600℃의 분해 온도보다 낮은 온도로 냉각함으로써 간단히 달성될 수 있다. 그 후, 질산리튬 생성물 내의 리튬산화물이 ~260℃ 내지 ~600℃의 온도에서 유지되는 경우, 생성물은 용융된 질산리튬 중의 고체 리튬산화물을 포함하는 페이스트 또는 슬러리의 형태를 취할 수 있다. 이러한 페이스트/슬러리는 방법 내에서 (예를 들어, 적절한 펌프, 배관, 컨베이어 등에 의해) 이송될 수 있다. 그 후, 페이스트/슬러리는 질산리튬 생성물의 고체 리튬산화물을 제조하기 위해 ~260℃ 미만의 온도로 추가로 냉각될 수 있다. 예를 들어, 그리고 상술한 바와 같이, 생성된 고체 생성물은 프릴, 펠릿, 플레이크 등의 형태로 생성될 수 있다.
예를 들어, 생성된 고체 생성물이 프릴로 제조되는 경우, 이는 프릴링 칼럼에서 수행될 수 있다. 프릴링 칼럼은 수증기 및 이산화탄소가 없는 공기로 채워질 수 있다(즉, 프릴과 반응하지 않도록). 최종 생성된 프릴은 밀봉된 용기에 포장되거나 벌크(bulk) 형태로 처리될 수 있으며, 예를 들어, 플레이크 가성 소다보다 다루기가 더 어렵지 않을 수 있다. 따라서, 질산리튬 생성물의 고체 리튬산화물이 쉽게 운반될 수 있다.
예를 들어, 생성된 고체 생성물이 가성 소다와 같은 플레이크로 만들어지는 경우, 용융된 질산리튬의 고체 리튬산화물(즉, 뜨거운 슬러리/페이스트)은 냉각된 드럼의 외부 표면에 코팅될 수 있다. 결과물이 냉각된 후, 고체 생성물은 플레이크 생성물을 형성하기 위해, 예를 들어, 닥터 블레이드에 의해 드럼의 표면에서 들어올려질 수 있다.
배터리 제조자는 질산리튬 상이 부드러워질 때까지 프릴, 플레이크, 펠릿 등을 가열한 다음, 전이금속 산화물, 수산화물, 탄산염 또는 질산염(분말로서) 및 기타 필요한 것들을 첨가한 다음, 전극 공급 물질을 생성하기 위해 필요한 만큼 최종 생성된 혼합물을 단지 가열하기만 하면 된다. 따라서, 질산리튬 생성물의 고체 리튬산화물은 배터리 전극 제조를 위한 이상적인 물질을 나타낸다.
일 실시에에서, 열분해는 또한 산소 및 질소산화물(oxygen and oxides of nitrogen)을 생성할 수 있다(즉, 부산물 스트림으로서). 이러한 가스는 수집될 수 있으며, 예를 들어, 질산 제조 단계로 전달된다(즉, 질산 생산을 위함). 질산 제조 단계에서, 질소산화물 및 산소 공지된 방식으로 질산을 형성하기 위해 수용액에 흡수될 수 있다. 따라서, 질산은 상기 방법으로부터 '회수(reclaimed)'될 수 있다. 또한, 이러한 부산물 가스의 포집 및 사용은 질산이 관련되는 한 폐쇄 방식의(closed) 본 발명 방법에 기여할 수 있다.
일 실시예에서, 질소산화물 등의 임의의 손실을 처리하기 위해 보충 단계가 제공될 수 있다. 보충 단계에서, 질소산화물은 (즉, 오스트발트 공정을 통해 산업적 규모에서 광범위하게 실행되는 바와 같이) 과량의 공기 중에서(in an excess of air) 암모니아의 촉매 연소에 의해 생성될 수 있다. 촉매 연소로부터 최종 생성된 기체 스트림은 수집되어 추가 질산을 생산하기 위해 질산 제조 단계로 전달될 수 있다. 이는 질산이 관련되는 한 폐쇄 방식의(closed) 본 발명 방법에 추가로 기여할 수 있다.
일 실시예에서, 질산 제조 단계에 의해 제조된 질산은 열분해 단계 이전에 위치된 단계에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 열분해 전 단계에서, 질산은 리튬-함유 실리케이트 미네랄(예를 들어, 일반적으로 스포듀민 또는 기타 리튬이 풍부한 금속 실리케이트 미네랄과 같은 활성화된 리튬 광석)과 혼합될 수 있다. 이어서, 이러한 혼합물은 실리케이트 미네랄의 리튬 유가물이 실리케이트 미네랄로부터 질산리튬으로 침출되는 침출 단계를 거칠 수 있다. 질산리튬이 분리된 후, 앞서 언급된 열분해 공정을 거쳐 질산리튬 생성물에서 리튬산화물을 형성할 수 있다. 따라서, WO2017/106925의 방법과 유사한 방식으로, 본 발명의 방법은 질산이 관련되는 한 본 발명의 방법이 다시 폐쇄 방식인(closed) 것으로 간주될 수 있다.
일 실시예에서, 본 발명의 방법은 상기 침출 단계에 의해 생성된 질산리튬 용액이 농축되어 상대적으로 순수한 결정질 LiNO3를 형성하도록 결정화되는 결정화 단계를 더 포함할 수 있다. 이러한 결정화된 LiNO3는 원심분리에 의한 것과 같이 용액에서 분리될 수 있다. 분리된 결정질 LiNO3는 질산리튬 생성물 내에서 리튬산화물을 형성하도록 열분해 공정을 거칠 수 있다.
방법 변형에서, 열분해의 질산리튬 생성물 내의 리튬산화물의 일부 또는 전부는 환원 공정과 같은 방법에 의해 리튬 금속으로 전환될 수 있다. 이와 관련하여, 열분해의 질산리튬 생성물 내의 리튬산화물은 환원 공정으로 고온 상태로 전달될 수 있다(즉, 중간 냉각 없이). 환원 공정의 리튬 금속 생성물은 (예를 들어, 항공 우주 응용 분야에서 사용하기 위한) 하이테크/개선된 합금에서와 같은 배터리 제조 이외의 응용분야가 있다는 점에서 경제적으로 더 유리한 생성물을 나타낼 수 있다.
이러한 방법 변형의 실시예에서, 환원 공정은 질산리튬 및 탄소 간의 반응을 개시하기에 충분한 온도로 탄소 공급원(예를 들어, 무회분 탄소 연탄)과 함께 질산리튬 생성물 내의 리튬산화물을 가열하는 단계를 포함할 수 있다. 이와 관련하여, 질산리튬 및 탄소 간의 반응은 발열성이 높다는 점에 유의하여야 있다: 이는 본질적으로 화약과 동일한 기반의 반응이다(즉, 이 경우에는 질산리튬이 아닌 질산칼륨이 사용된다). 전형적으로, 이러한 반응의 온도는 탄소 공급원이 기체 형태로 산화되는 동안 질산리튬 및 리튬산화물 양자 모두 내의 리튬이 리튬 금속으로 환원되도록 하기에 충분하다.
질산리튬 및 탄소 간의 반응이 개시될 수 있지만, 환원 공정을 위한 지속적인 열의 일부는 탄소 공급원과 계속 반응하는 혼합 생성물의 질산리튬 성분에서 비롯될 수 있다(즉, 열의 일부가 환원 공정 내로 직접 전달됨). 따라서, 환원 공정에서, 질산리튬과 탄소의 반응 및 리튬산화물 환원반응은 동시에 일어날 수 있다. 상기한 바와 같이, 전자의 반응은 발열성이 강한 반면, 후자의 반응은 흡열성이 강하다.
이와 관련하여, 열분해 생성물에서 질산리튬 및 리튬산화물의 비율은 리튬 금속의 제조를 위한 반응을 구동하는데 필요한 열 에너지의 일부가 질산리튬 및 탄소 공급원 간의 반응에 의해 제공될 수 있도록 제어될 수 있다.
이러한 방법 변형의 일 실시예에서, 리튬으로 환원된 직후, 증기로서의 리튬 금속 및 기체 산화 탄소는 반응이 역전되는(즉, 리튬 금속이 리튬산화물로 산화되고, 및 기체 산화 탄소가 원소 탄소를 재형성하는) 임의의 경향이 미리 방지될 정도로 급속하게 냉각될 수 있다. 예를 들어, 리튬 금속 증기 및 기체 산화 탄소를 형성한 반응의 역전을 방지하기 위해, 증기의 혼합물은 수렴-발산(드 라발(de Laval)) 노즐을 통해 이들 증기를 통과시키는 것과 같은 초음속 팽창에 의해 빠르게 냉각될 수 있다. 초음속 팽창은 드 라발(de Laval) 노즐의 유입구 및 배출구 사이에 적절한 압력 차를 유지함으로써 얻어진다.
이러한 방법 변형의 실시예에서, 드 라발(de Laval) 노즐의 배기 가스의 온도는 리튬 금속의 끓는 온도보다 낮을 수 있으며, 이는 리튬 금속이 산화된 탄소 가스를 통해 분산된 미세한 액적으로 응축되게 한다. 이는 최종 생성된 액체 리튬 금속 및 기체 산화 탄소가 서로 분리되도록 한다. 예를 들어, 액체 리튬 금속 및 기체 산화-탄소는 사이클론 분리 단계를 통과할 수 있다. 사이클론 분리 단계는 액체 리튬 금속 생성물을 생성하며, 이는 고체로 추가 냉각되어 안전하게 저장될 수 있다. 고체 리튬 금속 생성물은 (예를 들어, 오일과 같은 비수성 액체 하부에 보관함으로써) 밀폐된 용기에 담겨있거나, 또는 달리 공기 또는 습기와 접촉하지 않는 경우, 상온에서 안전하게 저장될 수 있다. 분리된 기체 산화탄소는 포집되어 리튬이 풍부한 실리케이트 미네랄 스포듀민 농축액의 소성용과 같은 연로 - 본 발명 방법의 원래 공급물질로 재사용될 수 있다(예를 들어, 생성된 기체 산화탄소가 일산화탄소인 경우, 이는 에너지를 방출하고 이산화탄소를 생성하기 위해 공기 중에서 연소될 수 있다).
대안적인 실시예에서, 열분해 공정을 위한 질산리튬의 소스는 (예를 들어, 남아메리카의 염호 - 예를 들어, 아르헨티나, 볼리비아, 및 칠레의 “리튬 삼각지대”의 호수로부터와 같은 염수인) 살라르(salar)를 포함할 수 있다.
이러한 대안적인 실시예에서, 살라르로부터의 질산리튬은 살라르 처리 단계로부터 리튬이 풍부한 염수, 특히 염화리튬-LiCl을 취하고, 여기에 칠레 초석(NaNO3)과 같은 질산염을 첨가함으로써 생성될 수 있다. 그 후, 최종 생성된 혼합물은 질산리튬 용액을 생성하기 위해 증발과 같은 열처리 단계를 거칠 수 있다.
이러한 대안적인 실시예에서, 리튬이 풍부한 염수 및 질산염 혼합물의 열처리는 일반 염(NaCl)이 용액으로부터 침전되도록 하여 질산리튬 용액을 생성되도록 할 수 있다. 그 후, 이러한 질신리튬 용액은 열분해 단계를 위한 질산리튬 공급 원료를 제조하는 기초를 형성할 수 있다.
또한, 질산리튬으로부터 리튬 금속을 제조하기 위한 환원 공정이 본 명세서에 개시되어 있다. 본 발명의 환원 공정은 질산리튬 및 탄소 간의 반응을 개시하기에 충분한 온도로 질산리튬을 탄소 공급원(예를 들어, 무회분 탄소 연탄)과 함께 가열하는 단계를 포함하며, 이에 의해 리튬이 리튬 금속으로 환원되도록 하며 탄소 공급원이 기체 형태로 산화된다.
유리하게는, 그리고 상술한 바와 같이, 리튬이 리튬 금속으로 환원되도록 하기에 충분히 높은 온도를 유지하는데 필요한 열 에너지의 비율은 질산리튬 및 탄소 간의 강한 발열 반응에 의해 기여될 수 있다. 예를 들어, 질산리튬 및 탄소 간의 강한 발열 반응은 적어도 1,500℃ (및 아마도 2,000℃까지)의 온도로 상승시킬 수 있다. 이들 온도에서, 공급 물질 내의 리튬은 리튬 금속으로 환원된다.
일 실시예에서, 가열되는 질산리튬은 질산리튬 및 리튬산화물의 혼합물로 존재할 수 있다. 이러한 혼합물은 상술한 열분해 고정의 생성물일 수 있다. 이러한 혼합물은 리튬 환원 공정에 고온 페이스트/슬러리로 공급될 수 있다. 또 다시, 리튬산화물을 리튬 금속으로 환원시키는데 필요한 고온을 유지하는데 필요한 열 에너지의 비율은 혼합물의 질산리튬 성분 및 탄소 간의 강한 발열 반응에 의해 기여될 수 있다.
일 실시예에서, 환원 직후에, 증기로서의 리튬 금속 및 기체 산화 탄소(및 질산리튬 및 탄소 간의 반응으로부터 임의의 질소 기체)는 액체 리튬 금속 및 부산물 기체를 형성하도록 급속 냉각될 수 있다. 예를 들어, 리튬 금속 증기 및 기체 산화 탄소 등은 수렴-발산(드 라발) 노즐을 통한 초음속 팽창과 같은 팽창에 의해 급속 냉각될 수 있다.
최종 생성된 액체 리튬 금속 및 기체 산화 탄소 등은, 예를 들어, 이들을 사이클론 분리 단계(예를 들어, 직렬로 연결된 2개의 사이클론 분리기)를 통과시킴으로써 서로 분리될 수 있다. 기체 산화 탄소(예를 들어, 일산화탄소)는 선택적으로 포집되어 연료로서 재사용될 수 있다.
또한, 질산리튬으로부터 리튬산화물을 제조하기 위한 시스템이 본 명세서에 개시되어 있다. 시스템은 질산리튬의 일부가 내부에서 열분해되어 리튬산화물을 형성할 수 있고 또한 질산리튬의 나머지 일부는 리튬산화물로 분해되지 않도록 구성된 열분해 반응기를 포함한다.
일 실시예에서, 열분해 반응기는 탱크 반응기(선택적으로, 압력 용기)를 포함할 수 있다. 탱크 반응기는 용융된 질산리튬이 탱크 반응기의 상부 내로 첨가될 수 있도록 배열될 수 있다. 탱크 반응기는 또한 리튬산화물을 함유하는 질산리튬의 슬러리가 탱크 반응기의 하부로부터 회수될 수 있도록 배열될 수 있다. 추가로, 탱크 반응기는 슬러리 상부에 가스 공간을 제공하도록 배열될 수 있고, 가스 공간 내로 질산리튬의 분해로부터 질소산화물 및 산소가 수집되고 배출될 수 있다.
일반적으로, 탱크 반응기는 약 600℃를 초과하는 온도(즉, 질산리튬의 분해 온도보다 높은 온도)로 가열되도록 구성된다. 이러한 가열은 직접 또는 간접 가열일 수 있다.
예를 들어, 탱크 반응기의 내용물을 직접 가열하기 위해 유도 가열 코일이 탱크 반응기 내부에 위치될 수 있다. 이와 관련하여, 용융된 질산리튬은 전기적으로 전도성이어서 전기 유도를 사용하여 가열될 수 있음을 의미한다.
