CN106115703B - 一种用钨矿直接制备粗晶碳化钨的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用钨矿直接制备粗晶碳化钨的方法，以钨矿为主要原料，在高温下还原碳化一步完成，钨进入铁液中，与其中的碳形成碳化钨，杂质进入渣相，经过酸浸后漂洗可得到从几微米到几百微米的粗晶碳化钨颗粒，其杂质含量低，晶型完整，碳化完全，可用于硬质合金生产，具有较大的竞争潜力。

Description

一种用钨矿直接制备粗晶碳化钨的方法
技术领域
本发明属于钨冶金技术领域，具体涉及一种用钨矿直接制备粗晶碳化钨的方法。
背景技术
目前世界50～60％的钨用于制造碳化钨硬质合金，而其中矿山工具中的凿岩机，石油开采中的三牙轮钻，隧道盾构机的滚刀所用到的粗晶碳化钨又占碳化钨硬质合金的相当一部分。但现有碳化钨生产流程是湿法分解钨矿，离子交换或有机溶剂萃取提纯，制取仲钨酸铵，煅烧后得到氧化钨，再还原成钨粉，配碳后，在高温氢气气氛下碳化，工艺冗长且复杂。并且此方法受限于固固反应中元素扩散慢以及反应前后体积变化的影响，不能合成单晶的大颗粒碳化钨，而是多个碳化钨一次颗粒聚集而成的二次颗粒，其中必然存在着孔隙和杂质等缺陷，这对WC-Co硬质合金的性能会产生不利影响。
国内外对短流程制取碳化钨有一系列的研究。其中早期较成功的方法有铝热还原法(CN87107470A)和熔盐萃取-碳化法(CN01137415)。前一种方法是利用铝粉和钨精矿反应(3FeWO4+8Al＝3Fe+3W+4Al2O3)，产生大量的热，达到2412～2482℃，被还原的钨在高温下与碳化剂(CaC2或炭)反应生成碳化钨，渣的成分由氧化钙和铝酸钙所组成(CaO·Al2O3和CaO·2Al2O3)的二元渣。该方法反应剧烈，且温度高，对设备具有较高的要求。后一种方法则是钨精矿与Na2SiO3、NaCl混合，在1050～1100℃下熔融，发生反应(2(Fe、Mn)WO4+3Na2SiO3+16NaCl＝2(Na2WO4·8NaCl)+Na2(Fe、Mn)2Si3O9)，其中钨酸盐相与硅酸盐相分层后，用倾析法分离，取Na2WO4相，在1050～1090℃通入天然气，发生反应(Na2WO4+4CH4＝Na2O+WC+3CO+8H2)，得碳化钨，先后用盐酸、NaOH洗去杂质，得纯碳化钨粉，但熔盐萃取-碳化法无法得到粗晶碳化钨。
近年来也出现了直接用固相合成的方法制备碳化钨。如Pandey.O.P，将球磨过的白钨矿和活性炭，在1025℃下焙烧，再先后用1:1的盐酸和0.25mol/L的NaOH清洗去除杂质和反应副产物，获得碳化钨。类似的方法，用黑钨矿也可直接制备碳化钨。专利(CN200810044355)中，采用WO2及C粉、铁及铁氧化物、Al-Ni合金粉，高温(2040～2400℃)熔融碳化，破碎酸洗去杂后，得到粗晶碳化钨。
碳化钨作为钨资源消费的主要产品，直接以钨矿为原料合成碳化钨能极大的缩短冶炼流程，并且特粗晶碳化钨颗粒广泛用于矿山岩凿工具，比一般碳化钨有更高的附加值。
发明内容
本发明目的在于提供一种用钨矿直接制备粗晶碳化钨的方法。本发明以钨矿为主要原料，添加铁、碳、氧化铝、二氧化硅原料，高温下钨被还原且碳化进入金属相中，杂质和反应副产物进入渣相。用酸将金属相中的铁等杂质溶解后，即可得到粗晶碳化钨，可应用于矿用硬质合金生产。
本发明技术方案如下：
一种以钨矿为原料直接制备粗晶碳化钨的方法，包括以下步骤：以钨矿、铁、碳、氧化铝、二氧化硅为原料按比例混合，加热至完全熔化，反应结束后，上层为不含钨的渣相，下层为含有碳化钨的金属相，分离渣相和金属相，冷却后用酸浸处理金属相，用水漂洗除杂后烘干，即得粗晶碳化钨。
优选地，所述原料钨矿可以为白钨矿或黑钨矿或黑白钨混合矿，其品位可在20％～80％(以WO3计)之间浮动。一般对黑白钨混合矿中白钨矿和黑钨矿的比例没有限制。
