CN106252647A - 一种锰酸锂正极材料的制备方法 - Google Patents

一种锰酸锂正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锰酸锂正极材料的制备方法,将锂源、混合金属化合物溶解后加入碳源，通过喷雾造粒得到含碳的锰酸锂正极材料。其中，混合金属化合物由锰盐、铝化合物和/或镁化合物组成；该制备方法可一次制备含有碳的锂复合氧化物，与现有技术中首先制备锰酸锂材料再附加包覆碳或结合碳的工序相比，步骤简单、制备时间短、节约了能源、降低了制备成本。通过高温燃烧法，碳源在高温燃烧下热分解产生碳，且产生的碳可以在锰酸锂材料内部均一地分散，并形成导电网络，使得正极材料导电性大幅提高，从而使锂离子电池具有出色的急速充放电性能同时具有较高的能量密度。

Description

一种锰酸锂正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于能源材料技术领域，涉及一种锂离子电池正极材料，具体地说涉及一种锰酸锂正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池是二十世纪末发展起来的一种新型绿色电池，其具有重量轻、能量密度高、工作电压高、循环寿命长、安全无污染等优势，越来越多地得到国内外电池产业的重视。其中非水溶系二次电池由于具有高能量密度，近些年得到广泛关注，并已逐渐应用于手机、数码相机、笔记本电脑、电动汽车、油电混合汽车、铁路等的电源。在众多非水溶系电池中，最广为被市场接受的是锂离子二次电池，对锂离子电池的研究已成为备受关注的热点。
正极材料是锂离子尤其是动力锂离子电池的关键组成，传统正极材料主要有钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、钴镍锰酸锂(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)等锂和过渡金属的复合氧化物，其中，钴酸锂目前应用最多，但是其存在安全性差的问题，在150℃高温下易爆炸，且成本高、循环寿命短。镍酸锂存在合成困难、循环稳定性差的问题。而钴镍锰三元电池材料由于钴资源缺乏、价格高，也存在生产成本高、很难成为主流动力型锂离子电池的问题。并且上述材料均无法同时满足能量密度和急速充放电的要求，能量密度高时急速充放电性能下降，反之亦然。而锰酸锂作为一种离子晶体，具有安全性能好、耐过充性能佳、大电流充放电性能优异、环境友好等优点，且锰资源丰富，原料价格低廉。近些年已有研究人员研究将锰酸锂材料纳米尺寸化，但是在制作电极时，会发生材料的凝集、内部阻抗增加，导致急速充放电性能差。
为了赋予锰酸锂良好的导电性，采用碳复合的方法制备正极材料近些年也得到了应用，碳的引入可以提高二次电池的容量，但是现有碳复合方法得到的正极材料存在急速充放电性能和能量密度无法兼得的问题，并且由于碳含量无法精确控制，在急速充放电的时候，极板间的电压无法取得平衡，易引起电池故障。现有复合碳的锂离子电池正极材料制备方法可以使锂复合氧化物结晶化，但是控制碳含量很困难，极板不良率和电池故障率较高。
发明内容
为此，本发明正是要解决上述技术问题，从而提出一种含碳的可急速充放电、能量密度高的锰酸锂正极材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：
本发明提供一种锰酸锂正极材料的制备方法,其包括如下步骤：
a、按照Li、金属阳离子的摩尔比为1:2将锂源、金属化合物溶解并混合均匀，得到混合溶液；所述金属化合物由锰盐、铝化合物和/或镁化合物组成，所述锰盐与所述铝化合物和/或镁化合物的摩尔比为(1.8-1.99:0.01-0.2)；