다른 예에서, 반응기는 외부에서 반응기를 가열하도록 배열된 연료 버너를 사용하여 연료를 연소시키는 것과 같이 외부에서 가열될 수 있다.
탱크 반응기의 내용물은, 예를 들어, 전기 유도 가열 코일의 작동으로 인한 자연 순환에 의해 교반될 수 있다. 외부 가열 반응기의 경우, 내용물은 적절한 임펠러에 의해 교반될 수 있다.
변형에 있어서, 탱크 반응기는 주변 압력을 초과하는 압력에서 작동되는 압력 용기의 형태를 취할 수 있다. 예를 들어, 반응기는 약 9Bar 게이지까지의 압력(절대압력 10Bar)에서 작동하도록 구성될 수 있다. 이러한 온도 및 압력에서, 탱크 반응기의 일반적인 생성물은 질산리튬 액체 내의 리튬산화물의 고체 결정을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 시스템은 예열 용기(예를 들어, 열교환기)를 더 포함할 수 있다. 예열 용기는 선택적으로 교반될 수 있다. 예열 용기에서 (예를 들어, 무수이고 상대적으로 순수한 결정 형태인) 질산리튬은 약 260℃의 용융 온도보다 높은 온도로 가열될 수 있다. 최적으로는, 질산리튬이 약 400℃로 가열될 수 있다. 이 온도에서, 질산리튬은, 질산리튬 생성물에서 리튬산화물을 형성하기 위해 열분해 반응기로 직접 전달하기 위한 최적의 형태가 될 수 있도록, 이동성 및 전기 전도성이 높다. 상술한 바와 같이, 예열 용기를 사용하는 것은, 일반적으로, 열분해 반응기가 각각이 고가인 경향이 있는 전기 유도 가열 또는 연료를 연소하는 외부 버너를 필요로 하는 반면, 별도의 예열 용기는 질산리튬을 예열하고 녹이기 위해 뜨거운 공정 스트림을 사용할 수 있기 때문에 결과적으로 공정 경제성이 더 양호할 수 있다.
탱크 반응기가 압력 용기의 형태를 취할 때, 예열 용기로부터 용융된 질산리튬의 압력은 용융된 질산리튬이 열분해 반응기로 전달되기 전에 적절한 펌프에 의해 증가될 수 있다(예를 들어, 약 9Bar 게이지까지).
일 실시예에서, 시스템은 질산 제조 반응기(예를 들어, 공지된 흡수 칼럼/타워, 또는 소형 열 교환기-흡수기 등)를 추가로 포함할 수 있다. 열분해 반응기로부터 배출되는 질소산화물 및 산소는 질산 제조 반응기로 전달될 수 있으며, 여기서 이들은 공지된 방식으로 질산을 형성하기 위해 수용액에 흡수될 수 있다. 열분해 반응기가 압력 용기의 형태를 취할 때, 포집된 가스가 압력이 걸린 상태에서 질산 제조 반응기로 흐를 수 있도록 시스템이 배열될 수 있다. 열분해 반응기가 압력 용기의 형태를 취할 때, 포집된 가스가 압력이 걸린 상태에서 질산 제조 반응기로 흐를 수 있도록 시스템이 배열될 수 있다.
일 실시예에서, 시스템은 침출 반응기(예를 들어, 오토클레이브(autoclave)와 같은 압력 침출기)를 추가로 포함할 수 있다. 침출 반응기에서, 질산 제조 반응기에 의해 생성된 질산은 리튬 함유 실리케이트 미네랄(예를 들어, 스포듀민과 같은 실리케이트 광석의 활성화된 β-형태)과 혼합될 수 있다. 침출 반응기에서, 실리케이트 미레랄의 리튬 유가물은 질산리튬으로 실리케이트 미네랄로부터 침출될 수 있다. 질산리튬은 (예를 들어, 여과 단계에서) 분리될 수 있고, 리튬산화물(즉, 질산리튬 생성물 내의 리튬산화물)을 형성하도록 열분해 반응기로 전달될 수 있다).
일 실시에에서, 시스템은 결정화기(crystalliser)를 추가로 포함할 수 있다. 결정화기는 침출 단계에 의해 생성된 질산리튬 용액을 수용하고, 그 용액을 농축한 다음 결정화하여 상대적으로 순수한 무수 결정질 LiNO3를 형성하도록 배열될 수 있다. 시스템은 또한 분리기(예를 들어, 원심분리기)를 포함할 수 있다. 분리기 내에서, 결정화된 LiNO3는 용액으로부터 분리될 수 있고, 그 후 분리된 결정질 LiNO3- 상태로 열분해 반응기(또는 예열 용기)로 전달되어 질산리튬 생성물에서 리튬산화물의 형성을 가능하게 한다.
일 실시예에서, 시스템은 연소기를 더 포함할 수 있다. 연소기는 가압 촉매 연소기의 형태를 취할 수 있다. 연소기에서 암모니아는 과량의 공기에서 연소될 수 있다. 연소기로부터의 기체 생성물 스트림(질소산화물)은 수집되어 질산 제조 반응기로 보내질 수 있다. 따라서, 연소기는 보충 질산을 제공할 수 있다(즉, 시스템 손실을 처리하기 위함).
일 실시예에서, 시스템은 열분해 반응기로부터의 질산리튬 액체 중 리튬산화물의 고체 결정을 포함하는 슬러리가 탄소 공급원(예를 들어, 무회분 탄소 연탄)과 혼합될 수 있는 환원로(reduction furnace)를 추가로 포함할 수 있다. 반응 제어를 돕기 위해, 탄소는 환원로 주변에 공급될 수 있는 반면, 질산리튬 슬러리의 리튬산화물은 환원로 위로부터 중앙으로 공급될 수 있다. 주변 탄소는 중앙 반응 영역까지 아래로 경사진 환원로 내에서 반응 베드를 형성할 수 있다. 환원로에서 혼합물은 슬러리를 리튬 금속(즉, 기체 리튬 금속)으로 전환하도록 (예를 들어, 환원로 내부의 중앙에서) 가열될 수 있다. 환원로에 대한 열의 일부는 공급 물질 자체에서 (즉, 질산리튬 및 탄소 간의 반응을 통해) 올 수 있다.
일 실시예에서, 슬러리는 환원로로 공급되기 전에 보관 용기에서 예열될 수 있다. 이러한 예열은 고온 공정 스트림을 사용할 수 있지만, 또한 질산 리튬 슬러리의 리튬산화물이 환원로 내로 공급하기 위한 보다 최적화된 형태가 되도록 할 수 있다.
일 실시예에서, 시스템은 열분해 생성물에서 질산리튬 및 리튬산화물의 비율이 제어될 수 있는 혼합 용기를 추가로 포함할 수 있다. 이와 관련하여, 추가 질산리튬은 혼합물이 환원로에 공급되기에 앞서 질산리튬 생성물의 리튬산화물과 혼합될 혼합 용기로 첨가될 수 있다. 혼합물은 리튬 금속에 대한 환원 반응을 유도하는데 필요한 열 에너지의 일부가 질산리튬 및 탄소 공급원 간의 반응에 의해 제공될 수 있도록 최적화될 수 있다.
일 실시예에서, 시스템은 플래시 냉각 장치를 더 포함할 수 있다. 플래시 냉각 장치는 수렴-발산(드 라발) 노즐의 형태를 취할 수 있다. 수렴-발산 노즐은, 예를 들어, 환원로의 상부 출구에 위치될 수 있다. 리튬 금속 생성물(즉, 기체 형태)은 환원로의 상부 출구에서 흘러나와 드 라발 노즐을 통과하여 (예를 들어, 초음속 팽창에 의해) 빠르게 냉각될 수 있다. 그렇게 함으로써, 기체 리튬 금속은 용융된 리튬 금속을 형성할 수 있다.
일 실시예에서, 시스템은 분리 장치를 더 포함할 수 있다. 분리 장치는 하나 이상의 사이클론의 형태를 취할 수 있다. 분리 장치에서 융용된 리튬 금속은 리튬 금속으로 전환되는 동안 환원로에서 생성된 가스(예를 들어, 탄소산화물, 주로 CO, 질소 등)로부터 분리될 수 있다. 분리된 용융된 리튬 금속은 선택적으로 가열된 저장 용기(예를 들어, 재킷 탱크)에 저장될 수 있는 반면, 분리된 가스(예를 들어, 탄소 산화물)는 재활용될 수 있으며 예를 들어 열분해 반응기 전 단계에서 연소된다. 예를 들어, 일산화탄소는 리튬 함유 실리케이트 미네랄의 하소에 사용될 수 있다(즉, 질산으로 침출할 준비가 된 활성화된 β-형태를 생성하기 위해).
또한 본 명세서에는 리튬 금속의 제조를 위한 환원로가 개시되어 있다. 횐원로는 탄소 공급원과 함께 질산리튬 생성물의 리튬산화물을 수용하도록 배열된다. 상기 2개의 최종 생성된 혼합물은 질산리튬을 탄소와 반응시키고 생성물 내의 리튬을 리튬금속으로 환원시키도록 가열될 수 있다. 환원로는 탄소가 환원로 주변에 공급되는 반면, 질산리튬 생성물 내의 리튬산화물은 환원로 내로 중앙으로 공급될 수 있도록 구성될 수 있다.
(열 및 압력을 포함하는) 반응 역학 및 반응 기하학은 탄소의 환원로 내로 탄소(예를 들어, 무회분 탄소 연탄)의 주변 공급 및 질산리튬 생성물 내의 리튬산화물의 중앙 공급에 의해 더 양호하게 제어될 수 있다. 이와 관련하여, 주변 탄소는 환원로의 하부 영역을 향해 위치된 중앙 반응 영역까지 아래로 경사진 환원로 내부의 반응 베드를 형성할 수 있다. 환원 반응은 이 반응 영역 내에서 발생할 수 있다. 사용 시, 탄소는 반응 덩어리(reacting mass)의 반응 베드 경사를 따라 중심 반응 영역 내로 점진적으로 공급될 수 있다. 상술한 바와 같이, 질산리튬 및 탄소 간의 반응은 최소 1,500℃(최대 2,000℃)의 환원로 온도를 생성할 수 있다. 이러한 환원로 온도에서, 산화리튬은 쉽게 리튬 금속으로 환원된다.
반응 개시 후, 환원로에 대한 열의 일부는 질산리튬 및 탄소 간의 반응에서 올 수 있으며, 상술한 바와 같이 환원로 내로 공급될 생성물 내의 질산리튬의 최적 비율을 갖는다. 질산리튬 생성물 내의 리튬산화물은 또한 생성물이 환원로로 공급되기 전에 (예를 들어, 질산리튬을 용융시키기 위해) 보관 용기에서 예열될 수 있다. 환원로는 상기 시스템에서 상술된 바와 같이 달리 구성될 수 있다.
또한, 본 명세서에는 배터리 전극을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 본 발명의 방법은 용융된 질산리튬을 형성하기 위해 질산리튬 생성물에서 (즉, 내부에 분산된 리튬산화물을 갖는 - 예를 들어, 내부에 분산된 고체 리튬산화물 결정으로서의) 리튬산화물을 가열하는 단계를 포함한다. 질산리튬 생성물 내의 리튬산화물은 상술한 공정에 따라 제조될 수 있다.
본 발명의 방법은 또한, 선택적으로 다른 필요한 전극 물질과 함께 하나 이상의 전이 금속 산화물, 수산화물, 탄산염 또는 질산염을 상기 질산리튬에 첨가하는 단계를 포함한다. 생성된 혼합물은 배터리 전극을 생성하기 위해 추가로 열처리될 수 있다.
방법, 장치, 및 시스템의 구현은 이제 오직 예시적인 첨부 도면을 참조하여 설명될 것이다. 도면은 주로 순수한 질산리튬(즉, 본 명세서에 기재 및/또는 WO2017/106925에 기재된 방법에 의해 제조된 바와 같음)의 질산리튬/리튬산화물 혼합물로의 전환에 관한 것이고, 또한 이러한 혼합물의 리튬 금속으로의 전환에 관한 것이다. 도면에서:
도 1은 리튬 함유 실리케이트 미네랄(예를 들어, 스포듀민)에서 리튬 유가물을 회수하고, 회수된 리튬 유가물을 질산리튬 및 리튬산화물의 혼합물로 전환한 다음, 차례로 이들 혼합물을 리튬 금속으로 변환하는 방법 및 시스템을 개략적으로 나타낸 개념 블록도이다. 도 1에서 전체 프로세스는 다음과 같이 4개의 '블록'으로 나뉜다:
1. 질산 내의, 예를 들어, 스포듀민의 분해 및 순수한 질산리튬의 제조.
2. 순수한 질산리튬의 리튬산화물 및 질소산화물로의 부분 분해.
3. 블록 1의 분해 단계에서 재사용을 위해 질소산화물을 질산으로 전환.
4. 리튬산화물/질산리튬 혼합물의 리튬 금속으로의 전환.
도 2는 도 1의 블록 2 및 3을 다루고 상세히 설명하고 있으며, 도 2는 순수한 질산리튬 결정이 질산리튬 및 리튬산화물 혼합 생성물로 전환될 수 있는 방법, 및 질산리튬의 열분해 가스(질소산화물 및 산소)가 전체 공정에서(예를 들어, 블록 1의 분해에서) 사용 가능한 질산을 형성하도록 재구성될 수 있는 방법을 설명하는 개략적인 흐름도이다.
도 3은 도 1의 블록 4를 다루고 상세히 설명하고 있으며, 질산리튬 및 리튬산화물의 혼합물로부터 리튬 금속을 제조하는 보다 구체적인 실시예를 설명하는 개략적인 흐름도이다.
도 4는 질산리튬 및 리튬산화물의 혼합물로부터 리튬 금속을 제조하기 위한 환원 반응기의 일 실시예의 보다 상세한 묘사를 나타내는 개략도를 제공한다.
다음의 상세한 설명에서, 상세한 설명의 일부를 형성하는 첨부 도면을 참조한다. 상세한 설명에서 설명되고 도면에 도시된 예시적인 실시예는 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 본 명세서에 개시되는 발명 대상의 정신이나 범위를 벗어남이 없이 다른 실시예가 사용될 수 있고 다른 변경이 이루어질 수 있다. 본 명세서에서 일반적으로 설명되고 도면에 예시된 바와 같이, 본 발명의 개시의 특징은 매우 다양한 상이한 구성으로 배열, 대체, 결합, 분리 및 설계될 수 있으며, 이들 모두는 본 개시에서 고려된다는 것이 쉽게 이해될 것이다.
본 명세서에 상술된 구체적인 공정들은 리튬산화물 및 질산리튬의 혼합물을 사용하며, 이들의 비율은 특정 요건에 맞게 변할 수 있다. 이러한 신규 혼합물은 이후에 본 발명의 상세한 설명에서 “Nitrolox”로 언급될 것이다. Nitrolox 생성물은 경질암(실리케이트) 미네랄, 소위 남아메리카의 '리튬 삼각지대'에서 발견되는 리튬이 풍부한 염분, 특정 점토, 및 심지어 미네랄 자다라이트(jadarite)를 포함하는 광범위한 1차 리튬 함유 원료에서 유래될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
먼저, 다음의 상세한 설명에서, 다음의 각 방법론이 설명된다.
