CN106270429B

CN106270429B - 低反应性保护渣及制备方法

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Publication number: CN106270429B
Application number: CN201510310909.1A
Authority: CN
Inventors: 张晨; 蔡得祥; 宗震宇; 职建军
Original assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Current assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Priority date: 2015-06-09
Filing date: 2015-06-09
Publication date: 2018-10-02
Anticipated expiration: 2035-06-09
Also published as: CN106270429A

Abstract

本发明涉及炼钢浇筑用辅助材料领域，尤其涉及一种保护渣及制备方法。一种低反应性保护渣，以质量百分比计含有：SiO₂：8%±2%，CaO：32%～38%，Al₂O₃：25%～31%，MgO：1%～5%，Na₂O：6%～10%，F：4%～8%，Li₂O：1%～4%，BaO：0%～6%，B₂O₃：1%～4%，C：1%～5%和不可避免的杂质，并满足公式3.2≤[CaO]/[SiO2]≤6.0。一种保护渣制备方法将原料混匀后装包为粉渣或打浆后喷雾造粒为颗粒料。本发明为保证铸坯在结晶器内的润滑效果，配置了一种具备较强的玻璃化特性的保护渣，并将保护渣中二氧化硅的含量限定在稳定含量区间内，降低了保护渣的渣钢反应特性，使得该保护渣不会因为渣钢反应造成的保护渣变性，在连铸使用过程中熔渣性能的稳定性大大提高，而且可明显改善高铝钢的铸坯表面质量。

Description

低反应性保护渣及制备方法

技术领域

本发明涉及炼钢浇筑用辅助材料领域，尤其涉及一种保护渣及制备方法。

背景技术

保护渣是一种覆盖在钢水表面的炼钢辅助用功能材料，外形呈黑色粉末状或小颗粒状。它具有绝热保温、防止钢水氧化、吸收夹杂、润滑及控制传热等多种功能，是炼钢过程控制铸坯表面质量的最后一道工艺要素。为保证保护渣的这五大功能，当保护渣覆盖在钢水表面时，必须在钢水和固态保护渣之间形成一定厚度的液渣层，从而有效防止空气的进入及容纳更多的外来夹杂，并为铸坯与结晶器铜板缝隙之间提供充足的液态熔渣，从而保证良好的润滑和传热的控制。一旦保护渣性能不良，不能保证液渣层的足够厚度和充分的消耗量，就会引起铸坯产生夹渣、裂纹等表面缺陷，严重的使拉坯阻力过大而造成漏钢事故。因此，保护渣是保证连铸工艺顺行和铸坯表面质量的重要手段。

通常，保护渣以CaO、SiO₂二元系为主，外配CaF₂、Na₂O、Li₂O等助熔剂，以及少量的Al₂O₃、MgO、MnO等组元和一些其它不可避免的杂质(如Fe₂O₃)组成，从而达到适宜的理化性能，满足上述使用要求。由于保护渣的熔点相对于钢水温度而言低400～500℃，因此，为控制相对低熔点的保护渣在钢水表面能缓慢熔化，还必须配入一定量的炭质材料，如碳黑和石墨。炭质材料由于具有很高的熔点，能有效阻止保护渣液滴的聚集，从而控制保护渣的熔化速度；且炭质材料又能完全燃烧变为气体，对保护渣不造成污染，因此是一种既廉价又实用的骨架材料。总之，保护渣是一种以CaO、SiO₂为主（二者含量约占60－70%）的多种氧化物和氟化物的混合体。

铝具有较好的脱氧、细化晶粒、耐蚀性等作用，因此在钢水中是很常见的元素之一，同时铝也是一种还原性很强的元素。在钢水浇注过程中，于结晶器内与保护渣直接接触，不可避免地与保护渣中以SiO₂为主的组元发生如下式（1）的氧化还原反应：

4[Al] + 3(SiO₂) = 3[Si] + 2(Al₂O₃) （1）

该反应导致保护渣中SiO₂被钢水中的铝还原，生成的Al₂O₃又进入到保护渣中，SiO₂的减少导致碱度(CaO/SiO₂)增加，恶化保护渣的玻璃化效果，Al₂O₃的增加促使粘度急剧升高。这些成分的变化最终导致保护渣变性，继而丧失应有的冶金功能，非常不利于连铸工艺的顺行和铸坯表面质量的提高。