b、向所述混合溶液中加入碳源并搅拌均匀，所述碳源的质量占所述混合溶液质量的5-20％，得到反应原液；
c、将所述反应原液喷雾造粒，形成掺杂有碳的锰酸锂正极材料。
作为优选，所述步骤c中所述喷雾造粒的方法为喷雾燃烧法、喷雾热分解法或喷雾干燥法。
作为优选，所述喷雾造粒的方法为喷雾燃烧法，其中燃烧温度为500-900℃，燃烧时间为1-24h。
作为优选，所述锂源为硝酸锂、氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂、氢氧化锂、锂醇盐、甲酸锂、乙酸锂中的至少一种；所述锰盐为氯化锰、醋酸锰、硝酸锰、硫酸锰、醋酸锰中的至少一种；所述铝化合物、镁化合物为铝、镁的醋酸盐、氯化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐中的至少一种。
作为优选，所述碳源为糖类或羟基羧酸。
作为优选，所述糖类为蔗糖、白砂糖或果糖中的至少一种，所述羟基羧酸为枸橼酸、羟基丁二酸、丙二酸、酒石酸、柠檬酸、马来酸中的至少一种。
作为优选，所述步骤c中喷雾步骤为由喷嘴压缩或超声波震荡制得水滴。
作为优选，所述喷嘴为二流体喷嘴和四流体喷嘴，所述喷嘴的孔径为1-50μm。
作为优选，所述喷雾燃烧法中燃烧所述反应原液喷雾时通入载气，所述载气用于使所述反应原液喷雾流通。
作为优选，所述载气为空气、氮气、氩气、氩-氢混合气体、氮-氩混合气体中的任一种。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
(1)本发明所述的锰酸锂正极材料的制备方法,将锂源、金属化合物溶解后加入碳源，通过喷雾造粒得到含碳的锰酸锂正极材料。其中，金属化合物由锰盐、铝化合物和/或镁化合物组成；该制备方法可同时制备含有碳的锂复合氧化物，与现有技术中首先制备锰酸锂材料再附加包覆碳或结合碳的工序相比，步骤简单、制备时间短、节约了能源、降低了制备成本。向锂源和锰盐中加入铝化合物和/或镁化合物起到了降低锰离子化合价的作用，比起常规锰酸锂正极材料锰离子的价数为3.5，可以提供稳定的充放电性能。
(2)本发明所述的锰酸锂正极材料的制备方法,所述含碳的锰酸锂正极材料由喷雾燃烧法制备，燃烧温度为500-900℃，燃烧时间为1-24h。通过高温燃烧，碳源在高温下热分解产生碳，且产生的碳可以在锰酸锂材料内部均一地分散，并形成导电网络，使得正极材料导电性大幅提高，从而使锂离子电池具有出色的急速充放电性能同时具有较高的能量密度，最终制得的电池具有高充放电容量；通过此方法可以精确控制正极材料中的碳含量，从而提高了极板良率，提高了电池品质。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中
1.是本发明实施例1、2所述方法制得产物的X射线衍射图；
2.是本发明实施例1所述方法制得产物的扫描电子显微镜图；
3.是本发明实施例1所述方法制得产物和传统锰酸锂的放电曲线图；
4.是本发明实施例1所述方法制得产物的循环特性曲线图。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供一种锰酸锂正极材料的制备方法,其包括如下步骤：
a、按照元素Li、金属阳离子的摩尔比为1:2将锂源、混合金属化合物用水或乙醇溶解并混合均匀，得到混合溶液，本实施例中，所述锂源为硝酸锂(LiNO3)，所述混合金属化合物由硝酸锰(Mn(NO3)2·6H2O)和硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)组成，LiNO3、Mn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O之间的摩尔比为1:1.95:0.05，将三种原料混合后加水搅拌使之充分混合；