1. 자연적으로 발생하는 리튬이 풍부한 미네랄의 주요 부류, 즉, 금속 실리케이트(운모 및 점토 포함, 각각 별도로 논의됨), 및 염수로부터 순수한 질산리튬을 제조하는 방법;
2. 리튬산화물 및 질산리튬의 바람직한 혼합물을 제조하는 방법; 및
3. 리튬 배터리 캐소드 및 아노드 재료, 및 리튬 금속 양자의 제조를 위해 상기 혼합물의 특유한 용도에 대한 개요.
1. 리튬 미네랄로부터 순수한 질산리튬의 제조
질산리튬은 아래에 설명된 모든 공정들의 초기 생성물이다. 질산리튬은 특유하게도 편리하고 경제적인 리튬산화물(산화리튬(lithia)) 제조를 가능하게 한다. WO2017/106925(즉, US 10,131,968 및 CN 106906359)에 기술된 바와 같이, 리티아는 수산화물(LiOH.H2O) 및 탄산염(Li2CO3)을 포함하는 순수하고, 판매 가능한 리튬 화학 물질의 제조를 위한 이상적인 출발점이다 - 리튬 어카운팅(lithium accounting)은 보통 산업에서 탄산리튬 당량 또는 LCE, 및 원소 리튬으로 표현된다. 미래에, 리튬 금속은 차세대 리튬 배터리의 아노드 및 합금 목적의 선호되는 재료가 될 것으로 예상된다 - 예를 들어, 리튬-알루미늄 합금은 경량과 결합된 고강도 및 내열성이 중요한 속성인 항공우주 산업 및 기타 응용 분야에서 환영을 받고 있다.
A. 경질암(실리케이트) 미네랄로부터 질산리튬
본 출원인의 WO2017/106925(US 10,131,968 및 CN 106906359에 대응됨)는 리튬 함유 실리케이트 물질로부터 리튬 유가물을 회수하는 방법을 개시하고 있다. 이러한 물질은 경암 미네랄 스포듀민(LiAlSi2O6) 및/또는 미네랄 페탈라이트 LiAlSi4O10 및 유크립타이트 LiAlSiO4를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는, 임의의 범위의 기타 리튬 함유 실리케이트 미네랄을 포함할 수 있다. 본 명세서 전반에 걸쳐, 미네랄 '스포듀민'에 대한 모든 언급은 이러한 기타 리튬 함유 금속 실리케이트 미네랄을 포함하는 것으로 간주되어야 한다.
WO2017/106925에서, 활성화된 스포듀민을 분해하기 위해 질산을 사용하면 황산 및 탄산나트륨(소다회(soda ash))과 같은 비싸고 위험한 화학 물질을 구매하고 소비할 필요가 없다. WO2017/106925에 개시된 방법은 또한 황산나트륨 또는 석고(gypsum) 또는 어낼사이트(analcite)(어낼심(analcime))와 같이 원치 않는 부산물의 생성을 피할 수 있다. 한 가지 이유는 질산이 '폐쇄방식의(closed)' 공정을 허용하기 때문이다: 즉, 분해 공정에서 일단 소모되면, 질산은 거의 완전히 재구성되고 재활용될 수 있다. WO2017/106925에 개시된 방법은 또한 최소한의 처리 단계들을 포함할 수 있다.
WO2017/106925에 개시된 방법은 전처리된 실리케이트 미네랄을 질산과 혼합하는 것을 포함한다. 이러한 방법은 질산리튬을 형성하기 위해 실리케이트 미네랄 내의 리튬 유가물이 질산(릭시비언트(lixiviant))에 의해 실리케이트 미네랄로부터 침출되도록 하는 조건을 갖는 침출 공정에 혼합물을 적용하는 단계를 추가로 포함한다.
WO2017/106925에서, 일반적으로 실리케이트 미네랄 전처리는 (예를 들어, 자연적으로 발생하는 α 스포듀민을 반응성이 더 큰 β 형태로 전환하기 위해 자연적으로 발생하는 α 스포듀민의) 하소(calcination)에 의한 것과 같은 열처리를 포함할 수 있으며, 여기서 고체의 온도는 상변화를 가져오기에 적절한 수준으로 상승될 수 있다.
침출 공정의 일부로서, 화학양론적 과량의 질산과 전처리된 실리케이트 미네랄의 혼합물은 하나 이상의 단계를 사용할 수 있는 분해 반응기(예: 오토클레이브(autoclave))에서 발생할 수 있는 분해 공정을 거칠 수 있으며, 이는 실리케이트 미네랄의 리튬 유가물이 가용성 질산리튬으로 전환되는 조건에서 수행될 수 있다.
원하는 분해 반응은 다음과 같이 표현될 수 있다:
LiAlSi2O6 + HNO3
Figure pct00001
LiNO3 + LiAlSi2O5(OH) 1)
스포듀민 질산 질산리튬 납석(Pyrophyllite)
필연적으로, 전처리된 스포듀민의 기타 불순물은 알칼리 금속 나트륨 및 칼륨, 알루미늄, 철, 기타 전이 및 알칼리성 토류 금속(칼슘 및 마그네슘), 및 인산 이온을 포함하는 질산염으로 전환되어 다양한 범위까지 용해될 수 있다.
WO2017/106925에서, 침출 공정의 생성물은 현재 상태에서 실질적으로 리튬 함량이 제거된 잔류 스포듀민 농축물을 나타내는 불용성상(insoluble phase)과 함께, 리튬 이온 및 일부 기타 가용성 양이온과 음이온, 및 유리 질산(free nitric acid) 및 물의 잔류물을 함유하는 수상(aqueous phase)으로 이루어진 슬러리 또는 페이스트이다. 이러한 슬러리 또는 페이스트는 공정 용수(process water)로 희석되고, 고체-액체 분리 시스템에 공급되는데, 여기서 불용성 고체는 용액으로부터 분리되고 리튬 유가물을 회수하도록 세척되며, 맑고 리튬이 풍부한 부액(lithium-rich pregnant liquor)을 생성하도록 세척된다.
이러한 액체는, 그 잔류 유리 질산 내용물 때문에 산성이 강하며, 대부분의 유리 질산 및 물을 농축하고 증류 제거하기 위해 끓여진다. 전자인 유리 질산은 추가 처리 후 분해 반응기로 재활용되는 반면, 후자인 물은 공정 용수로 사용된다.
끓임(boiling)은 액체에서 일정 수준의 산도(pH)를 유지하도록 계속되며, 그 결과 수산화알루미늄 침전물을 형성하기 위해 액체 내의 알루미늄 유가물이 자기 가수분해(auto-hydrolyse)되는 반면, 형성된 질산은 정련된다.
2Al(NO3)3 + 6H2O
Figure pct00002
Al2O3.3H2O + 6HNO3 2)
불용성 수산화알루미늄은 여과에 의해 분리되고, 특히, 보다 순수한 알루미나 생성물을 생성하기 위해 추가로 정제될 수 있다. 여전히 약한 산성의, 농축된 용액인 여액은, 적절한 양의 리튬산화물, 수산화물 또는 탄산염을 첨가함으로써 대략적으로 pH가 중성 내지 약 알칼리성이 되게 하고, 리튬산화물, 수산화물 또는 탄산염 중 임의의 것은 상기 공정의 다양한 실시예에 있어서 다운스트림(downstream)에서 생성될 수 있다.
그 결과, 추가 질산리튬이 형성되지만, 대부분의 유리 질산이 먼저 부액(pregnant liquor)으로부터 증류에 의해 제거되기 때문에, 이러한 방식으로 재활용되는 리튬 기반 알칼리의 양은 원시 여과액에 원래 존재하는 모든 유리 질산이 중화되어야 하는 경우보다 훨씬 적다.
이러한 반응은 교반 탱크 또는 일련의 이러한 탱크들에서 발생한다. WO2017/106925에 개시되어 있지는 않지만, 액체가 탱크(들)에 공급됨에 따라, 알루미나 삼수화물의 미세 결정을 갖는 시드가 형성(seeded)될 수 있고, 탱크(들)의 내용물은 추가 수산화리튬의 제어된 첨가에 의해 pH가 중성 내지 약 알칼리성으로 유지될 수 있다. 이는 모든 잔류 알루미나 유가물이 알루미나 시드에서 성장하여 침전될 수 있게 허용한다.
2Al(NO3)3 + 3H2O + 6LiOH
Figure pct00003
2Al2O3.3H2O + 6LiNO3 3)
WO2017/106925에는 개시되어 있지 않지만, 탱크(들)의 내용물은 하이드로사이클론의 언더플로우(underflow)의 방식을 통해 알루미나 결정의 거친 부분을 제거하기 위해 하이드로사이클론 또는 하이드로클론의 뱅크(bank)를 통해 순환될 수 있으며, 그 후 상기 내용물은 순수한 결정질 알루미나 삼수화물 생성물을 제조하기 위해 세척 및 탈수를 포함한 익숙한 고체-액체 분리 공정에 의해 액체에서 분리될 수 있다. 하이드로사이클론 뱅크로부터의 오버플로우(overflow)는 잔류 알루미나 삼수화물 미립자의 내용물이 결정 성장의 방식을 통해 이 화합물의 추가 침전을 위한 핵으로 작용하는 방식으로 상기 탱크(들)로 되돌아갈 수 있다. 이러한 공정은 "오스트발트 숙성(Ostwald Ripening)"이라고 지칭된다. 탱크(들)에서 나오는 최종 오버플로우는 본질적으로 부유 물질(suspended solids)이 없는 액체이다.
이러한 '고체 물질이 없는(solids-free)'액체는 질산염으로 액체에 존재하는 마그네슘 유가물이 불용성 수산화마그네슘(미네랄 브루사이트(mineral brucite))으로 침전되는 수준으로 pH를 높이기 위해 추가 수산화리튬(리튬산화물을 슬레이킹(slaking)하여 형성됨)이 주입된다.
Mg(NO3)2 + 2LiOH
Figure pct00004
Mg(OH)2 + 2LiNO3 4)
그 후, 정확한 양의 다른 알칼리 금속, 예를 들어, 나트륨 또는 칼슘의 탄산염, 또는 바람직하게는 정확한 양의 탄산리튬(또는 정확한 비율로 이산화탄소가 뒤따르는 추가 수산화리튬)이 잔류 칼슘 유가물을 침전시키기 위해 첨가된다.
Ca(NO3)2 + Li2CO3
Figure pct00005
CaCO3 + 2LiNO3 5)
부유 물질로서 칼슘 및 마그네슘 유가물을 포함하는 액체는, 이들 부유 물질이 정화된 오버플로우를 남기고 언더플로우로 가라앉도록 허용하는 정화기로 전달된다. 불용성 고체를 회수하고 잔류 리튬이 풍부한 액체를 세척하기 위해, 이러한 정화된 오버플로우는 보류(holding) 또는 저장(storage) 탱크를 통과하는 반면, 언더플로우는 원심분리기일 수 있는 고체-액체 분리 장치로 전달된다. 여액/농축액은 정화기 공급물로 반환된다.
이러한 정화된 오버플로우는 원래(original) 스포듀민 농축액의 불순물로 시스템에 유입되는 알칼리 금속 나트륨, 칼륨, 및 소량의 희귀한 루비듐 및 세슘을 제외한 다른 양이온이 본질적으로 없는 질산리튬 용액이 될 것이다. 그러나, 알칼리 토류, 알루미늄 및 전이금속은, 인산염 이온과 마찬가지로 실질적으로 거의 존재하지 않으며, 백만분의 일 수준에서만 검출할 수 있다.
WO2017/106925의 특정 실시예에서, 현재 정제된 질산리튬 용액은 고순도 고체 질산리튬 LiNO3를 형성하도록 추가 농축될 수 있고, 그 후 결정화될 수 있다. 제1 결정화 단계는 증발기/결정화기를 사용할 수 있다. WO2017/106925는 또한 순수, 건식 결정질 질산리튬 생성물이 얻어질 수 있고, 기타 알칼리 금속 질산염(즉, 나트륨 및 칼륨)이 풍부한 잔류 용액으로부터 분리될 수 있는 공정을 설명한다. 이러한 고순도 고체 질산리튬 LiNO3는, 본 명세서에 개시되고 도 2를 참조하여 상세히 설명된 바와 같이, 열분해 공정에 대한 공급 물질을 형성할 수 있다.
B. 리튬이 풍부한 염수에서 얻은 질산리튬
리튬은 남아메리카의 리튬 삼각지대라고 불리는 염호(살라르(salars))의 소정의 염수에 존재한다. 리튬은 이러한 염수에 일반적으로 약 0.1% 및 가능하면 최대 0.4%의 농도의 이온으로 존재한다. 일반적으로 더 많은 양으로 존재하는 다른 양이온은 나트륨 및 칼륨이며, 마그네슘 및 칼슘은 그 양이 가변적이다. 가장 풍부한 음이온은 염화물 및 황산염이되, 주로 전자인 염화물이지만, 모든 종의 농도와 비율은 살라르들 간 뿐만 아니라 개별 살라르마다 다르다. 따라서, 살라르에 대한 다음의 상세한 설명은 본질적으로 일반적인 것으로 이해되어야 한다.
리튬 유가물을 회수하기 위해 이들 염수가 일반적으로 처리(정제)되는 방법은 수중 펌프를 사용하여 살라르의 고체 염 덩어리의 상부 40m 미터 정도에 있는 균열 및 기타 빈 공간에서 염수를 추출하는 것으로 시작된다. 이 깊이 아래에는 일반적으로 균열이 없다; 이 깊이에서 살라르 바닥까지는 일반적으로 만나는 모든 것이 불투침성 암염: 즉 다양한 농도의 염화칼륨 및 석고를 포함하는 염화나트륨이다. 수중 펌프는 염수를 햇볕이 잘 드는 고지대 사막 환경에서 물이 증발하는 살라르의 건조된 단단한 지각 표면에 형성된 건조 팬(drying pans) 내로 이송시킨다. 태양 증발이 진행됨에 따라, 다양한 염이 결정화되고, 단일 팬 내에서 단일 유형의 상당히 순수한 결정화된 염을 분리하기 위해, 염수는 팬에서 팬으로 순차적으로 펌핑되어, 다음 염이 (자연 증발에 의한) 농축 및 결정화에 의해 실질적으로 제거될 수 있을 만큼 충분히 긴 시간 동안 특정 팬 내에 수용된다.
가장 먼저 결정화되는 것은 대부분의 일반 염, NaCl, 및/또는 난용성 석고(CaSO4.2H2O)이다.
남아있는 양이온의 나머지는 주로 칼륨, 마그네슘 및 리튬과 주된 음이온인 염화물의 혼합물일 것이다. 마그네슘은, 고농도로 존재할 때, 황산염 및 염화물이 모두 수용액에 잘 녹기 때문에 문제가 될 수 있다. 석회유(Milk of lime)는 불용성 수산화마그네슘으로 마그네슘을 침전시키기 위해 적절한 양으로 첨가될 수 있지만, 아래에 나타낸 반응에 따라 칼슘이 염수에 첨가될 수 있다.
MgCl2 + Ca(OH)2
Figure pct00006
Mg(OH)2 + CaCl2 6)
황산염 이온 농도가 여전히 상당한 경우, 반응 6)에 따라 추가된 칼슘을 포함하여 대부분의 칼슘이 더 많은 석고로 침전될 수 있다.