针对高铝钢的这一浇注特点，国内外针对保护渣的设计提出了以下几种思路：

(1) 正常碱度范围，CaO/SiO2=1.0±0.2，如专利JP 11226712和JP 2000042697，只是在粘度上略做调整，通过提高粘度来降低渣钢反应的动力学条件，这种成分设计只能适用于钢水铝含量较低(Al<0.1%)的钢种。

(2) 低碱度，CaO/SiO2 <0.7，如专利JP 2005152973、200810039377.2、JP2010042421、CN201210259029.2和CN201410641694.7，通过配入足够的SiO₂，使渣钢反应平衡后的碱度控制在正常范围。这种设计方案适用的钢水条件是铝含量不得高于1.5%，如果铝含量超出这一范围，渣钢反应会异常剧烈，再多的SiO2也会被Al还原，无法达到平衡状态。

(3) 高碱度，CaO/SiO2 >1.5，如专利JP 2007290007、JP 2006110578、JP2008030062、CN201410104698.1、CN200780023032.1，提高碱度，实际上就是降低熔渣中SiO₂的活度，从而达到降低渣钢反应的目的。这种成分设计适用钢的种仍然是铝含量不得高于1.5%，否则，熔渣中的SiO₂依然摆脱不了被还原的趋势。

(4) 无硅方案，保护渣中的SiO₂均以杂质形式带入，含量控制在5%以内，如专利JP2000000646、JP 2003181606、CN201210253311.X、CN201310077958.6和CN200710042540.6。这种成分设计从源头上杜绝了渣钢反应对保护渣性能的恶化。但SiO₂是保护渣最基本的组成，是熔渣玻璃化的根本组元，上述无硅保护渣均不能做到熔渣的玻璃化效果，从而在大多数钢种上无法开展应用。

随着冶金行业技术的不断拓展，铝在钢中的作用也越来越多，由最初的脱氧、细化晶粒到提高钢的耐蚀性、电阻率和无磁性。钢中铝的含量也由0.02%逐渐提高到2~3%，增加了两个数量级。在如此高铝含量的条件下，保护渣中SiO₂等高氧势氧化物的存在势必被还原，被还原率如图1所示。在这种情况下，为防止因渣钢反应导致的保护渣变性，需要一种新型的与高铝钢更加配合的保护渣。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种低反应性保护渣，降低保护渣的渣钢反应特性，使得该保护渣不会因为渣钢反应造成的保护渣变性，在连铸使用过程中熔渣性能的稳定性大大提高，以解决现有技术不适用于高铝钢的缺陷。

本发明是这样实现的：一种低反应性保护渣，以质量百分比计含有：SiO₂：8%±2%，CaO：32%～38%，Al₂O₃：25%～31%，MgO：1%～5%，Na₂O：6%～10%，F：4%～8%，Li₂O：1%～4%，BaO：0%～6%，B₂O₃：1%～4%，C：1%～5%和不可避免的杂质，并满足下式(2)

3.2≤[CaO]/[SiO2]≤6.0 (2)