优选地，所述原料铁、原料碳可为铁的化合物、碳的化合物、含铁的混合物或含碳的混合物；例如含有元素铁和碳的钢、熟铁、生铁，其形貌可为粉状或块状。优选地，所述碳为石墨粉。
优选地，所述原料氧化铝、二氧化硅可以为主要成分是含铝和硅的氧化物，或主要成分为氧化铝、二氧化硅以及同时含有两者的矿物。
优选地，所述原料钨矿(以CaWO4计)、铁、碳、氧化铝、二氧化硅的质量比为1：(1～1.5)：(0.1～0.3)：(0.1～0.25)：(0.1～0.3)；进一步优选为：(33～50)：(40～43)：(7～8)：(1～9)：(1～7)。此处所述原料钨矿用量以CaWO4计，例如含80％(质量分数)CaWO4的钨矿，每1.25kg的该钨矿等效于1kg CaWO4。
钨矿中可能会含有氧化铝、氧化硅成分，可根据其含量相应减少氧化铝和二氧化硅的加入量。
优选地，所述加热的温度控制范围在1550～1700℃，加热方式不限于电加热。
优选地，将原料钨矿、铁、碳、氧化铝、二氧化硅放入坩埚中进行反应。
优选地，所述加热设备可为感应熔炼炉或高温马弗炉等。
优选地，所述加热反应过程在真空条件下进行，真空度≤50Pa。
或所述加热反应过程在惰性气体保护下进行，惰性气体可选氮气或氩气，其中氧含量小于0.005％。
优选地，所述分离渣相和金属相方法可以在熔融状态下倾倒分离，也可以在冷却后破碎分离。
优选地，所述冷却为自然冷却或为控制梯度降温冷却；通过控制冷却梯度可获得晶粒大小不同的碳化钨，
进一步优选地，所述冷却梯度选择范围为0.01～10℃/min。
优选地，所述分离得到的金属相，是碳化钨与铁的混合物；金属相破碎后酸浸处理，将碳化钨从中分离。
优选地，所述酸为盐酸或稀硫酸；优选为1:1的盐酸。
本发明所述1:1的盐酸是指浓盐酸(36.0％～38.0％)与等体积的水的混合物。
具体地，上述以钨矿为原料直接制备粗晶碳化钨的方法，包括以下步骤：以钨矿、铁、碳、氧化铝、二氧化硅为原料按比例混合放入坩埚中，置于反应炉中加热至1550～1700℃至完全熔化，反应结束后，用倾析法分离渣相和金属相，冷却后用酸浸处理金属相，用水漂洗除杂后烘干，即得粗晶碳化钨。
本发明克服现有生产粗晶碳化钨技术流程长且复杂的缺点，直接利用钨矿生产高品质的粗晶碳化钨，大大简化了碳化钨的生产流程。
本发明以钨矿为主要原料，在高温下还原碳化一步完成，原料铁熔化后形成金属熔池，钨进入铁液中，与其中的碳形成碳化钨(其中的钨被还原碳化形成碳化钨；原料碳作为还原剂还原部分钨的氧化物，并与钨形成碳化钨)原料钨矿中的钙会与原料氧化铝、原料二氧化硅形成渣，杂质进入渣相，经过酸浸后漂洗可得到从几微米到几百微米的粗晶碳化钨颗粒，其杂质含量低，晶型完整，碳化完全，可用于硬质合金生产，具有较大的竞争潜力。
本发明方法制备的碳化钨的粒度分布可在一定范围内调控，且相对于传统粗晶碳化钨，其生产工艺流程简短，产品具有晶粒形状明显，碳化完全且杂质含量少的优点；相对于铝热法具有反应温度更低，处理的钨品位更宽的优点。
附图说明
图1为本发明的原理示意图。
图2为本发明方法流程示意图。
图3为本发明实施例1得到碳化钨的扫描电镜图。
图4为本发明实施例1得到碳化钨XRD图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。本发明方法原理示意如图1所示。如无特殊说明，以下所述原料钨矿用量均以CaWO4计。
实施例1
用分析纯的钨酸钠和氯化钙合成人造白钨。烘干后备用。
按33:43:8:9:7的质量比称量人造白钨、还原铁粉、石墨粉、氧化铝、二氧化硅，混合后置于真空感应炉中，控制真空度小于10Pa，30min内加热至1600℃，保持1小时，停止加热，自然冷却后，从感应炉中取出坩埚。
将渣相和金属相从坩埚中取出，破碎后分离两相，取出金属相，加入1:1的盐酸，直至金属相完全溶解，碳化钨富集于容器底部。
分离溶液中的碳化钨粉末，用水清洗，再用浓盐酸进一步去除杂质后，反复水洗，烘干后得到纯净的碳化钨粉末。
取样分析，SEM显示得到的碳化钨晶粒形状为单晶三棱柱状颗粒；XRD显示其成分为碳化钨；用XRF检测渣中的钨含量在0.15％以下。