MgSO4 + Ca(OH)2 + 2H2O
Figure pct00007
Mg(OH)2 + CaSO4.2H2O 7)
달리, 칼슘은 탄산나트륨(소다회)을 사용하여 제거될 수 있으며, 이는 칼슘을 불용성 탄산염으로 침전시켜 더 많은 소금을 만들기 위해 염수에 더 많은 나트륨을 추가한다.
CaCl2 + Na2CO3
Figure pct00008
CaCO3 + 2NaCl 8)
그 후, 태양 증발에 의한 추가 농축으로, 염화 칼륨(귀중한 생성물인, 칼리(potash))가 또 다른 증발 팬에서 결정화된다. 대안적으로, 쉽게 구할 수 있는 경우, 칠레 초석(질산나트륨)은, 불용성 고체를 제거하기 위해 물로 침출 및 고체-액체 분리 후, 농축된 염수에 첨가될 수 있고, 혼합물이 끓는점에서 열적으로 증발되고, 여기서 다음 반응이 일어난다.
KCl + NaNO3
Figure pct00009
NaCl + KNO3 9)
소금은 염들 중 가장 잘 녹지 않기 때문에 반응은 오른쪽으로 진행되어, 귀중한 비료인 질산칼륨이 지배적인 용액을 남긴다. 이는, 예를 들어, 진공 냉각에 의해 잔류 염수를 냉각함으로써 회수될 수 있으며, 결정이 탈수된다. 일반적으로, 일부 칠레 초석 광상에서, 나트륨 이온의 약 10%는 칼륨 이온으로 대체된다; 이들은 또한 추가 질산칼륨으로 결정화된다.
남아있는 것은 리튬이 이제 상당히 농축되어 있고, 염화물이 주된 음이온인 잔류 용액으로, 결과적으로 소량의 불순물로 존재하는 다양한 잔류 염을 포함하는 농축된 염화리튬 용액이 남는다.
정상적인 처리에서, 리튬이 풍부한 염수는 70℃보다 높은 온도로 가열되고 더 많은 소다회가 리튬을 난용성 탄산리튬으로 침전시키기 위해 첨가된다. 이는 재탄산화(re-carbonation)를 포함하여, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 다양한 방법에 의해 추가로 정제되는, 1차 리튬 생성물이다. 리튬의 전반적인 회수량은 가변적일 수 있지만 생염수(raw brine)에 원래 존재하는 리튬의 50-80%가 일반적이다.
지금까지 제공된 설명은 남아메리카 리튬 삼각지대, 특히 칠레의 중요한 Salar de Atacama에서 사용된 현재 기술을 대표한다. 또한 위의 내용이 일반적인 공정에 대한 매우 단순화된 설명을 나타낸다는 점을 다시 한 번 강조하는 것이 중요하다: 이러한 공정 내의 증발 및 결정화 순서는 염수의 원래 조성물 및 작업자의 선호도에 따라 달라질 수 있다.
다음 설명은 이제 공지기술에서 벗어나는 것을 나타낸다. 다음 설명은 살라르염 공급원으로부터 순수한 결정질 질산리튬을 제조하는 방법을 설명한다. 이러한 방법을 위한 출발 공급물은 염화리튬의 농축 용액에 다른 염, 대부분 소금의 잔류량을 더한 것이다(즉, 질산칼륨이 결정화되는 잔류 용액임). 질산칼륨 제조는 처리기가 또한 칠레 초석에 바로 접근할 수 있는 경우에만 일반적으로 선택 사항이 될 수 있다는 점에 유의해야 한다(즉, 칠레에 기반을 둔 주요 리튬 제조자들 중 일부는 칠레 초석 공급장에 쉽게 접근할 수 있음).
본질적으로 질산칼륨을 제조하는 방법을 재현한 것으로, 염수에서 가능한 한 많은 칼륨 유가물이 회수된 후, 더 많은 칠레 초석이 염화리튬이 풍부한 염수에 첨가되고, 혼합물은 끓는점에서 열적으로 증발되며, 여기서 다음 반응이 일어난다.
LiCl + NaNO3
Figure pct00010
NaCl + LiNO3 10)
다시, 소금이 결정화되고, 그 잔류 질산리튬이 풍부한 액체가 세척되며, 농축된 질산리튬 용액을 남긴다.
질산리튬 용액은, 예를 들어, 진공 냉각에 의해 냉각되고 순수한 질산리튬 결정이 생성되는데, 이는 적절한 필터형 원심분리기와 같은 기존의 고체-액체 분리 공정에 의해 제거될 수 있다. 잔류 염수(즉, 여액/농축액)는 재순환된다. 원할 경우, 질산리튬은 추가 결정화, 이온 교환 수지를 사용하여 부액으로부터의 불순물 제거, 결정질 덩어리를 건조한 후 질산리튬은 가용성이나 기타 알칼리 금속의 질산염은 용해되지 않는(아래 참조) 약한 극성 유기용매에 건조된 결정질 덩어리를 용해시키는 것과 같은 다양한 수단에 의해 추가로 정제될 수 있다. 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 바와 같이 다른 정제 방법이 사용될 수 있다.
C. 기타 미네랄의 질산리튬: 운모, 점토 및 자다라이트
리튬은 운모 그룹의 일부를 포함하는 다른 미네랄, 즉 엠블리고나이트 (Li,Na)AlPO4(F,OH), 레피돌라이트 K(Li,Al,Rb)3(Al,Si)4O10(F,OH)2, 및 진왈다이트 KLiFeAl(Al,Si3)O10(F,OH)2 -에서 발생한다. 리튬은 또한 헥토라이트
Na0.3(Mg,Li)3Si4O10(OH)2를 포함한 운모 미네랄의 부분 풍화의 결과인 특정 점토에 존재할 수 있다. 미네랄의 또 다른 세 번째 범주는 보로실리케이트 미네랄 자다라이트 LiNaSiB3O7OH로, 이는 Na2O.Li2O.(SiO2)2.(B2O3)3.H2O 형태로도 표현될 수 있으며, 세르바아의 Jadar 인근 마을의 이름을 따서 명명되된 것으로, 겨우 2006년에 처음으로 고유한 미네랄로 정의되었다. 자다라이트는 붕소의 공급원일 뿐만 아니라 미래에 중요한 리튬 공급원이 될 것이으로 전망된다; 후자의 원소인 붕소는 리튬보다 거의 5배나 많이 함유되어 있어 이러한 자원의 가치를 크게 높인다. 처리 옵션을 결정하기 위해 선행 기술 조사가 진행 중이지만, 이러한 옵션들 중 어느 것도 질산의 사용을 포함하는 것으로 알려져 있지 않다.
놀랍게도 이들 미네랄 전부가 뜨거운 질산에 실질적으로 용해되도록 만들어질 수 있다는 것이 발견되었다.
엠블리고나이트(Amblygonite), 레피돌라이트(lepidolite) 및 진왈다이트(zinnwaldite)
이들은 상대적으로 연질 미네랄이며 일반적으로 질산과 같은 무기산에 의해 침출되기 쉽도록 하소될 필요가 없다. 일 실시예에서, 미네랄은 운모의 특징인 '시트(sheets)'를 실질적으로 박리하기 위해 산에 의한 침투를 개선하고 충격분쇄기(impact mill) 또는 한 세트의 고압 연삭 롤(a set of high-pressure grinding roll)에서 분쇄되고, 이로써 산에 의한 침투를 개선하고, 따라서 금속 질산염으로서 금속의 추출을 증가시킨다(즉, 질산이 사용되는 경우).
하나의 특정 실시예에서, 레피돌라이트는 미세하게 분쇄되고, 필요에 따라 선광된 다음 하소된 스포듀민으로부터 리튬 유가물을 회수하기 위해 설명된 것과 유사한 방식으로 질산과 반응한다. 대부분의 리튬, 나트륨, 칼륨 및 루비듐(칼륨과 유사한 희귀 알칼리 금속이며, 레피돌라이트에 가변적이지만 일반적으로 저농도로 존재함)은 질산염으로 전환되며, 알루미늄, 칼슘, 마그네슘 및 전이 금속의 일부가 불순물로 존재한다. 불용성 고체가 제거되고, 과량의 질산과 많은 양의 물이 증류 제거된 후 남은 부액은 하소된 스포듀민에 대해 위에서 설명한 기법을 사용하여 다시 정제된다. 높은 불소 농도는, (불소 이온으로) 불소가 용액으로 들어가는 한도까지 난용성 리튬을 제거하려는 경향이 있기 때문에, 상당한 문제가 될 수 있다. 인 유가물은 불용성 인산삼칼슘(미네랄 아파타이트)으로 침전된다.
질산리튬을 열분해한 다음 오프가스(off-gas)로 생성된 질소산화물 및 산소를 수집하고, 이들을 물 및 (공기로부터의) 추가 산소와 결합함으로써 질산을 회수할 수 있지만, 이러한 질산의 회수는 다른 알칼리 금속, 즉, 일반적으로 칼륨이 가장 풍부한 나트륨 및 칼륨(및 루비듐)이 존재하는 다른 알칼리 금속에 대해서는 불가능하다. 다른 알칼리 금속에서 리튬 유가물을 분리하는 몇 가지 옵션이 있다. 한 가지 옵션은 알칼리 금속 염의 혼합물을 건조시키고, 질산 리튬은 용해시킬 수 있으나 기타 알칼리 금속 질산염은 용해시킬 수 없는 약한 극성 용매를 사용하여 리튬 유가물을 침출시키는 것이다. 많은 극성 탄화수소 용매(예를 들어, 아세톤)는 인화성이 높기 때문에 이러한 용도에 적합하지 않다. 그러나, 클로로포름(트리클로로메탄)과 같이 심하게 염소화된 단순 탄화수소가 더 안전하므로 질산리튬을 용해 및 분리하는데 적합하게 사용될 수 있다. 그 후, 극성 용매는 용매의 재사용을 위해 진공 증류를 사용하여 질산 리튬(및 존재할 수 있는 임의의 기타 고체)으로부터 회수될 수 있다.
질산리튬이 일단 분리되면, 잔류물(주로 질산나트륨 및 질산칼륨의 혼합물)은 특히 칼륨 유가물이 지배적인 경우 비료로서의 가치가 있다. 질산칼륨은 식물의 세 가지 필수 영양소, 즉, 칼륨(K)과 질소(N), (세 번째는 인(P)) 중 한 가지가 아닌 두 가지를 포함하고 있기 때문에, 귀중한 비료이며, 염화칼륨 또는 질산나트륨보다 비료로서 더 가치가 있다.
염화리튬의 공급원이 용이하게 이용가능한 경우 사용될 수 있는(예를 들어, 살라르 상황에서), 하나의 레피돌라이트 처리 실시예에서, 다음 반응은 약한 극성 용매를 사용하여 리튬 유가물이 침출되기 전에 수행될 수 있다. 이와 관련하여, 살라르를 처리하기 위한 전술한 바와 같은 공정들에 대한 참조가 이루어지며, 이들 공정들은 반응 10)에서 정점에 이른다. 반응 10)과 유사한 반응이 다음과 같이 사용될 수 있다.
LiCl + NaNO3/ KNO3
Figure pct00011
Na/KCl + LiNO3 10')
최종 생성된 NaCl 및 KCl염은 LiNO3에서 분리될 수 있으며, 그 후, 후자인 LiNO3는 열분해 단계로 넘어가기 전에 추가 정제를 위해 준비된다.
그러나, 나트륨, 칼륨 및 (존재하는 경우) 질산루비듐이 형성되고, 반응 9)에서 상술된 바와 같은 절차에 의해 회수되지 않는 경우, 질산은 그에 따라 전체 공정에서 손실된다. 또한, 상술한 바와 같이, 이들 알칼리 금속의 질산염은 질산리튬과 동일한 방식으로 가열에 의해 분해되지 않는다. 그러나, 이러한 메커니즘에 의한 질산염 손실과 시스템으로부터의 질산염(따라서 질산)의 기타 손실은 암모니아를 사용하여, 구체적으로는, 앞서 설명한 바와 같이, 오스트발트 공정에 의한 질산 제조와 관련된 자들에게 익숙한 공정에 따라 공기 중에서 적절한 촉매(예를 들어, 백금 거즈)에 의해 촉진되는 암모니아의 연소에 의해, 보충될 수 있다. 이와 관련하여, 6톤의 질산칼륨이 형성될 때 1톤의 암모니아가 질산염의 손실을 보충할 수 있다. 루비듐은 낮은 농도로만 존재할 가능성이 있다. 루비듐은 칼륨과 유사하게 거동하고, (비록 비료 가치는 없지만) 식물에게 독성이 없기 때문에, 농도가 특별히 높지 않으면 질산칼륨에서 분리할 필요가 없으며, 이 경우 추가적인 방법론에 의한 회수에 대한 경제성이 있는 사례가 있을 수 있다.
자다라이트(Jadarite)
질산은 또한 자다라이트로부터 질산리튬의 제조를 위한 보다 효과적인 공정의 기초를 형성할 수 있다. 자다라이트 미네랄은 분쇄된 다음, 뜨거운 질산과 반응한다.
LiNaSiB3O7(OH) + 2HNO3 + 3H2O
Figure pct00012
LiNO3 + NaNO3 + 3H3BO3 + SiO2 11)
자다라이트 질산 질산리튬 질산나트륨 붕산 실리카
질산 농도는 끓는 물 온도에 가까운 온도에서 약 24g/100ml의 탈염수인 붕산의 용해도를 초과해서는 안된다.
침출 반응기로부터의 생성물은 실리카 및 기타 다른 불용성 불순물을 제거하기 위해 여과될 수 있으며, 붕산 및 나트륨과 리튬의 가용성 질산염의 맑은 용액을 남긴다. 용액이, 예를 들어, 진공 냉각에 의해 냉각되면, 붕산은 무색 결정의 형태로 침전된다. 일 실시예에서, 이러한 결정은 디켄터 원심분리기(decanter centrifuge)에 의해, 또는 이러한 원심분리기의 스크린 보울 변형(screen-bowl variant)을 사용하여 분리되고 세척된다.
수용액으로부터의 결정화에 의한 나트륨 대응물로부터 질산리튬의 분리는 양자 모두 상대적으로 가파른 용해도 곡선을 갖는 높은 수용성이기 때문에 도전 과제를 제시한다. 그러나, 리튬이 풍부한 운모에 대한 논의에서와 같이, 질산나트륨은 아세톤과 같은 특정 극성 용매에 용해되지 않는 반면, 질산리튬은 이러한 액체에 용해되어 상기 둘이 분리되도록 허용한다.
일 실시예에서, 붕산의 결정화로부터의 잔류물이 증발 건조되고, 분말로 분쇄되어, 질산리튬을 용해시키기에 충분한 아세톤과 혼합된다. 그 후, 불용성 질산나트륨은 여과되거나 또는 원심분리되어 세척된다. 일 실시예에서, 여과 원심분리기가 사용되어, 질산리튬이 풍부한 용액을 남긴다. 이 용액은 진공 하에서 증류 제거되어, 질산리튬 덩어리를 남기는 한편, 재사용을 위해 공냉식 응축기에서 아세톤을 회수 및 응축한다.