b、向所述混合溶液中加入碳源，所述碳源的质量占所述混合溶液质量的5％，所述碳源为蔗糖，将所述蔗糖与所述混合溶液搅拌均匀，得到反应原液；
c、将所述反应原液用孔径为25μm的二流体喷嘴加压制为喷雾液滴，经过所述喷嘴的反应原液流量为10L/min，然后将喷雾液滴在燃烧装置中引入火焰高温燃烧，所述燃烧装置为燃烧炉，所述燃烧炉的燃烧温度为600℃，燃烧时间2h，燃烧时，向燃烧炉中通入载气，所述载气为空气，在高温下反应原液反应为锰酸锂(LiMn2O4)材料，同时蔗糖在600℃高温下燃烧分解产生碳，且碳在锰酸锂材料中均匀分布。
实施例2
本实施例提供一种锰酸锂正极材料的制备方法,其包括如下步骤：
a、按照元素Li、金属阳离子的摩尔比为1:2将锂源、混合金属化合物用水或乙醇溶解并混合均匀，得到混合溶液，本实施例中，所述锂源为氢氧化锂(LiOH)，所述混合金属化合物由氯化锰(MnCl2)和硫酸铝(Al2(SO4)3)组成，LiNO3、MnCl2、Al2(SO4)3之间的摩尔比为1:1.85:0.15，将三种原料混合后加乙醇搅拌使之充分混合；
b、向所述混合溶液中加入碳源，所述碳源的质量占所述混合溶液质量的10％，所述碳源为白砂糖，将所述白砂糖与所述混合溶液搅拌均匀，得到反应原液；
c、将所述反应原液用孔径为1μm的二流体喷嘴加压制为喷雾液滴，经过所述喷嘴的反应原液流量为5L/min，然后将喷雾液滴在燃烧装置中引入火焰高温燃烧，所述燃烧装置为燃烧炉，所述燃烧炉的燃烧温度为500℃，燃烧时间24h，燃烧时，向燃烧炉中通入载气，所述载气为氩气，在高温下反应原液反应为锰酸锂(LiMn2O4)材料，同时白砂糖在500℃高温下燃烧分解产生碳，且碳在锰酸锂材料中均匀分布。
实施例3
本实施例提供一种锰酸锂正极材料的制备方法,其包括如下步骤：
a、按照元素Li、金属阳离子的摩尔比为1:2将锂源、混合金属化合物用水或乙醇溶解并混合均匀，得到混合溶液，本实施例中，所述锂源为甲酸锂(CHLiO2·H2O)，所述混合金属化合物由醋酸锰(Mn(CH3COO)2)和氯化镁(MgCl2)组成，CHLiO2·H2O、Mn(CH3COO)2、MgCl2之间的摩尔比为1:1.8:0.2，将三种原料混合后加乙醇搅拌使之充分混合；
b、向所述混合溶液中加入碳源，所述碳源的质量占所述混合溶液质量的20％，所述碳源为柠檬酸，将所述柠檬酸与所述混合溶液搅拌均匀，得到反应原液；
c、将所述反应原液用孔径为23μm的四流体喷嘴加压制为喷雾液滴，经过所述喷嘴的反应原液流量为2L/min，然后将喷雾液滴在燃烧装置中引入火焰高温燃烧，所述燃烧装置为燃烧炉，所述燃烧炉的燃烧温度为900℃，燃烧时间1h，燃烧时，向燃烧炉中通入载气，所述载气为氩-氢混合气体，在高温下反应原液反应为锰酸锂(LiMn2O4)材料，同时柠檬酸在900℃高温下燃烧分解产生碳，且碳在锰酸锂材料中均匀分布。
实施例4
本实施例提供一种锰酸锂正极材料的制备方法,其包括如下步骤：
a、按照元素Li、金属阳离子的摩尔比为1:2将锂源、混合金属化合物用水或乙醇溶解并混合均匀，得到混合溶液，本实施例中，所述锂源为醇锂(C2H5OLi)，所述混合金属化合物由乙酸锰、硝酸铝、氯化镁组成，醇锂、乙酸锰、硝酸铝、氯化镁之间的摩尔比为1:1.91:0.08:0.01，将四种原料混合后加水搅拌使之充分混合；
b、向所述混合溶液中加入碳源，所述碳源的质量占所述混合溶液质量的12％，所述碳源为枸橼酸、羟基丁二酸的混合物，所述枸橼酸、羟基丁二酸的质量比为1:1，将所述枸橼酸、羟基丁二酸与所述混合溶液搅拌均匀，得到反应原液；