本实施例碳化钨扫描电镜图和X射线衍射图分别见图3和图4，其中图4纵坐标表示强度、横坐标表示2θ的角度。
实施例2
以高品位白钨精矿(WO3含量大于65％)为原料。
按40:40:7:8:5的质量比称量该高品位白钨精矿、还原铁粉、石墨粉、氧化铝、二氧化硅，混合后置于真空感应炉中，控制真空度小于10Pa，30min内加热至1600℃，保持1小时，停止加热，自然冷却后，从感应炉中取出坩埚。
将渣相和金属相从坩埚中取出，破碎后分离两相，取出金属相，加入1:1的盐酸，直至金属相完全溶解，碳化钨富集于容器底部。
分离溶液中的碳化钨粉末，用水清洗，再用浓盐酸进一步去除杂质后，反复水洗，烘干后得到纯净的碳化钨粉末。
取样分析，SEM显示得到的碳化钨晶粒形状为单晶三棱柱状颗粒；XRD显示其成分为碳化钨；用XRF检测渣中的钨含量在0.15％以下。
实施例3
以低品位白钨矿(WO3含量为20％)为原料。
按50:40:8:1:1的质量比称量该低品位白钨矿、还原铁粉、石墨粉、氧化铝、二氧化硅，混合后置于真空感应炉中，控制真空度小于10Pa，30min内加热至1600℃，保持1小时，停止加热，自然冷却后，从感应炉中取出坩埚。
将渣相和金属相从坩埚中取出，破碎后分离两相，取出金属相，加入1:1的盐酸，直至金属相完全溶解，碳化钨富集于容器底部。
分离溶液中的碳化钨粉末，用水清洗，再用浓盐酸进一步去除杂质后，反复水洗，烘干后得到纯净的碳化钨粉末。
取样分析，SEM显示得到的碳化钨晶粒形状为单晶三棱柱状颗粒；XRD显示其成分为碳化钨；用XRF检测渣中的钨含量在0.15％以下。
实施例4
以黑白钨混合矿(WO3含量大于65％)为原料。
按40:40:7:8:5的质量比称量该黑白钨混合矿、还原铁粉、石墨粉、氧化铝、二氧化硅，混合后置于真空感应炉中，控制真空度小于10Pa，30min内加热至1600℃，保持1小时，停止加热，自然冷却后，从感应炉中取出坩埚。
将渣相和金属相从坩埚中取出，破碎后分离两相，取出金属相，加入1:1的盐酸，直至金属相完全溶解，碳化钨富集于容器底部。
分离溶液中的碳化钨粉末，用水清洗，再用浓盐酸进一步去除杂质后，反复水洗，烘干后得到纯净的碳化钨粉末。
取样分析，SEM显示得到的碳化钨晶粒形状为单晶三棱柱状颗粒；XRD显示其成分为碳化钨；用XRF检测渣中的钨含量在0.15％以下。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (20)

1.一种以钨矿为原料直接制备粗晶碳化钨的方法，其特征在于，包括以下步骤：以钨矿、铁、碳、氧化铝、二氧化硅为原料按比例混合，加热至完全熔化，反应结束后，分离渣相和金属相，冷却后用酸浸处理金属相，用水漂洗除杂后烘干，即得粗晶碳化钨。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料钨矿、铁、碳、氧化铝、二氧化硅的质量比为1：(1～1.5)：(0.1～0.3)：(0.1～0.25)：(0.1～0.3)；其中所述原料钨矿以CaWO4计。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料钨矿、铁、碳、氧化铝、二氧化硅的质量比为(33～50)：(40～43)：(7～8)：(1～9)：(1～7)，其中所述原料钨矿以CaWO4计。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述原料钨矿为白钨矿或黑钨矿或黑白钨混合矿。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述原料钨矿的品位以WO3计在20％～80％之间。
6.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述加热温度为1550～1700℃。