아세톤 용매는 알칼리 금속 질산염과 폭발성 혼합물을 형성할 위험이 있으므로, 아세톤에 대해 상대적으로 극성이지만 가연성을 갖지 않는 기타 용매, 예를 들어, 트리클로로메탄과 같이 심하게 염소화된 탄화수소가 사용될 수 있다.
잔류 질산나트륨은 비료로 사용될 수 있다. 대안적으로, 리튬이 풍부한(살라르) 염수로부터 질산리튬을 제조하는 방법에 따라, 합리적인 운반 거리 내에서 이용 가능한 염화리튬 공급원이 있는 경우, 이는 위의 반응 10)에서 예시된 방법에 따라 질산리튬으로 전환될 수 있다.
2. 배터리 캐소드용 리튬산화물-질산염 혼합물의 제조
질산리튬은 리튬/전이금속 산화물 (또는 수산화물, 탄산염 또는 질산염) 및 캐소드용 관련 화합물의 제조를 담당하는 배터리 제조자 및 기타 제조자들에게 소정의 이점을 제공할 수 있다. 이러한 캐소드는 다음과 같은 일반적인 조성(배터리 셀에서, 캐소드가 완전히 방전된 경우)을 갖는다. LiMO2, 여기서 M은 전이금속 또는 +3의 산화상태를 갖는 코발트, 니켈, 망간, 철, 크롬 및 티타늄과 아마도 (전이 원소는 아닌) 알루미늄 중 하나 이상을 포함하는 금속들의 혼합물임; 및
Li2M'O3, 여기서 M'은 전이금속 또는 +4의 산화상태를 갖는 코발트, 니켈, 망간, 크롬 및 티타늄 중 하나 이상을 포함하는 금속들의 혼합물임.
이들 화합물은 미세하게 분쇄된 산화물 또는 염(황산염, 염화물 또는 질산염일 수 있음) 형태의 금속을 일반적으로 탄산염 또는 수산화물인 리튬 화합물과 함께 정확한 비율로 혼합하고 하나 이상의 화합물이 용융될 때까지 이들 혼합물을 일반적으로 여러 단계적에서 가열함으로써 만들어진다. 이는, 예를 들어, 미네랄의 결정 구조를 모방한 원하는 구조화된 화합물로 이온의 이동 및 재배열을 허용한다: 스피넬, 감람석, 페로브스카이트 또는 제올라이트들 중 하나 또는 다른 것(즉, 결정 구조 안팎으로 리튬 이온의 통과를 수용할 수 있는 구조). 일반적으로, 이들 혼합물은 10시간 이상 동안 850℃ 이상의 온도에서 유지되는 것을 포함하여 배치 기반(batch basis)으로 처리된다. 이들 화합물이 만들어지는 정확한 세부 사항은 영업 비밀로 철저히 보호되므로, 상기 설명이 일반적이다.
이러한 캐소드를 제조하는 방법은 전기 전도성 매체를 형성하기 위해 하나 이상의 성분을 녹이는 것으로 시작한다. 용융 온도가 낮은 하나 이상의 성분을 갖는 것이 유리하다. 또한, 상대적으로 낮은 온도에서 수증기 또는 이산화탄소가 최소로 생성되는 각각의 산화물로 분해되는 성분을 갖는 것이 유리하고, 이러한 성분은 그렇지 않은 경우 일단 온도가 떨어지면 물질과 재결합할 수 있다.
리튬이 배터리 제조자들에게 공급되는 원래 형태는 탄산리튬이었고 (또한 대부분은 탄산리튬으로 남아있다). 탄산리튬은 약 725℃의 온도에서 녹고 약 1,300℃의 온도에 도달할 때까지 (산화리튬으로) 분해되지 않는다. 수산화리튬은 부분적으로 약 460℃에서 녹고 925℃에서 (산화리튬으로) 분해되기 때문에 배터리 제조자들에 의해 점점 더 선호되고 있다. 리튬산화물 자체는 1,450℃를 초과할 때까지 녹지 않는, 훨씬 더 큰 내화성을 갖는다. 따라서, 리튬산화물은 리튬/전이금속 캐소드 화합물을 형성하는데 필요한 반응이 일어나려면 더 낮은 융점을 갖는 다른 화합물이 필요하다.
질산리튬은 이러한 맥락에서 뚜렷한 이점을 가질 수 있다. 질산리튬은, 순수한 경우, 약 260℃의 상대적으로 낮은 온도에서 용융된다. 이러한 온도보다 높은 온도에서 질산리튬은 전기적으로 전도성인 투명하고 이동가능한 액체가 되며, 이는 질산리튬이 전기 유도를 사용하여 추가로 가열될 수 있고, 주어진 캐소드 물질을 제조하는데 필요한 전이 금속 화합물을 쉽게 수용할 수 있음을 의미한다. 질산리튬은 단지 ~600℃에서 (반응 12)에 따라) 분해되어 리튬산화물, 질소산화물 및 유리 산소를 생성한다.
4LiNO3
Figure pct00013
2Li2O + 4NO + 3O2. 12)
분해가 완료되면, 초기 질산리튬 1kg은 0.22kg의 산화리튬을 생성하지만, 동일한 양의 리튬을 포함하는데, 이는 질산리튬의 원소 리튬 함량이 10중량%에 불과하지만, 순수한 산화리튬의 원소 리튬 함량은 46중량%임을 의미한다.
특별히 관심이 가는 것은 질산리튬 및 본 명세서에서 Nitrolox로 불리는 질산리튬의 부분 분해에 의해 얻어진 리튬산화물의 혼합물이다. 아래 표는 공칭량(nominated quantities)의 질산리튬을 분해한 결과를 보여준다.
질산리튬/리튬산화물 혼합물의 조성물
Nitrolox에서의
Li 2 O 중량% 		분해된
LiNO 3 % 		분해로 인한
손실중량% 		Nitrolox에서의
리튬%
0% 0% 0.0% 10.1%
10% 29% -26.5% 13.7%
20% 46% -42.0% 17.3%
30% 59% -52.0% 21.0%
40% 68% -59.1% 24.6%
50% 75% -64.4% 28.3%
60% 81% -68.4% 31.9%
70% 87% -71.7% 35.5%
80% 92% -74.3% 39.2%
90% 96% -76.5% 42.8%
100% 100% -78.3% 46.5%
선 아래의 숫자는 리튬산화물이 너무 풍부하여 슬러리 또는 페이스트로 취급될 가능성이 없는 조성을 나타낸다(즉, 90% 이상의 분해에서, ~260℃보다 높은 온도에서 용융된 LiNO3가 불충분한 양으로 존재할 가능성이 있음).
예를 들어(위의 표에서 굵게 강조 표시됨), 질산리튬은 75%가 리튬산화물(2열)으로 분해될 때까지 분해 온도보다 높은 온도로 가열된다. 이 시점에서, 질산리튬에 원래 있던 모든 리튬은 질산리튬 50% 및 리튬산화물 50%인 덩어리로 농축되어 페이스트로 취급될 수 있다(즉, 질산리튬이 용융되는 온도보다 높은 온도, 즉 ~260℃, 바람직하게는 약 300℃). 그러나, 생성된 질산리튬 50% 및 리튬산화물 50%의 중량은 순수한 무수 질산리튬 형태일 때의 3분이 1에 불과하다(3열). 중량 기준 리튬 농도는 거의 3배가 되었다(약 10%에서 28%로. 4열).
페이스트 형태인 경우, 혼합물은 용융염 혼합물과 같은 물질을 프릴로 전환하는데 익숙한 방법을 사용(예를 들어, 프릴링 타워 사용)하여 프릴, 펠렛 또는 플레이크 형태로 쉽게 전환할 수 있다. 이러한 형태의 경우, 이는 취급 및 저장을 단순화시킨다(예를 들어, 고체는 밀봉된 200리터 드럼 내에 저장될 수 있음). 이러한 혼합물의 높은 리튬 함량은 탄산리튬(19% Li) 및 수산화리튬 일수화물(16% Li)에 비해 화물운송의 이점이 있음을 의미한다.
3. Nitrolox 혼합물로부터 리튬 금속의 제조
본 명세서에 개시된 방법에서 질산리튬으로부터 유리하게 그리고 고유하게 직접 생성되는 산화리튬은, 예컨대 탄소열 환원 공정에 의해 리튬 금속으로 편리하게 전환될 수 있다. 중요하게도, 본 발명자는 탄소열 환원에 의해 산화마그네슘으로부터 마그네슘 금속을 제조하기 위해 개발된 장비 및 시스템이 리튬 금속의 제조에 개변될 수 있음을 깨달았다. 리튬 금속의 제조를 위해 존재하는 기존 방법이 복잡하고 비용이 많이 든다는 점에서, 이것은, 약 ~450℃의 온도에서 고도로 정제된 무수 리튬 및 염화칼륨의 용융된 혼합물의 전기분해에 의존하므로, 그 자체로 중요하고도 잠재적으로 매우 가치있는 혁신이다. 이러한 기존 방법에 대한 주요 공급물의 제조(즉, 고순도, 무수 염화리튬)는 복잡한 공정도 포함한다.
탄소열 환원 공정은 많은 중요한 금속, 특히, 철과 강철뿐만 아니라 망간, 규소철, 순수 규소 및 (간접적으로) 마그네슘 금속의 제조를 위한 기초이다. 예를 들어, 티타늄 금속 제조를 위한 크롤(Kroll) 공정(환원제로 마그네슘 금속 사용함)이 있다.
더욱 중요한 것은, 본 발명자가 직접 탄소열 공정에 의한 마그네슘 금속 제조를 위해 원래 개발된 기술을 적용함으로써 질산리튬 및 리튬산화물을 리튬 금속으로 직접 환원시킬 수 있다는 것을 깨달았다는 점이다. 하나의 이러한 예가 미국 특허 9,090,954에 기술되어 있으며, 이는 어떤 형태로든 산화마그네슘 및 탄소의 혼합물(예: 흑연, 석유 코크 또는 석탄 유래 코크)이 t으로 형성되고, 이러한 연탄은 그 다음에 (유도(induction) 또는 전기 아크 가열(electric arc heating)을 사용할 수 있는) 용광로에서 ~2,000℃에 도달할 수 있는 온도까지 전기적으로 가열되는 방법을 개시하고 있다. 이는 다음 반응식에 따라 산화마그네슘이 금속 마그네슘으로 환원되고, 탄소가 일산화탄소로 산화되는 가역반응을 개시한다(initiate).
MgO + C
Figure pct00014
Mg + CO 13)
반응이 역전되는 것을 방지하기 위해, 뜨거운 증기(마그네슘 증기 및 일산화탄소)는 수렴-발산(드 라발) 노즐을 통해 초음속으로 팽창시킴으로써 플래시-냉각되고, 이로써 냉각은 역반응이 상당한 정도로 일어날 수 없는 기체의 팽창에 의해 매우 빠르게 영향을 받는다. US 9,090,954에 설명된 방법은 노즐의 성능 저하 및 심지어 막힘의 위험이 있는 불순물이 노출된 표면에 응축 및 축적될 수 없도록 노즐이 충분히 뜨거운 상태를 유지하도록 하는 설비를 규정한다.
(본 명세서에 개시된 바와 같은 방법에서 본질적으로 생성되는) 순수한 리튬산화물을 사용하고, 또한 본질적으로 미네랄 물질이 없는 탄소 형태(예를 들어, 소정 등급의 석유 코크, 또는 자연적으로 회분 수준이 낮은 석탄으로 만든 코크, 또는 처음부터 화학적으로 제거된 자체 회분 함량을 갖는 석탄(초청정 석탄))에만 의존함으로써, 본 발명의 방법은, 예를 들어, US 특허 4,147,534 및 US 4,200,264에 기술된 절차를 포함하는 Hori의 절차와 같은 선행기술에 의존할 수 있다. 이러한 방법은 US 9,090,954와 유사한 장치를 포함하지만, 노즐이 적절하게 가열된 상태를 유지하도록 보장하는 특징은 없다.
또한, US 4,147,534 및 US 4,200,264의 수단에 의한 리튬 금속의 탄소열 제조의 경우, 본 발명자는 노즐 성능이 저하될 위험이 최소화되도록 노즐을 통과하는 응축성 미네랄 물질이 충분하지 않고 노출된 표면에 응축 및 부착되기 쉬워야 한다는 점에 주목한다. 편리하게도, 리튬 금속은 노즐 출구에서 지배적인 조건을 포함하여 확장된 온도 범위에 걸쳐 액체 형태로 유지된다. 이것은 일산화탄소 가스 등의 흐름에서 리튬 금속의 빠른 분리를 촉진한다.
일 실시예에서, 이러한 신속한 분리는 직렬로 작동하는 사이클론 분리기의 하나 이상의 뱅크를 사용함으로써 발생할 수 있다. 또한, 직접 탄소열 공정에 의해 생성된 일산화탄소 가스는, 리튬 함유 실리케이트 미네랄의 원래 공급원의 하소에 사용되는 천연 가스에 대한 부분적인 대체물을 포함하여 그 자체가 연료로 사용될 수 있다.
리튬산화물과 관련된 반응은 다음과 같다:
Li2O + C
Figure pct00015
2Li + CO 14)
본 발명자는 Nitrolox 혼합물이 리튬 금속을 제조하기 위한 훨씬 더 간단한 방법의 기초를 형성할 수 있음을 추가로 인식하였다.
지금까지 설명한 탄소열 제조방법의 문제는 2,000℃ 정도의 용광로 온도를 유지하는 것이다. 유일하게 만족스러운 방법은 유도 또는 전기 아크에 의한 전기 가열을 포함한다. 반응 14)는 강력한 흡열 반응이므로, 전기 에너지가 반응 14)를 오른쪽으로 강제하기에 충분한 시간, 및 매우 높은 온도로 인해 발생하는 불가피한 손실로 인해, 전체 환원 공정은 돈이 많이 든다.
Nitrolox는 본질적으로 질산염 이온 형태의 에너지를 포함한다. Nitrolox 혼합물은 리튬산화물의 탄소열 환원에 영향을 미치는 일부 에너지를 제공하도록 특정될 수 있다. Nitrolox의 질산염 부분과 관련된 반응은 다음과 같다:
2LiNO3 + 6C
Figure pct00016
2Li + 6CO + N2 15)
질산리튬 및 탄소 간의 반응은 발열성이 높다; 이는 화약과 그 근거가 동일하다(즉, 질산리튬 대신 질산칼륨이 사용된다). Nitrolox 혼합물을 사용하면 반응 14) 및 15)가 동시에 일어날 수 있다. 반응 14)는 언급된 바와 같이, 강한 흡열성인 반면, 반응 15)는 강한 발열성이다. 그에 따라, 반응 15)를 통해 방출된 에너지는 반응 14)를 구동하는데 필요한 에너지의 일부를 상쇄한다. 반응 14)를 구동하는데 필요한 에너지는 일반적으로 전기 형태로 전달되기 때문에 이는 상당한 절약을 나타낼 수 있다.
