JP2009520664A - 太陽熱利用目的に適したシリコンの製造方法 - Google Patents

Abstract

光電池産業は、近年堅調な成長を続けており、シリコンは太陽電池又はソーラーモジュールの製造にとって現在最も重要な出発材料であるため、この原材料の需要は急増している。
そこで、ソーラーグレードシリコンの簡易な製造を可能にする、ソーラーグレードシリコンの製造方法を提供することを課題とし、太陽電池用に適したシリコン生成する方法であって、シリコンを溶解し、冷却プロセスの間に少なくとも１つの部位に球面形状を有する結晶正面を形成するように凝固させるものである。

Description

本発明は、請求項１の一般部分に記載のソーラーグレードシリコンの製造方法に関する。

光電池産業は、近年堅調な成長を続けている。シリコンは太陽電池又はソーラーモジュールの製造にとって現在最も重要な出発材料であるため、この原材料の需要は急増している。

シリコンは、自然界において二酸化ケイ素の形で発見されることが多いので、原則的に供給上の問題は存在しない。ただし、シリコンは二酸化ケイ素から抽出する必要があるため、適度な効率で使用可能な太陽電池を製造できるように、必須のシリコンは一定の純度を有していなければならない。

プロセッサ、メモリ、トランジスタなどの半導体部品の製造のために電子機器業界で要求される純度と比較して、太陽電池業界での需要は、商用シリコン太陽電池、特に多結晶シリコン太陽電池の製造に採用されるシリコンの純度に関してはかなり低い。主要な不純物について言えば、太陽電池用途に適するシリコン、いわゆるソーラーグレードシリコンは、添加物質（Ｐ、Ｂ）及び金属の濃度は最大でも１００ｐｐｂ（十億分率）の範囲、炭素と酸素の濃度は最大でも数ｐｐｍ（百万分率）の範囲しか示さない。

したがって、純度の要件は、電子機器業界によって出発材料が出す要件に比べて１００分の１よりも低い。このため、これまで電子機器業界に起因する廃棄材料は、太陽電池業界でさらに処理されてきた。しかしその一方で、太陽電池産業の好調な成長の結果、利用可能な量のこの廃棄シリコンでは、もはや需要を満たすのに十分ではない。このため、太陽電池業界（ＰＶ業界）の出す要件を満たすシリコン、すなわちソーラーグレードシリコンのコスト効率の高い製造方法が必要とされている。

この目的で過去に取られてきた主要なアプローチは、電子機器業界向けのシリコン製造でも使用されている。ここでは、金属シリコンは最初に、炭素での二酸化ケイ素の炭素熱還元によって作製される。続いて、シラン化合物が金属シリコンから抽出される。精製後、シラン化合物の気相からのシリコンの析出のために、化学処理が採用される。このシリコンは通常、太陽電池業界でさらに処理されるように、溶融され、インゴット又はロッド状に鋳造される。

エネルギー集約型でコストの高い方法は別として、他の方法は、出発材料としてかなり低い純度の金属を利用する。この材料は、ソーラーグレードシリコンの出す要件よりも約１０００分の１純度が低い。そのため、金属シリコンはいくつかの処理ステップを経て処理される。これらの処理ステップは、溶融金属シリコンにパージガスを通過させる−特にパージガス及び／又は酸を酸化させる−などの冶金的又は化学的方法を主に使用する、及び／又は、スラグ形成成分の添加を含む。このような方法は、例えば、欧州特許の明細書ＥＰ０８６７４０５Ｂ１に記載されている。

ただし、いずれの基本的な方法でも、溶融シリコンは鋳造されて、さらに処理可能なインゴットを形成する。この処理では、溶融シリコンは凝固する。方向凝固が実行された場合、溶融シリコン内と固体シリコン内で異なる不純物溶解度の作用を利用することができる。多くの関連不純物は、固相よりも液相で溶解度が高い。したがって、シリコン材料を精製するため、方向凝固の範囲内で、凝固又は結晶化フロント内の不純物が凝固シリコンより先に堆積し、結晶化フロントより先に推し進められるという、いわゆる分離作用を利用することができる。完全な凝固後、不純物はシリコンインゴットの領域に集中して最後に凝固し、後で完全に分離することができる。精製作用は、数回にわたり連続的に溶融と方向凝固を繰り返すことによって高めることができる。