7.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，将原料钨矿、铁、碳、氧化铝、二氧化硅放入坩埚中进行反应。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，将原料钨矿、铁、碳、氧化铝、二氧化硅放入坩埚中进行反应；所述加热设备为感应熔炼炉或高温马弗炉。
9.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述加热反应过程在真空条件下进行，真空度≤50Pa；或所述加热反应过程在惰性气体保护下进行，其中氧含量小于0.005％。
10.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述分离渣相和金属相方法在熔融状态下倾倒分离，或在冷却后破碎分离。
11.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述冷却为自然冷却或控制梯度降温冷却。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述控制梯度降温冷却的冷却梯度范围为0.01～10℃/min。
13.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述酸为盐酸或稀硫酸。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述酸为1:1的盐酸。
15.根据权利要求1-3、5、8、12、14任一项所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：以钨矿、铁、碳、氧化铝、二氧化硅为原料按比例混合放入坩埚中，置于反应炉中加热至1550～1700℃至完全熔化，反应结束后，用倾析法分离渣相和金属相，冷却后用酸浸处理金属相，用水漂洗除杂后烘干，即得。
16.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：以钨矿、铁、碳、氧化铝、二氧化硅为原料按比例混合放入坩埚中，置于反应炉中加热至1550～1700℃至完全熔化，反应结束后，用倾析法分离渣相和金属相，冷却后用酸浸处理金属相，用水漂洗除杂后烘干，即得。
17.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：以钨矿、铁、碳、氧化铝、二氧化硅为原料按比例混合放入坩埚中，置于反应炉中加热至1550～1700℃至完全熔化，反应结束后，用倾析法分离渣相和金属相，冷却后用酸浸处理金属相，用水漂洗除杂后烘干，即得。
18.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：以钨矿、铁、碳、氧化铝、二氧化硅为原料按比例混合放入坩埚中，置于反应炉中加热至1550～1700℃至完全熔化，反应结束后，用倾析法分离渣相和金属相，冷却后用酸浸处理金属相，用水漂洗除杂后烘干，即得。
19.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：以钨矿、铁、碳、氧化铝、二氧化硅为原料按比例混合放入坩埚中，置于反应炉中加热至1550～1700℃至完全熔化，反应结束后，用倾析法分离渣相和金属相，冷却后用酸浸处理金属相，用水漂洗除杂后烘干，即得。
20.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：以钨矿、铁、碳、氧化铝、二氧化硅为原料按比例混合放入坩埚中，置于反应炉中加热至1550～1700℃至完全熔化，反应结束后，用倾析法分离渣相和金属相，冷却后用酸浸处理金属相，用水漂洗除杂后烘干，即得。
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