반응 14) 및 반응 15)를 비교하면, 후자가 전자보다 훨씬 더 많은 양의 가스를 생성한다는 것을 알 수 있다. 본 발명자는 더 큰 가스 부피가 플랜트 크기의 미미한 증가로 이어질 수 있다는 점에 주목했다. 그러나, 반응기 내의 조건 하에서, 가스는 비반응성인 반면, 공정 제어도 개선된다. 분리되어 용광로에 공급되는 Nitrolox 및 무회분에 가까운 탄소를 사용함으로써 리튬 금속 제조에 적합한 플랜트에 대한 설명은 나중에 도 3 및 4를 참조하여 설명된다.
반응 14) 및 15)는 수렴-발산(드 라발) 노즐을 통해 리튬 금속 증기 및 기체 부산물을 초음속 팽창시킨 후, (예를 들어, 직렬로 작동되는) 하나 이상의 사이클론 뱅크를 통해 이러한 가스로부터 응축된 리튬 금속을 신속하게 분리함으로써 종료된다.
최종 생성된 리튬 금속은 수집된 후 (즉, 진공 증류와 같은, 리튬 금속 순도의 요구 정도에 대한 별도의 다운스트림 공정 - 리튬 금속이 추가로 정제될 수 있는 일반적인 산업적 방법에 의해) 추가로 정제될 수 있다.
따라서, 예를 들어, 리튬산화물, 질화리튬, 탄소 및/또는 기타 내화성 고체 물질은 리튬 증기 및 일산화탄소가 드 라발 노즐을 통과하여 사이클론으로 이동해야 하는 경우, 이들은 (예를 들어, 진공 증류와 같은) 별도의 다운스트림 공정에 의해 쉽게 분리될 수 있다.
이와 관련하여, 리튬산화물은 온도가 1,450℃를 초과할 때까지 녹지 않으며, 질화 리튬은 약 850℃의 용융점을 가지는데, 이는 각각이 진공 증류에 의한 리튬 금속의 정제 과정에서 고체로 남아있음을 의미한다. 또한, 이러한 진공 증류 후(즉, 유리 리튬 금속이 증발된 후) 질화리튬으로 남은 임의의 리튬 유가물이 존재하는 경우, 이들은 질산리튬을 묽은 질산에 첨가하여 간단히 회수될 수 있으며, 여기서 묽은 질산은 질산리튬 및 질산암모늄을 형성한다.
Li3N + 4HNO3
Figure pct00017
3LiNO3 + NH4NO3 16)
상술한 바와 같은 리튬 금속을 제조하기 위한 방법 및 시스템은 도 3 및 도 4를 구체적으로 참조하여 아래에서 더욱 상세하게 설명될 것이다.
전체 공정(Nitrolox 및 리튬 금속 제조 - 도 1)
이제 도 1을 참조하면, Nitrolox의 스포듀민(즉, 질산리튬 및 리튬산화물의 혼합물) 및 리튬 금속으로부터의 제조를 위한 전체 공정이 공정 블록도에 개략적으로 도시된다. 전체 공정은 4개의 '블록' 1 - 4을 포함하는 것으로 도시된다.
공정 블록 1에서, (α)스포듀민은, 하소 가마 내에서 활성화되도록, 예를 들어, 천연 가스로 연소되는 하소 가마로 통과된다. 선택적으로, 하소 가마는 리튬 금속 제조로부터 일산화탄소를 포함하는 재생 연료 가스의 보충(top-up)을 사용할 수 있다. 하소 가마로부터 최종 생성된 활성화된 (
Figure pct00018
)스포듀민은 질산과의 접촉에 의해 고온 및 고압에서 분해되도록 분해 단계(예를 들어, 오토클레이브)로 넘어간다. 분해 단계용 질산은 질산 제조 플랜트에서 제조될 수 있다(전체 공정의 블록 3). 질산 제조 플랜트를 위한 공급 원료는 각각의 분해 단계 및 질산리튬 열분해 단계(전체 공정의 블록 2)뿐만 아니라 보충 단계(예를 들어, 공기를 이용한 암모니아의 촉매 연소 단계 - 본 명세서 도 2 참조)로부터의 휘발성 물질/오프 가스를 포함할 수 있다.
공정 블록 1의 분해 단계에서, β-스포듀민은 질산 리튬을 생성하기 위해 질산과 함께 침출된다. 질산리튬은 질산리튬 결정화 단계를 통한 정제를 포함하여 β-스포듀민 분해의 잔류물질로부터 분리 및 정제된다. 이것은 열분해 단계(공정 블록 2)용으로 준비된, 상대적으로 순수한 질산리튬을 생성한다.
공정 블록 2에서, 상대적으로 순수한 질산리튬은 (예를 들어, 고온 공정 유체에 의해) 용융 상태로 가열되는 보관(예열) 용기로 전달될 수 있다. 이러한 예열은 열분해 반응기(일반적으로 전기 유도 가열식 또는 외부 연소 반응기)의 부하를 줄인다. 그 후, 용융된 순수 질산리튬은 열분해 반응기에 공급되어 질산리튬을 주어진 시간 동안 분해 온도보다 높은 온도로 가열되고, 질산리튬의 일부분은 질소의 기체 산화물을 생성하면서 리튬산화물로 분해된다. 질산리튬의 부분 분해는 용융된 질산리튬 내에서 리튬산화물의 고체 결정 혼합물을 생성한다.
또한 공정 블록 2에서, 질산리튬 내의 산화리튬의 이러한 혼합물은 부분 분해 반응기로부터 추출되고, (예를 들어, 열교환기 내에서와 같이) 즉시 질산리튬 분해 온도보다 낮은 온도로 냉각된다. 열분해 반응기가 가압되는 반면, 생성물(용융된 질산리튬 내의 고체 리튬산화물)는 또한 감압될 수 있다. 따라서, 생성물은 Nitrolox 슬러리/페이스트(즉, 용융된 질산리튬에 고체 리튬산화물을 포함하는 슬러리/페이스트)이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 이러한 슬러리/페이스트의 일부는 (Nitrolox로) 고체 물질 형성 단계(예를 들어, 프릴링 타워/칼럼(prilling tower/column) 등)로 전달되고, 냉각되어 전체 공정의 고체 생성물로 형성된다. 다른 부분은 리튬 금속 제조로 넘어갈 수 있다(전체 공정의 블록 4).
공정 블록 3에서, 분해 단계 및 열분해 단계 각각으로부터의 휘발성 물질이 결합되고, 냉각되어 질산 제조 플랜트로 전달된다(예를 들어, 흡수 칼럼/타워, 또는 소형 열교환 반응기 등). 이렇게 결합된 스트림에 질소의 보충 산화물이 첨가될 수 있으며, 질소의 보충 산화물은 암모니아가 공기 중에서 연소되는 촉매 연소 반응기에서 별도로 생성된다. 질산 제조 플랜트에서 최종 생성된 질산은 공정 블록 1의 분해 단계에서 재사용된다.
공정 블록 4에서, Nitrolox 혼합 슬러리/페이스트는 환원로에서 리튬 금속으로 환원된다. 일반적으로, Nitrolox 혼합물이 고체인 경우(즉, 부분 열분해 후 질산리튬의 융점 온도보다 낮은 온도로 냉각되었기 때문에), 보류 탱크에서 재용융된다. 이러한 재용융은 Nitrolox 혼합물이 탄소 공급원과 함께 환원로 내로 중앙에서 공급되기 전에 실행된다. 일반적으로, 탄소는 본질적으로 회분을 형성하는 미네랄 물질이 없고, 아래로 경사진 탄소 베드를 형성하기 위해 환원로 주변에 공급된다. 환원로에서, 질산리튬 성분은 발열 방식으로 반응하고 공급원료 내의 실질적으로 모든 리튬이 (탄소와의 반응에 의해) 리튬 금속으로 환원되도록 충분히 높은 온도에 도달하는 방향으로 열 에너지의 일부를 제공한다. 도 3 및 도 4를 참조하여 보다 상세히 설명된 바와 같이, 고온의 리튬 금속 증기는, 리튬 금속을 회수하기 위해 서로 분리되기 전에, 기체 부산물과 함께, 드 라발 노즐을 통해 초음속 팽창에 의해 급속 냉각된다.
도 1의 공정 블록 2 및 3은 이제 도 2를 참조하여 더욱 상세히 설명될 것이다.
리튬산화물 제조 및 질산 재활용(도 2)
이제 도 2를 참조하면, 전체 공정 블록 1에서 생성된 질산리튬 21의 순수한 무수 결정은 액체 질산리튬 보류 탱크 22로 전달된다. 질산리튬 결정 21은 가변 속도 스크류 컨베이어를 통해 탱크 22로 전달될 수 있다(즉, 공정 공급 속도를 제어하기 위함). 보류 탱크 22의 내용물은 질산리튬의 융점(대략 260℃)보다 높은 온도 및 일반적으로 300℃보다 높은 온도로 유지된다. 온도는 탱크의 일부를 둘러싸는 재킷에 의해 유지된다. 재킷은 알칼리 금속 염: 칼륨, 나트륨 및 질산리튬의 혼합물이 흐르는 다중 채널을 포함한다. 이들은 WO2017/106925에 자세히 설명된 바와 같이 순수한 질산리튬 제조 방법의 부산물로 생성될 수 있다. 용융염의 이러한 순환 흐름의 온도는 탱크 22의 내용물보다 높은 온도로 유지되어 탱크 22의 원하는 온도가 유지되도록 한다. 탱크 22에 들어갈 때 질산리튬 결정 21은 빠르게 녹고 투명한, 이동성 액체에 첨가된다.
본 발명 방법에 의해 요구되는 바와 같이, 탱크 22의 내용물은 펌프 23에 의해 분해 반응기 24로 전달된다. 분해 반응기 24가 가압 상태에서 작동되는 경우(즉, 반응기 24가 압력 용기-오토클레이브의 형태를 갖는 경우), 펌프 23은 용융된 질산리튬의 압력을 대략 10Bar(9bar 게이지)까지, 즉, 질산리튬 분해 반응기 24의 작동압력까지 상승시키도록 구성될 수 있다. 반응기 24의 내용물은 순수한 질산리튬의 분해 온도인 약 ~600℃ 또는 그보다 높은 온도로 유지된다.
반응기 24에서, 온도는 반응기 24 내에 위치되며, 단면으로 개략적으로 도시된 전기 유도 코일 24a 방식에 의한 전기 유도에 의해 유지된다. 그러나, 다른 형태의 원자로에서, 온도는 반응기 및 그 내용물을 외부에서 가열하는 외부 연료 연소(예를 들어, 천연 가스) 버너에 의해 유지될 수 있다(즉, 간접 가열).
분해 온도에서, 전기 유도 등에 의해 첨가된 에너지는 반응 12)에 따라 질산리튬을 분해하는 역할을 한다:
4LiNO3
Figure pct00019
2Li2O + 4NO + 3O2 12)
리튬산화물은 용융된 질산리튬에 부유 상태로 남아있는 작은 결정을 형성한다.
반응 12)가 진행되는 속도는 전기 등의 에너지 입력 속도와 직접적으로 관련이 있다. 가스(이산화 탄소 및 산소)의 형성이 용융된 질산리튬이 거품을 발생시키지(foam) 않는다는 것이 관찰되었다.
(상기) 표 1로부터, 질산리튬의 산화물로의 실질적인 최대 전환율은 대략 80%이며, 이는 중량 기준으로 40중량% 질산리튬 내에 60중량% 리튬산화물의 혼합물에 해당한다. 특히, 이러한 혼합물은 질산리튬 질량의 3배로 존재하는 것과 동일한 양의 리튬을 갖는다.
용융된 질산리튬(Nitrolox 슬러리/페이스트) 내의 리튬산화물 결정의 혼합물은 (선택적으로 반응기 24가 압력 용기인 경우 약 10Bar의 가압 상태에서) 대략 600℃의 온도에서 반응기 24를 빠져나간다. 무수 질산리튬이 반응기 24에 들어가는 속도에 비해 이러한 슬러리/페이스트가 반응기 24를 나가는 속도는, 표 1에 요약된 바와 같이, 질산염의 산화물로의 원하는 분해 정도에 크게 의존할 것이다.
뜨거운 Nitrolox 슬러리/페이스트의 일부는, 도 3 및 도 4를 참조하여 아래에서 더 자세히 논의되는 바와 같이, 추가 처리없이, 직접 리튬 금속 제조 시설로 전달된다. 뜨거운 Nitrolox 슬러리/페이스트의 나머지 부분은 (또는, 리튬 금속의 현장 제조가 없는 경우, 모든 뜨거운 Nitrolox 페이스트/슬러리는) 열 교환기 25를 통해 부분적으로 냉각되고, 용융염(즉, 나트륨, 칼륨 및 리튬 질산염의 혼합물)의 역류 흐름에 의해 약 300℃까지 냉각된다. 이는, 그 다음에, 전체 공정의 다른 곳에서 재사용하기 위해 용융염 혼합물의 흐름을 가열한다.
이어서 부분적으로 냉각된 Nitrolox 슬러리/페이스트는 펌프 26을 통해 프릴링 타워(미도시)로 전달되고, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 익숙한 장비 및 시스템을 사용하여 대략 1-2mm 직경의 액적으로 분할된다. 액적은 수집, 운반 및 용기 내에서 밀봉되기 위해 프릴링 타워를 통해 위쪽으로 통과하는 냉각된, 건조한 대기를 통해 떨어질 때 응고(동결)된다. 예를 들어, 밀폐 뚜껑이 있는 200L 용량의 스테인리스 스틸 드럼이 사용될 수 있다. 프릴링 타워를 통과하는 건조한 공기는 대기로 배출되기 전에 공정 용수를 사용하여 먼지 및 기타 오염물질이 제거된다.
반응기 24가 압력 용기인 경우, 펌프 26은 통과하는 Nitrolox 슬러리/페이스트를 감압하는 적절한 양-변위 펌프(positive-displacement pump)의 형태를 취할 수 있다(즉, 펌프 26은 헤드-회수 장치(head-recovery device)로서 역으로 작동할 수 있음). 따라서, 반응기에서 나오는 Nitrolox 슬러리/페이스트의 압력의 대부분은 공급 펌프 23로 (예를 들어, 직접) 다시 전달될 수 있거나, 또는 헤드-회수 펌프 26 및 공급 펌프 23 사이의 압력을 전달하는데 사용될 수 있는 중간 유압 유체로 교환될 수 있다. 각각의 경우에, 부분적으로 냉각되고, 부분적으로 감압된 최종 Nitrolox 슬러리/페이스트가 프릴링 타워로 전달된다.
반응 12)의 우측에 따라 주로 산화질소 및 산소의 혼합물인 반응기 24로부터의 뜨거운 오프가스(off-gas)가 또한 대략 600℃의 온도에서 (선택적으로는 가압 상태에서) 혼합기 27을 통과한다. 혼합기 27에서, 상기 가스는 전체 공정의 다른 곳에서 나오는 가스 (및, 선택적으로, 미스트 또는 증기 형태의 물)과 혼합된다.
활성 질소(즉, 산화질소 NO 및 각각이 각각 NO2 및 N2O4인 이산화질소/사산화질소)가, 예를 들어, 회수의 비효율성으로 인해 또는 Nitrolox 생성물의 질산염 이온 손실 때문에, 시스템에서 손실되는 정도까지 이러한 활성 질소의 손실이 보충된다. 예를 들어, 무수 암모니아는 관련 기술 분야의 통상의 기술자에게 익숙한 시스템을 사용하여, 예를 들어, 탱크로리(road tankers)내에서 현장으로 제공되는 형태인 가압 상태의 액체로 구입되어, 필요할 때까지 (선택적으로는 가압 상태에서) 저장된다. 저장장치에서, 무수 암모니아가 배출된다. 선택적으로, 반응기 24가 압력 용기로서 작동하는 경우, 무수 암모니아는 반응기 24로부터의 오프가스의 압력과 적어도 동일한 압력(예를 들어, 대략 10Bar(9Bar 게이지))에서 배출될 수 있다.