式中，[CaO]为CaO在低反应性保护渣中的质量百分比含量；

[SiO₂]为SiO₂在低反应性保护渣中的质量百分比含量。

该保护渣以铝酸钙精炼渣、铝矾土、氟化钠、碳酸锂、碳酸钡、镁砂、十水硼砂、水泥熟料、硅灰石、玻璃粉、萤石、炭质材料为原料配制而成。

该保护渣中SiO₂质量百分含量为8%。

所述的炭质材料选自碳黑、石墨、焦炭粉中的一种或多种任意比例混合，要求炭质材料的颗粒度至少在300目以上。

该保护渣用于浇注铝含量＞1%的钢种时的结晶器保护渣。

一种低反应性保护渣制备方法，包括以下步骤：

S1：将十水硼砂在300℃～500℃进行脱水处理，转变为无水硼砂；

S2：将无水硼砂和其他原料按所述的质量百分比称量后，在干式混料机内进行充分混合，确保炭质材料均匀分布，要求混合后的原料在白纸上捻开时没有出现碳黑引起的黑线；

S3：将混好的原料进行分袋密封包装作为成品粉渣。

所述干式混料机为球磨机。

一种低反应性保护渣制备方法，包括以下步骤：

S1：原料按所述的质量百分比称量后加入混合原料总质量1～5%的粘结剂；

S2：向混合原料中加入总重量1.5～2.5倍的水后打浆混合得到均质浆料；

S3：匀质浆料通过高压泵和喷枪，在干燥塔内进行喷雾造粒及瞬间干燥，得到保护渣颗粒；

S4：将保护渣颗粒在200℃～300℃进行的烘烤处理1～2小时，最后将烘干的颗粒密封包装作为成品颗粒保护渣。

所述的粘结剂选自羧甲基纤维素、糊精或面粉。

本发明低反应性保护渣为保证铸坯在结晶器内的润滑效果，配置了一种具备较强的玻璃化特性的保护渣，并将保护渣中二氧化硅的含量限定在稳定含量区间内，降低了保护渣的渣钢反应特性，使得该保护渣不会因为渣钢反应造成的保护渣变性，在连铸使用过程中熔渣性能的稳定性大大提高，不但保证了连铸工艺的顺行，而且可明显改善高铝钢的铸坯表面质量。

附图说明

图1 为保护渣中SiO₂被还原量与钢中铝含量的关系图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明表述的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例

根据生产使用效果申请人发现，在浇注铝含量＞1%的钢种时，无论使用SiO₂含量是多少的保护渣，最终使用完后的保护渣中SiO₂含量总是会趋向8%，经过仔细研究分析申请人发现，该现象是由于公式（1）导致的，因此认为8%是SiO₂在熔渣中的稳定含量；为此，本发明提出了一种低反应性保护渣，以质量百分比计含有：SiO₂：8%±2%，CaO：32%～38%，Al₂O₃：25%～31%，MgO：1%～5%，Na₂O：6%～10%，F：4%～8%，Li₂O：1%～4%，BaO：0%～6%，B₂O₃：1%～4%，C：1%～5%和不可避免的杂质，并满足下式(2)

3.2≤[CaO]/[SiO₂]≤6.0 (2)

式中，[CaO]为CaO在低反应性保护渣中的质量百分比含量；

[SiO₂]为SiO₂在低反应性保护渣中的质量百分比含量。

SiO₂：8%±2%，SiO₂因氧势高易被高铝钢中的铝还原，理论上讲其配入量越低越好，但SiO₂是调节保护渣析晶性非常重要的组元。SiO₂越低，保护渣的析晶倾向就越高，也就是玻璃化效果越差。由于润滑是保护渣最重要的功能，主要依靠玻璃态渣实现，因此要求析晶性不能太强，需要保留一定量的SiO₂，选取SiO₂的量以尽量靠近8%为目的；本发明生产中所用的原料中仅水泥熟料与铝矾土的杂质成分以SiO₂为主，如果其带入的SiO₂使终渣中含量不足8%时，可以通过添加玻璃粉、硅灰石，从而使成品保护渣中的SiO₂含量控制在8%。

传统保护渣是建立在CaO-SiO2二元渣系的基础上配制的，CaO为碱性氧化物，SiO2为酸性氧化物，二者结合可以实现大幅降低熔点的作用。但对于本发明的低反应保护渣，限制SiO2的加入就必须以另一种酸性氧化物替代，Al₂O₃就是最佳的选择。

本发明中CaO的质量百分比含量是指将其中所含的Ca转化为CaO的含量。

MgO是自然界常见的一种物质，或多或少地存在于各种矿物中。少量的MgO有助于降低CaO-Al₂O₃系渣的粘度和熔点，但过多的加入量会导致熔渣中析出MgO.Al₂O₃尖晶石，这是一种熔点高达2135℃的晶体，不利于保护渣的润滑功能，因此镁砂的加入量也不宜过高。