c、将所述反应原液用孔径为30μm的四流体喷嘴加压制为喷雾液滴，经过所述喷嘴的反应原液流量为30L/min，然后将喷雾液滴在燃烧装置中引入火焰高温燃烧，所述燃烧装置为燃烧炉，所述燃烧炉的燃烧温度为750℃，燃烧时间10h，燃烧时，向燃烧炉中通入载气，所述载气为氮气，在高温下反应原液反应为锰酸锂(LiMn2O4)材料，同时柠檬酸在750℃高温下燃烧分解产生碳，且碳在锰酸锂材料中均匀分布。
实施例5
本实施例提供一种锰酸锂正极材料的制备方法,其包括如下步骤：
a、按照元素Li、金属阳离子的摩尔比为1:2将锂源、混合金属化合物用水或乙醇溶解并混合均匀，得到混合溶液，本实施例中，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂的混合物，所述混合金属化合物由硫酸锰、醋酸锰、硝酸镁组成，碳酸锂、氢氧化锂、硫酸锰、醋酸锰、硝酸镁之间的摩尔比为0.3:0.7:1.85:0.05:0.1，将五种原料混合后加乙醇搅拌使之充分混合；
b、向所述混合溶液中加入碳源，所述碳源的质量占所述混合溶液质量的17％，所述碳源为丙二酸、酒石酸的混合物，所述丙二酸、酒石酸的质量比为1:2，将所述丙二酸、酒石酸与所述混合溶液搅拌均匀，得到反应原液；
c、将所述反应原液用超声波震荡制为喷雾液滴，，然后将喷雾液滴在燃烧装置中引入火焰高温燃烧，所述燃烧装置为燃烧炉，所述燃烧炉的燃烧温度为800℃，燃烧时间15h，燃烧时，向燃烧炉中通入载气，所述载气为氮气，在高温下反应原液反应为锰酸锂(LiMn2O4)材料，同时柠檬酸在800℃高温下燃烧分解产生碳，且碳在锰酸锂材料中均匀分布。
实施例6
本实施例提供一种锰酸锂正极材料的制备方法,其包括如下步骤：
a、按照元素Li、金属阳离子的摩尔比为1:2将锂源、混合金属化合物用水或乙醇溶解并混合均匀，得到混合溶液，本实施例中，所述锂源为硝酸锂(LiNO3)，所述混合金属化合物由硝酸锰(Mn(NO3)2·6H2O)和硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)组成，LiNO3、Mn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O之间的摩尔比为1:1.95:0.05，将三种原料混合后加水搅拌使之充分混合；
b、向所述混合溶液中加入碳源，所述碳源的质量占所述混合溶液质量的5％，所述碳源为蔗糖，将所述蔗糖与所述混合溶液搅拌均匀，得到反应原液；
c、将所述反应原液用孔径为25μm的二流体喷嘴加压制为喷雾液滴，经过所述喷嘴的反应原液流量为10L/min，采用常规喷雾热分解法，将所述喷雾液滴由载气带入高温反应炉，所述高温炉反应炉由外部提供的高温温度为600℃，所述载气为空气，制得含碳的锰酸锂(LiMn2O4)正极材料。
作为可变换的实施方式，还可采用喷雾干燥法或喷雾低压冻干法制备含碳的锰酸锂正极材料，所述喷雾干燥法也为制备喷雾液滴后，由外部提供高温制得含碳的锰酸锂正极材料。
实验例1
采用岛津X射线衍射仪XRD-6100分别测试由实施例1、2所述的方法得到的含碳锰酸锂正极材料的X射线衍射图谱，即碳源质量百分比分别为5％、10％时产物的X射线图谱，X射线源采用CuKα射线，测试电压40KV、电流30mA，2θ角度为10-80°，测试结果如图1所示，由图可以看出，实施例1、2中得到的产物结晶良好，均为锰酸锂晶体。
实验例2
采用日立S-2300扫描电子显微镜测试由实施例1所述的方法所制得的产物的形貌，如图2所示，结果显示反应原液在燃烧温度600℃下燃烧2h得到的产物形貌为表面不光滑的球形。
实验例3