오스트발트 공정에 따른 질산 제조에 관련된 방법과 거의 일치하는 방법을 통해, 암모니아는 반응 17)에 따라 산화질소를 형성하기 위해 백금 거즈 또는 기타 물질(예를 들어, 전이 금속 산화물, 수산화물, 탄산염 또는 질산염의 적절한 혼합물)일 수 있는 촉매를 통해 공기 압축기 33에 의해 압축될 수 있는(예를 들어, 가압 반응기 24의 경우) 주변 공기에서 반응이(연소가) 이루어진다.
4NH3 + 5O2
Figure pct00020
4NO + 6H2O 17)
반응 17)의 우측에 있는 기체들의 온도는 대략 700℃일 수 있다. 이들은 약 600℃에서 거의 동일한 온도인 혼합기 27의 반응기 24로부터의 오프가스와 혼합된다. 이들은 또한 질산리튬 제조에서 발생하는 오프가스 및 증기와 혼합되며, 가스 압축기 31을 통해 압력을 증가시킬 수 있고(예를 들어, 약 10Bar), 이는 또한 혼합기 27에 들어가는 다른 가스만큼 가열될 때까지 상기 오프가스 및 증기를 단열 방식으로 가열하는 역할을 한다.
혼합기 27로부터 최종 생성된 결합된 가스 스트림은 3단계로 냉각된다: 우선, 최종 생성된 결합된 가스 스트림을 쉘-및-튜브 용기 형태의 열교환기 28을 통해 통과시키고, 상대적으로 냉각된(처음에 약 150℃의) 알칼리 금속 용융된 질산염 혼합물이 흐르는 튜브를 통해 통과시키며, 그 다음에는 가열된다. 부분적으로 냉각된 가스는 수냉식 열교환기 29를 통과하고, 냉각수는 냉각된 가스가 질산흡수타워 30을 통과하기 전의 공정 용수이다. 이러한 타워는 또한 타워 패킹(tower packing)을 통해 분산된 튜브들을 통해 순환하는 냉각수에 의해 냉각된다. 이러한 타워 내에서 다음과 같은 반응이 일어나 질산이 형성된다:
2NO + O2
Figure pct00021
2NO2 18a)
3NO2 + H2O
Figure pct00022
2HNO3 + NO 18b)
반응 18b)에서 형성된 NO는 반응 18a)로 재순환된다.
일반적으로, 흡수타워 30으로부터의 질산은 리튬이 풍부한 미네랄로부터 리튬 유가물을 침출하는데 사용하기 위해 정류 칼럼(rectifying column) 에서 증류에 의해 적절한 농도로 농축된다(즉, 공정 블록 1의 분해 단계에서).
흡수타워 30의 상부를 떠나는 것으로 도시된 오프가스는 대기 질소, 일부 잔류 산소 및 소량의 수증기 및 미반응 질소산화물의 혼합물이다. 그 후, 배기 가스는 스포듀민 하소로(calciner)를 통과하는 입구 공기 공급물과 혼합될 수 있다(즉, 공정 블록 1에서). 변형예에서, 가압된 테일 가스들(tail gases)은 그들로부터 에너지를 회수하기 위해 적절한 가스 터빈에 공급될 수 있다.
도 2에 도시되고 설명된 공정 설정은 처리될 원래의 리튬이 풍부한 미네랄이 스포듀민을 포함하는 경우와 가장 밀접하게 관련되어 있다. 그러나, 도 2의 공정 설정이 이러한 미네랄로 전체 공정의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안 된다는 점이 이해되어야 한다. 앞서 개시된 바와 같이, 기타 미네랄 및 리튬염은 순수한 질산리튬 결정의 제조를 위한 플랜트 및 장비에 대한 공급물을 구성할 수 있다.
리튬 금속 제조(도 3 및 도 4)
이제 도 3을 참조하면, 질산리튬 및 리튬산화물의 혼합물(Nitrolox)은 재용융/저장 용기 41에서 적절한 제조법으로 제조된다(예를 들어, 혼합물은 추가 질산리튬의 첨가에 의해 트리밍(trimmed)될 수 있음). 용기 41은 400℃ 정도의 온도로 용기 주위의 재킷 내에서 순환하는 뜨거운 용융 질산염 등의 염을 사용하여 가열될 수 있다.
뜨거운 혼합물은 제어된 속도로 배출되고 일반적으로 가압 상태에서 작동되는 탄소열 환원로 40에 공급된다. 또한 환원로 40에는, 관련 기술의 당업자가 이해하는 바와 같이, 산 및 알칼리 세척 공정에 의해 회분을 형성하는 미네랄 물질이 제거된 석탄에서 유도된 실질적으로 회분이 없는 코크스 형태의 탄소가 공급된다. 대안적으로, (예를 들어, 인도네시아 일부 지역 및 뉴질랜드 산의) 일부 석탄에는 이미 자연적으로 매우 낮은 수준의 회분이 포함되어 있어, 화학적으로 세척될 필요가 없을 수도 있다. 마찬가지로, 매우 낮은 수준의 회분도 포함하는 석유 코크스의 등급이 존재한다('최하 등급'석유 코크스('bottom'petroleum cokes)는 이러한 범주에 거의 속하지 않음). 석탄이 필요에 따라 화학적으로 탈회되면, (일 실시예에서) 실질적으로 회분이 없는 석탄은 석탄/코크스의 수소 함량을 최소화하도록 본질적으로 모든 휘발성 물질을 배출하기 위해 코크스 오븐에서 열분해된다. 대안적으로, 흑연은 회분을 거의 함유하지 않으며, 있다 하더라도 바람직하게는 0.5중량%미만, 더욱 바람직하게는 0.2중량% 미만인 한, 탄소 공급원으로 사용될 수 있다.
일반적으로, 환원로 40의 내용물은 1,500℃보다 높은 온도(잠재적으로 ~2,000℃만큼 높은 온도)에서 유지된다. 환원로 40은 적절하게 배열된 유도 코일 43을 선택적으로 포함할 수 있다(예를 들어, 환원로 40의 내용물을 실질적으로 둘러싸고 드 라발 배출 노즐 42를 둘러싸는 환원로의 벽 내로 일체화된 솔레노이드). (미도시된) 다른 실시예에서, 필요한 온도는 전기 아크가 환원로 40의 탄소 연탄과 탄소 전극 팁 사이에서 발생하는 탄소 전극에 의해 유지될 수 있다.
환원로 40은 1,500℃보다 높은 온도에서 유지되는 내용물로 작동되도록 설계되었다. 따라서, 환원로 40은 그 전체가 흑연 또는 기타 압축된 탄소 벽돌로 구획될(lined) 수 있다. 실시예들에서, 환원로 40으로의 공급물이 전적으로 산화리튬의 형태인 리튬 유가물을 포함하거나, 또는 매우 적은 질산리튬을 함유하는 Nitrolox 혼합물을 포함하는 경우, 리튬 환원에 필요한 고온은 유도 코일 43을 통해 공급되는 전기 에너지에 의해 유지될 수 있다. 기타 실시예들에서, 환원로 40에 공급된 Nitrolox 혼합물이 더 높은 비율의 질산리튬을 포함할 때, 질산리튬 및 탄소 간의 반응(반응 15))으로부터 방출된 에너지가 리튬이 단독으로 리튬산화물로 공급되는 경우 사용되는 전기에너지의 일부를 부분적으로 대체할 수 있다.
도 3의 실시예에서, 추가적인 질산리튬이 저장 용기 41에서 Nitrolox 혼합물에 첨가될 수 있다(즉, 용기 41의 내용물은 실질적이지만, 제어된 질산리튬의 내용물이 환원로 공급물 내에 존재하는지 확인하기 위해 지속적으로 모니터링될 수 있음).
작동 중에, 결합제에 의존하지 않고 만들어진 본질적으로 균일한 크기의 연탄 형태의 저회분 탄소는, 도 3에 나타난 바와 같이, 벽에 가깝게 배출하는 복수의 유입구를 통해 환원로 40에 첨가된다(이 단면도는 2개만을 보여주지만, 실제로는 환원로의 원주 주위에 균일하게 이격된 이러한 유입구가 적어도 4개, 6개 이상 있을 수 있으며, 더 큰 환원로의 경우에는 더 많을 수 있음). 이는 최종 생성된 탄소 베드가 환원로의 일상적인 작동 과정에서 자연스럽게 형성되는 내부 원추형 표면을 형성하게 한다.
Nitrolox는 단일 스트림에서 반응기 40의 중심으로 떨어지는 방식으로 환원로의 위로부터 중앙으로(즉, 일반적으로 탄소 베드의 원추형 표면의 중앙 하단 부분으로) 첨가되어, 탄소와 충돌한다. 여기에서 다시 재현되는 반응 15)에 따라 강한 발열 반응이 발생한다.
2LiNO3 + 6C
Figure pct00023
2Li + 6CO + N2 15)
한편, Nitrolox에 존재하는 리튬산화물은 여기에서 다시 재현되는 반응 14)에 따라 반응한다.
Li2O + C
Figure pct00024
2Li + CO 14)
상술한 바와 같이, 공급되는 에너지와 함께, 질산리튬 및 리튬산화물의 최적 균형에서 공급되는 보충 에너지는, 작동 시, 1,500℃ 이상의 최적 온도가 확보되도록 하는 것이다, 즉, 반응 14) 또는 반응 15)에 따라 생성된 리튬 금속이 기체 상태(vapour phase)로 유지되도록 한다.
도 3에 도시된 실시예에서, 반응 14) 및 반응 15)는 기체 일산화탄소로서 '연소 영역'으로 라벨링된 영역으로부터 고체 탄소를 제거하는 역할을 한다. 이는 환원로 40의 측면 가까이에서 중심으로 탄소가 본질적으로 연속적으로 유입되도록 하며, 이에 따라 이 탄소와 Nitrolox 혼합물이 반응하여 모든 기체 또는 증기 생성물을 생성한다(반응 14) 및 반응 15)의 오른쪽). 따라서, 반응기 40 내의 최고 온도는 중앙 영역으로 제한된다; 온도는 벽을 향해 점진적으로 감소한다. 이는 반응기 40의 개별 구성요소에 더 적은 응력(stresses)을 가하게 되어 반응기로부터 열 손실을 감소시킨다.
탄소는 또한 연소 영역이 반응기 베이스의 상부에서 아무 문제없이 유지되도록 보장하는 속도로 공급된다. Nitrolox 혼합물은 반응기 40 내에서 정확한 작동 온도 및 압력뿐만 아니라 수렴-발산(드 라발) 노즐 42을 통한 뜨거운 가스 및 증기의 적절한 흐름을 유지하는 속도로 공급된다. 상기와 같이, Nitrolox 혼합물의 조성은 이러한 기준이 충족되는 것을 보장하기 위해 저장 용기 41 내에서 미세하게 조정될 수 있다. 일 실시예에서, 전체 온도 수준은 반응기 40에 내장된 유도 코일 43과 같은 전기 가열에 의해 필요한 고온에서 유지된다.
도 4는 환원로 40이 내화방식으로-구획된 압력 용기 40'의 형태를 취하는 환원로 40의 변형을 도시하고 있다. 또한, Nitrolox 혼합물은 혼합 유닛 45를 통해 공급되며, 여기서 추가적인 질산리튬(좌측 스트림)이 공정 제어 절차의 일부로서 용기 40'로의 Nitrolox 공급물(우측 스트림)에 혼합될 수 있다. 도 4는 용융 슬래그 탭 47을 도시한다. 그렇지 않은 경우, 용기 40'는 본 명세서에 기재된 바와 같이 환원로 40과 유사하며 또한 환원로 40과 유사한 방식으로 작동한다.
화약 반응과 마찬가지로, 질산 리튬이 충분히 공급되어야 반응 15)가 지속됨을 알 수 있다. 질산리튬의 이러한 흐름이 중단되면, 반응이 중지된다. 질산리튬의 흐름이 재개되면 반응이 재개된다. 따라서, 질산리튬 흐름뿐만 아니라 환원로에 공급되는 Nitrolox 혼합물의 비율은 공정 제어 변수로서 사용될 수 있다.
미국 특허 9,090,954의 논리는 (즉, 도 3에 도시된 바와 같이 노즐 42의 코일 43에 의한) 유도 코일은 작동 중일 때 내화성 고체가 표면에서 응결되지 않을 정도로 충분히 뜨거울 수 있도록 하기 위해 (즉, 목부(throat)를 둘러싸도록) 드 라발 노즐 42과 일체화되어야 한다. 상술한 바와 같이, 본 명세서에 개시된 방법은 순수한 질산리튬 (및 그에 따라 순수한 Nitrolox)을 공급하는 것뿐만 아니라 매우 낮은 회분 탄소를 사용함으로써 불순물이 환원로 40 내로 유입되는 것을 최소화할 수 있다. 따라서, 정상 작동 중에는, 노즐 42의 코일 43에 에너지를 공급할 필요가 없어야 한다.
(반응 14) 및 반응 15)의 오른쪽에 따라) 오프 가스 및 증기는 연소 영역에서 상승하고 공급 스트림으로 시스템에 유입될 수 있는 미량의 탄소, 리튬산화물, 및 미량의 기타 내화성 산화물과 함께 운반되는 경향이 있다. 오프 가스를 통해 분산된 미세 탄소 입자의 존재는 환원로 40 내의 상태가 강한 환원 상태를 유지되도록 보장하여, 반응 14) 및 반응 15)가 역방향(오른쪽에서 왼쪽)으로 작동하는 것을 방지한다. 이러한 역반응을 방지하기 위해, 반응 14) 및 반응 15)의 오른쪽에서 생성된 가스 및 증기는 플래시 냉각된다. 이는 환원로 40으로부터의 유일한 출구가 드 라발 노즐 42를 경유하도록 보장함으로써 달성된다. 이러한 노즐의 목부를 통한 흐름은 음속이지만, 가스 및 증기가 팽창하여 노즐의 발산 부분에서 초음속의 속도로 가속됨에 따라, 이러한 가속은 밀리초(millisecond) 이내에 온도를 2,000℃에서 300℃까지 낮추기에 충분하다. 이들 온도에서는, 반응 14) 및 반응 15)가 역방향으로 진행되는 조건이 더 이상 존재하지 않으므로, 리튬 증기는 즉시 액체 리튬 금속의 미세한 액적으로 응축된다.
도 3의 실시예에서, 가스 및 증기의 이러한 초음속 흐름은 사이클론 뱅크 44로 전달된다. 리튬 액적은 가스 흐름에서 벗어나고, 언더플로우 배출구(꼭지)로서 사이클론 뱅크 44를 이탈한다. 액체 리튬은 그 꼭지로부터 원료 액체 리튬 저장 탱크 45로 흐르고, 이러한 흐름은 그 내용물이 액체로 유지되도록 하는 온도(즉, 180℃ 초과 및 바람직하게는 200℃ 초과의 온도)에서 계속된다. 이러한 용융된 리튬은 탄소, 산화리튬 및 아마도 기타 미네랄과 같은 소량의 내화성 고체를 포함할 수 있다. 저장된 리튬 금속은 진공 증류에 의해 쉽게 정제될 수 있다; 이에 대한 적절한 장비는 도 3에 도시되어 있지 않다.