Na₂O能显著降低保护渣的熔点，是最常见的一种助熔剂。但过量加入会产生霞石，也不利于润滑。

F是降低保护渣粘度最有效的助熔剂，且是形成枪晶石的必需组元，枪晶石熔点在1410℃，能很好地平衡控制传热与润滑的功能，是保护渣中最重要的晶体。

Li₂O能显著降低保护渣的熔点和粘度，且不易形成高熔点晶体，是一种非常重要的助熔剂，但碳酸锂价格昂贵，从成本控制角度出发，希望尽可能少加。

BaO，钡与钙为同族元素，因此相应氧化物功能相似，而且BaO熔点比CaO低，因此以BaO取代CaO可缓解CaO带来的熔点升高的压力。但碳酸钡价格较高，多加成本过高。

B₂O₃也是一种重要的助熔剂，可明显降低保护渣的熔点和析晶性。由于B₂O₃的熔点只有450℃，过量的加入会导致分熔现象，另外B₂O₃也是一种氧势较高的组元，在使用过程中也易被钢中的铝还原，因此也不宜多加。

C用来控制保护渣的熔化速度，使保护渣在钢水表面保持一定量的粉渣层，从而实现保温作用。C可以通过添加炭质材料获得，所述炭质材料选用选自碳黑、石墨、焦炭粉中的一种或多种任意比例混合，要求颗粒度至少在300目以上。

最终得到的保护渣熔点1050~1100℃，粘度0.20~0.30Pa.s，析晶率30~50%。其中熔点、粘度的测定方法按国家黑色冶金行业标准YB/T 185-2001和YB/T 186-2001进行。析晶性的测定方法为：将50g不含炭质材料的原料配方在1300℃熔化30分钟后，快速倒入铁质坩埚内自然冷却，根据产生晶体的百分率定义相应的析晶率，Al含量在0.5%以上的钢种连铸时使用本保护渣会有更好的效果。

作为最优选择，该保护渣中SiO₂质量百分含量为8%，该保护渣特别适用于浇注铝含量＞1%的钢种时的结晶器保护渣，该保护渣使渣钢反应趋于最小化，从而保证保护渣性能的稳定性，并生产出表面质量合格的铸坯。

另外在配置保护渣的过程中，考虑到工业大规模应用的原料成本，以及废渣料循环利用的环保因素，在本发明中，该保护渣以铝酸钙精炼渣、铝矾土、氟化钠、碳酸锂、碳酸钡、镁砂、十水硼砂、水泥熟料、硅灰石、玻璃粉、萤石、炭质材料为原料配制而成。

原料中氟化钠、碳酸锂、十水硼砂、萤石均为助熔剂F、Na₂O、Li₂O、B₂O₃的原材料，可有效降低CaO-Al₂O₃二元渣系的熔点和粘度，满足连铸工艺的使用要求。这些助熔材料均为工业级，纯度在90%左右。

铝酸钙精炼渣的主要成分就是12CaO.7Al₂O₃，通常用于精炼脱硫工艺，本发明用来做CaO- Al₂O₃二元基渣的主要原料最合适。

水泥熟料用于增加渣中CaO的含量，含量在65~70%，其余成分主要是SiO₂及少量的Al₂O₃。

碳酸钡用于增加渣中BaO的含量。

铝矾土用于增加渣中Al₂O₃的含量，通常工业中使用纯度在65%左右，其余成分主要是SiO₂及少量的CaO。主要用于补偿除铝酸钙外的Al₂O₃含量。

镁砂主要成分是MgO，纯度在85%以上。

本发明中使用的玻璃粉为普通玻璃打成的粉末，其中SiO₂的含量在70%左右，其余成分主要是Na₂O：13%左右，CaO：8%左右。

硅灰石主要成分是CaO.SiO₂，SiO₂的含量在50%左右，CaO在45%左右。

上述保护渣在生产时可以根据需要加工为粉渣或颗粒保护渣

当生产粉渣时，一种低反应性保护渣制备方法，包括以下步骤：

S2：将无水硼砂和其他原料按所述的质量百分比称量后，在干式混料机内进行充分混合，确保炭质材料均匀分布，要求混合后的原料在白纸上捻开时没有出现碳黑引起的黑线；作为优选，所述干式混料机为球磨机。

S3：将混好的原料进行分袋密封包装作为成品粉渣。

当生产颗粒保护渣时，一种低反应性保护渣制备方法，包括以下步骤：

S1：原料按所述的质量百分比称量后加入混合原料总质量1～5%的粘结剂；所述的粘结剂选自羧甲基纤维素、糊精或面粉。

S2：向混合原料中加入总重量1.5～2.5倍的水后打浆混合得到均质浆料；作为优选打浆的方式即可以通过螺旋式干混、加水打浆进行球磨获得匀质浆料；也可以用高速叶片搅拌设备获得匀质浆料；