采用宝泉电池测试器BTS2004测试采用实施例1所述的方法得到的产物的充放电情况，将实施例1所述的方法得到的锰酸锂材料制作为电池正极、以锂为负极，电解液为1M的LiPF6,EC/DMC为50/50vol％，制作出CR2032规格的锂离子二次电池，对该电池进行充放电实验，在充放电时间为6min、测定电压为3.5-4.3V的条件下，充放电比率为10C。
实验例4
测试由实施例1所述的方法得到的产物和传统锰酸锂电池的放电曲线，结果如图3所示，图中纵轴为电压，横轴为充放电容量，曲线(a)为现有技术中不含碳的锰酸锂的放电曲线，曲线(b)为实施例1所述方法制得的产物的放电曲线；图中结果显示，与不含碳的锰酸锂材料相比，采用喷雾燃烧法得到的含碳锰酸锂正极材料的充放电容量更高，可高出10％。
实验例5
采用Nagano BTS-2004测试实施例1所述的方法得到的产物的充放电循环特性，在0.2C(5h)条件下充电，在1C(1h)条件下放电，重复测试500次，结果如图4所示，采用本发明所述的方案制备的锰酸锂(LiAl0.05Mn1.95O4)正极材料具有稳定的循环特性。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种锰酸锂正极材料的制备方法,其特征在于，包括如下步骤：
a、按照Li、金属阳离子的摩尔比为1:2将锂源、混合金属化合物溶解并混合均匀，得到混合溶液；所述混合金属化合物由锰盐、铝化合物和/或镁化合物组成,所述锰盐与所述铝化合物和/或镁化合物的摩尔比为(1.8-1.99:0.01-0.2)；
b、向所述混合溶液中加入碳源并搅拌均匀，所述碳源的质量占所述混合溶液质量的5-20％，得到反应原液；
c、将所述反应原液喷雾造粒，形成掺杂有碳的锰酸锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的锰酸锂正极材料的制备方法,其特征在于，所述步骤c中所述喷雾造粒的方法为喷雾燃烧法、喷雾热分解法或喷雾干燥法。
3.根据权利要求2所述的锰酸锂正极材料的制备方法,其特征在于，所述喷雾造粒的方法为喷雾燃烧法，其中燃烧温度为500-900℃，燃烧时间为1-24h。
4.根据权利要求3所述的锰酸锂正极材料的制备方法,其特征在于，所述锂源为硝酸锂、氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂、氢氧化锂、锂醇盐、甲酸锂、乙酸锂中的至少一种；所述锰盐为氯化锰、醋酸锰、硝酸锰、硫酸锰、醋酸锰中的至少一种；所述铝化合物、镁化合物为铝、镁的醋酸盐、氯化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的锰酸锂正极材料的制备方法,其特征在于，所述碳源为糖类或羟基羧酸。
6.根据权利要求5所述的锰酸锂正极材料的制备方法,其特征在于，所述糖类为蔗糖、白砂糖或果糖中的至少一种，所述羟基羧酸为枸橼酸、羟基丁二酸、丙二酸、酒石酸、柠檬酸、马来酸中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的锰酸锂正极材料的制备方法,其特征在于，所述步骤c中喷雾步骤为由喷嘴压缩或超声波震荡制得水滴。
8.根据权利要求7所述的锰酸锂正极材料的制备方法,其特征在于，所述喷嘴为二流体喷嘴和四流体喷嘴，所述喷嘴的孔径为1-50μm。
9.根据权利要求8所述的锰酸锂正极材料的制备方法,其特征在于，所述喷雾燃烧法中燃烧所述反应原液喷雾时通入载气，所述载气用于使所述反应原液喷雾流通。
10.根据权利要求9所述的锰酸锂正极材料的制备方法,其特征在于，所述载气为空气、氮气、氩气、氩-氢混合气体、氮-氩混合气体中的任一种。
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