진공 상태는 장비 전체에 걸쳐 액체 링 진공 펌프 46에 의해 드 라발 노즐 42의 다운스트림에서 유지될 수 있으며, 일반적으로 공정 용수를 포함하는 액체가 사용된다. 드 라발 노즐 42를 가로질러 압력이 최소 5배 감소를 보장하기 위한 충분한 진공 조건을 생성하는 것 이외에도, 액체 링은 또한 일산화탄소(플러스 일부 질소) 가스 흐름에서 잔류 리튬 유가물을 제거하는 역할도 한다. 최종 제거된 가스는 원료 스포듀민의 하소를 포함하여, 공정의 다른 곳에서 천연 가스에 의해 공급되는 에너지를 보충할 수 있는 연료 역할을 한다. 질산리튬이 스포듀민 광석 농축물의 정제에서 유래하지 않은 경우(예를 들어, 질산리튬이 남아메리카 살라르에서 채굴 작업의 생산물임), 발전(generation of electricity)과 같이, 가스 연료의 기타 용도가 발견될 수 있다.
추가 변형
본 명세서에 포함된 천연 리튬 공급원의 범위를 가로질러 광범위한 변형이 있음을 수 있음이 이해되어야 한다. 이러한 고유한 특성이 적절히 고려되는 것이 보장되도록 실용적인 엔지니어링 단계가 수행될 것이다. 뿐만 아니라, 다른 단위 작업들이, 특히, 서비스 및 유틸리티 제공, 폐열의 효율적인 활용, 물 보존, 및 모든 폐기물 흐름의 최소화를 위해 우수한 엔지니어링 실무와 일치하는 전반적인 공정 내에 포함될 수 있다.
이하의 청구범위, 및 이전 설명에서, 문맥이 명시적 언어 또는 필요한 암시로 인해 달리 요구하는 경우를 제외하고, 단어 “포함하다(comprise)” 및 “포함하다(comprises)” 또는 ”포함하는(comprising)”과 같은 변형은, 즉 언급된 특징의 존재를 명시하지만 추가 특징의 존재 또는 추가를 배제하지 않도록 포괄적인 의미로 사용된다.

Claims (41)

  1. 질산리튬으로부터 리튬산화물을 제조하는 방법에 있어서,
    상기 질산리튬의 일부가 리튬산화물을 형성하고, 상기 질산리튬의 나머지 일부가 리튬산화물로 분해되지 않도록 상기 질산리튬을 열분해하는 단계를 포함하는, 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열분해는 상기 질산리튬의 나머지 일부를 보장함으로써 질산리튬 생성물 내에서 리튬산화물을 제조하도록 정해진 시간 후에 종료되는, 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 종료는 일부 분해된 상기 생성물을 약 600℃의 분해온도보다 낮은 온도로 냉각시키는 단계를 포함하는, 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 생성물은 질산리튬 생성물 내에서 고체 리튬산화물을 제조하기 위해 약 260℃ 미만의 온도로 추가 냉각되는, 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 고체 생성물은 프릴(prills), 펠렛(pellets), 플레이크(flakes) 등의 형태를 취하도록 제조되는, 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    내부에 분산된 상기 리튬산화물을 포함하는 용융된 질산리튬을 형성하도록 질산리튬 생성물 내의 상기 리튬산화물이 가열되고, 하나 이상의 전이 금속 산화물, 수산화물, 탄산염 또는 질산염이, 선택적으로 다른 전극 물질과 함께, 상기 질산리튬에 첨가되는, 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    리튬산화물로 열분해 되는 상기 질산리튬의 일부는 열분해 전 싱기 질산리튬의 약 50-90%인, 제조방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    열분해 전에, 상기 질산리튬은 용융된 질산리튬 염을 형성하기 위해 별도의 예열 단계에서 가열되고, 그 후 상기 용융된 질산리튬 염은 상기 열분해를 거치는 열분해 단계로 전달되는, 제조방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열분해는 또한 산소 및 질소산화물을 생성하고, 이들 가스는 포집되어 질산 제조 단계로 전달되는, 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 질산 제조 단계에 의해 생성된 질산은 리튬 함유 실리케이트 미네랄과 혼합하기 위해 사용되고, 그 후 이 혼합물은 실리케이트 미네랄 내의 리튬 유가물이 상기 실리케이트 미네랄로부터 질산리튬으로 침출되는 침출 단계를 거치며, 상기 질산리튬이 분리된 다음 질산리튬 생성물 내에서 상기 리튬산화물을 형성하도록 상기 열분해를 거치는, 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 침출 단계에 의해 생성된 질산리튬 용액이 농축되고 결정화되어 상대적으로 순수한 결정질 LiNO3를 형성하는 결정화 단계를 추가로 포함하는, 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 결정질 LiNO3는 원심 분리와 같은 것에 의해 용액으로부터 분리되고, 그 후 상기 분리된 결정질 LiNO3-는 질산리튬 생성물 내에서 상기 리튬산화물을 형성하도록 상기 열분해를 거치는, 제조방법.
  13. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열분해는, 대기압 이상의 압력에서 가열과 같은 것에 의한, 질산리튬의 직접 또는 간접 가열을 포함하고, 열분해로부터의 가스 스트림은 질산 생산을 위해 선택적으로 수집되는, 제조방법.
  14. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    열분해의 질산리튬 생성물 내의 상기 리튬산화물은 환원 공정과 같은 것에 의해 리튬 금속으로 전환되는, 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 환원 공정은 상기 잔류 질산리튬이 열분해되기에 충분하며, 또한 상기 리튬산화물이 리튬 금속으로 환원되고 상기 탄소 공급원이 기체 형태로 산화되기에 충분한 온도로 탄소 공급원과 함께 질산리튬 생성물 내의 상기 리튬산화물을 가열하는 단계를 포함하는, 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    리튬으로 환원시킨 직후, 증기로서의 상기 리튬 금속 및 상기 기체 산화 탄소가 액체 리튬 금속을 형성하도록 급속 냉각되는, 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 리튬 금속 증기 및 상기 기체 산화 탄소는 수렴-발산 노즐을 통한 초음속 팽창과 같은 팽창과 같은 것에 의해 급속 냉각되는, 제조방법.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서,
    상기 액체 리튬 금속 및 상기 기체 산화 탄소는 사이클론 분해 단계를 통과시키는 것과 같은 것에 의해 서로 분리되고, 상기 기체 산화 탄소가 선택적으로 포집되어 연료로 재사용되는, 제조방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    열분해 공정을 위한 상기 질산리튬의 공급원이 살라르(salar)를 포함하는, 제조방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 살라르(salar)로부터의 상기 질산리튬은 살라르 처리 단계로부터 리튬이 풍부한 염수(LiCl)를 취하며, 칠레 초석(NaNO3)과 같은 질산염을 상기 염수에 첨가하고 질산리튬 용액을 제조하기 위해 최종 혼합물을 증발과 같은 열처리 단계를 거치도록 함으로써 생성되는, 제조방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 리튬이 풍부한 염수 및 질산염 혼합물의 상기 열처리는 소금(NaCl)이 상기 용액으로부터 침전되도록 하여 상기 질산리튬 용액을 제조하는 것인, 제조방법.
  22. 질산리튬으로부터 리튬 금속을 제조하기 위한 환원 공정에 있어서,
    상기 질산리튬 및 탄소 간의 반응을 개시하기에 충분한 온도로 탄소 공급원과 함께 상기 질산리튬을 가열하는 단계를 포함하여, 리튬은 리튬 금속으로 환원되고 상기 탄소 공급원은 기체 형태로 산화되는, 환원 공정.
  23. 제22항에 있어서,
    제1항 내지 제20항 중 어느 한 항의 상기 열분해로부터 발생할 수 있는 것과 같이, 가열된 상기 질산리튬은 질산리튬 및 리튬산화물의 혼합물 내에 존재하고, 상기 환원 공정은 선택적으로 추가 질산리튬이 상기 혼합물에 첨가되는 것을 포함하는, 환원 공정.
  24. 제22항 또는 제23항에 있어서,
    환원 직후, 증기로서의 상기 리튬 금속 및 상기 기체 산화 탄소는 액체 리튬 금속을 형성하도록 급속 냉각되는, 환원 공정.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 리튬 금속 증기 및 상기 기체 산화 탄소는 수렴-발산 노즐을 통한 초음속 팽창과 같은 팽창에 의해 급속히 냉각되는, 환원 공정.
  26. 제24항 또는 제25항에 있어서,
    상기 액체 리튬 금속 및 상기 기체 산화 탄소는 사이클론 분리 단계를 통과시키는 것과 같은 것에 의해 서로 분리되고, 상기 기체 산화 탄소가 선택적으로 포집되어 연료로 재사용되는, 환원 공정.
  27. 질산리튬으로부터 리튬산화물을 제조하는 시스템으로서,
    상기 시스템은 상기 질산리튬의 일부가 리튬산화물을 형성하도록 내부에서 열분해될 수 있으며 또한 상기 질산리튬의 나머지 일부는 리튬산화물로 분해되지 않도록 구성되는 열분해 반응기를 포함하는 시스템.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 열분해 반응기는 탱크 반응기, 선택적으로 압력 용기를 포함하고, 상기 탱크 반응기는 용융된 질산리튬이 교반 탱크 반응기의 상부 내로 첨가될 수 있으며, 리튬산화물을 함유하는 질산리튬의 슬러리가 상기 탱크 반응기의 하부로부터 회수될 수 있도록 배열되고, 상기 탱크 반응기는 상기 슬러리 상부에 가스 공간을 제공하도록 추가로 배열되어, 상기 가스 공간 내로 질산리튬의 분해로부터 질소산화물 및 산소가 수집되고 배출될 수 있는 시스템.
  29. 제28항에 있어서,
    상기 탱크 반응기는, 선택적으로 유도 가열 코일에 의해, 600℃를 초과하는 온도로 가열되도록 구성되고, 압력 용기 형태인 경우, 약 9Bar 게이지까지와 같이, 주변 압력을 초과하는 압력에서 작동하여 상기 탱크 반응기의 생성물이 질산리튬 액체 내의 리튬산화물의 고체 결정을 포함하는 시스템.
  30. 제27항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 시스템은, 질산리튬 생성물 내에서 상기 리튬산화물을 형성하도록 상기 열분해 반응기로 이송되기 전에 상기 질산리튬이 ~260℃의 용융 온도보다 높은 온도로, 선택적으로 약 400℃로 가열되는, 선택적으로 교반된 예열 용기를 추가로 포함하는 시스템.
  31. 제27항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 시스템은 흡수 칼럼과 같은 질산 생성 반응기를 추가로 포함하고, 배출되는 상기 질소산화물 및 산소가 상기 질산 생성 반응기로 전달되며, 상기 열분해 반응기가 압력 용기인 경우, 상기 시스템은 상기 포집된 가스가 가압 상태에서 상기 질산 생성 반응기로 흐를 수 있도록 배열되는 시스템.
  32. 제31항에 있어서,
    상기 시스템은 상기 질산 생성 반응기에 의해 생성된 상기 질산이 리튬 함유 실리케이트 미네랄과 혼합되어 상기 실리케이트 미네랄 내의 리튬 유가물이 상기 실리케이트 미네랄로부터 질산리튬으로 침출되는 압력 용기와 같은 침출 반응기를 추가로 포함하고, 상기 질산리튬이 여과 단계에서와 같이 분리된 후 상기 리튬산화물을 형성하도록 상기 열분해 반응기로 전달되는, 시스템.
  33. 제32항에 있어서,
    상기 시스템은 상기 침출 단계에 의해 생성된 질산리튬 용액을 수용하고 상대적으로 순수한 결정질 LiNO3를 형성하도록 상기 용액을 농축한 후 결정화시키도록 배열되는 결정화기를 추가로 포함하는, 시스템.
  34. 제33항에 있어서,
    상기 시스템은 상기 결정화된 LiNO3이 상기 용액으로부터 분리되는 원심분리기와 같은 분리기를 추가로 포함하고, 상기 분리된 결정질 LiNO3은 그 후 리튬산화물을 형성하도록 상기 열분해 반응기로 전달되는, 시스템.
  35. 제27항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 시스템은 암모니아가 과량의 공기 중에서 연소되는 가압 촉매 연소기와 같은 연소기를 추가로 포함하고, 상기 연소기로부터의 상기 기체 생성물 스트림이 수집되어 상기 질산 제조 반응기로 전달되는, 시스템.
  36. 제27항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 시스템은 상기 열분해 반응기로부터의 질산리튬 액체 내에서 리튬산화물의 고체 결정을 포함하는 슬러리가 무회분 탄소 연탄과 같은 탄소 공급원과 혼합되는 환원로를 추가로 포함하고, 상기 혼합물은, 상기 슬러리를 리튬 금속으로 전환시키기 위해 질산리튬 및 탄소 간 반응에 의한 것을 포함하여, 가열되는, 시스템.
  37. 제36항에 있어서,
    상기 시스템은 수렴-발산 노즐과 같은 플래시-냉각 장치를 추가로 포함하고, 기체 형태의 상기 최종 생성된 리튬 금속이 상기 수렴-발산 노즐을 통한 초음속 팽창과 같은 것에 의해 급속 냉각되어 용융된 리튬 금속을 형성하도록 상기 수렴-발산 노즐을 통해 전달되는, 시스템.
  38. 제37항에 있어서,
    상기 시스템은, 상기 용융된 리튬 금속이 리튬 금속으로 전환되는 동안 상기 환원로에서 생성된 가스로부터 분리되는, 하나 이상의 사이클론과 같은 분리 장치를 추가로 포함하는, 시스템.
  39. 리튬 금속의 제조를 위한 환원로에 있어서,
    상기 환원로는 탄소 공급원과 함께 질산리튬 생성물 내의 리튬산화물을 수용하도록 배열되고, 최종 생성된 혼합물은 상기 생성물 내의 상기 리튬이 리튬금속으로 환원되도록 상기 질산리튬을 상기 탄소와 반응시키기 위해 가열되고, 상기 탄소는 상기 환원로의 주변 부근에 공급되며, 질산리튬 생성물 내의 상기 리튬산화물은 상기 환원로 내로 중앙으로 공급되는, 환원로.
  40. 배터리 전극 제조방법에 있어서,
    내부에 분산된 리튬산화물을 포함하는 용융된 질산리튬을 형성하도록 질산리튬 생성물 내의 상기 리튬산화물을 가열하는 단계, 및
    하나 이상의 전이금속 산화물, 수산화물, 탄산염 또는 질산염을, 선택적으로 다른 전극 물질과 함께, 상기 리튬산화물에 첨가하는 단계
    를 포함하는, 배터리 전극 제조방법.
  41. 제40항에 있어서,
    질산리튬 생성물 내의 상기 리튬산화물이 제1항 내지 제5항, 제7항 내지 제13항 또는 제19항 내지 제21항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 따라 제조되는, 배터리 전극 제조방법.
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