下表1为本发明低反应性保护渣的典型化学成分和理化性能

	例1	例2	例3	例4	例5
						SiO₂，%	9.6	8.1	8.7	6.4	7.5
CaO，%	32.7	37.8	34.6	33.6	36.2
						Al₂O₃，%	27.9	30.9	28.8	25.2	29.2
MgO，%	3.9	1.2	2.9	4.7	2
						Na₂O，%	8.7	7.5	9.4	6.1	8.3
F，%	4.8	5.6	6.0	7.5	4.3
						Li₂O，%	2.4	3.7	2.9	3.0	1.4
BaO，%	3.9	/	1.9	5.8	5.1
						B₂O₃，%	1.9	4.0	1.4	3.0	3.9
C，%	4.2	1.2	3.4	4.7	2.1
						熔点，℃	1080	1090	1072	1055	1065
粘度，Pa.s	0.24	0.25	0.27	0.21	0.23
						析晶率，%	35	40	37	45	42
制作工艺	粉渣	颗粒	颗粒	颗粒	颗粒

表1实施例中保护渣的典型化学成分和理化性能

以上保护渣在国内某钢厂用于Al含量0.5%~3%的钢板坯的生产，结果表明，在浇铸中液面状况良好，能够生产出表面质量良好的铸坯。

Claims

1.一种低反应性保护渣，其特征是，以质量百分比计含有：SiO₂：8%±2%，CaO：32%～38%，Al₂O₃：25%～31%，MgO：1%～5%，Na₂O：6%～10%，F：4%～8%，Li₂O：1%～4%，BaO：0%～6%，B₂O₃：1%～4%，C：1%～5%和不可避免的杂质，并满足下式(2)

3.2≤[CaO]/[SiO₂]≤6.0 (2)

式中，[CaO]为CaO在低反应性保护渣中的质量百分比含量；

[SiO₂]为SiO₂在低反应性保护渣中的质量百分比含量；

其中：CaO的质量百分比含量是指将其中所含的Ca转化为CaO的含量。

2.如权利要求1所述的低反应性保护渣，其特征是：该保护渣以铝酸钙精炼渣、铝矾土、氟化钠、碳酸锂、碳酸钡、镁砂、十水硼砂、水泥熟料、硅灰石、玻璃粉、萤石、炭质材料为原料配制而成。

3.如权利要求2所述的低反应性保护渣，其特征是：该保护渣中SiO₂质量百分含量为8%。

4.如权利要求2所述的低反应性保护渣，其特征是：所述的炭质材料选自碳黑、石墨、焦炭粉中的一种或多种任意比例混合，要求炭质材料的颗粒度至少在300目以上。

5.如权利要求2～4中任意一权利要求所述的低反应性保护渣，其特征是：该保护渣是用于浇注铝含量＞1%的钢种时的结晶器保护渣。

6.一种如权利要求5所述的低反应性保护渣的制备方法，其特征是，包括以下步骤：

S2：将无水硼砂和其他配制原料按所述的保护渣化学组份质量百分比称量后，在干式混料机内进行充分混合，确保炭质材料均匀分布，要求混合后的原料在白纸上捻开时没有出现碳黑引起的黑线；

S3：将混好的原料进行分袋密封包装作为成品粉渣。

7.如权利要求6所述的低反应性保护渣制备方法，其特征是：所述干式混料机为球磨机。

8.一种如权利要求5所述的低反应性保护渣的制备方法，其特征是，包括以下步骤：

S1：原料按所述的保护渣化学组份质量百分比称量后加入混合原料总质量1～5%的粘结剂；

S2：向混合原料中加入总重量1.5～2.5倍的水后打浆混合得到匀质浆料；

S4：将保护渣颗粒在200℃～300℃进行烘烤处理1～2小时，最后将烘干的颗粒密封包装作为成品颗粒保护渣。

9.如权利要求8所述的低反应性保护渣制备方法，其特征是：所述的粘结剂选自羧甲基纤维素、糊精或面粉。