上述したように、シラン化合物の気相からシリコンを析出することは、コスト集約型かつエネルギー集約型である。金属シリコンの処理はエネルギーの観点からはより望ましいが、ソーラーグレードシリコンが出す純度要件を満たすために多くの処理ステップを実行しなければならない。
欧州特許第０８６７４０５Ｂ１号明細書

したがって、ソーラーグレードシリコンの簡易な製造を可能にする、ソーラーグレードシリコンの製造方法を提供することが本発明の目的である。

本発明によると、この目的は、請求項１の特徴を有する方法によって達成される。

有益な実施形態は従属請求項の主題である。

本発明の基本概念は、上述したように、ソーラーグレードシリコンの製造に現在採用されているすべての関連方法において必須な部分である方向凝固をより効率的に構成することから成る。これは、結晶化フロントが方向凝固中に形成されることで行われ、前記フロントが少なくとも１つの部位が球面である形状を有する。

その結果、結晶化フロントは、可能な限り最大の表面積を有する。方向凝固中の精製作用は結晶化フロントの表面積の大きさに左右されるため、これにより方向凝固中の精製作用が向上する。したがって、追加の精製及び処理ステップのうち少なくとも１部を省略することができるので、より簡易でコスト効率のよい方法でソーラーグレードシリコンを製造することができる。

最も簡易なソーラーグレードシリコンの製造の利点は、この材料で作製されるシリコンディスク（ウェーハ）と太陽電池にも好適な効果をもたらす。このため、シリコンウェーハ及び／又は太陽電池は好都合なことに、少なくとも部分的に、本発明に記載の方法を用いて製造されるシリコンで製造される。

図面を参照して、本発明をより詳細に説明する。この状況で、本発明の利点はこの不純材料の場合に特に明らかな効果をもたらすため、方向凝固の出発材料として金属シリコンを使用すると仮定する。処理ステップは、シラン化合物の気相から析出されるシリコンが方向凝固の出発材料としての役割を果たす方法へと容易に乗り換えることができる。

図１は、本発明に記載の方法の第１の実施形態１を示す。したがって、最初に、るつぼに金属シリコンが充填される１０。次に、このるつぼ内で金属シリコンが溶融される１２。続いて、シリコンが処理され１４、すなわち、冶金方法によって精製される。

冒頭で既に述べたように、金属を別とすると、ドーピング物質のホウ素（Ｂ）及びリン（Ｐ）は、最も重大な不純物である。リンを除去するために、既知の冶金方法は例えば、高い蒸気圧によりリンを外に拡散させるように、溶融体に非常に高い負圧を印加することを含む。さらに、ホウ素は、酸化精製ステップにより除去することができる。この目的で、水蒸気、二酸化炭素又は酸素が、溶融体を通過する（通常は、窒素又は希ガスなどの不活性ガスと混合させられる）酸化パージガスとして使用される。

これの代わりに、又はこれに加えて、金属製造及び金属加工で行われるように金属精製ステップを提供することができ、該ステップでは、溶融体が不所望の不純物を化学的又は物理的に結合する物質と混合させられて、溶融シリコンと異なる物理的特性−例えば、より低い又は高い固有密度−のために溶融シリコンから分離されるスラグを形成する。例えば、スラグは、固有密度が低いために溶融シリコン上に浮く可能性がある。

これらの及び類似の方法は、酸素及び／又は炭素不純物の低減のために採用することもできる。

処理１４後、溶融シリコンの方向凝固が実行されて１６、その結果、球面の少なくとも１区間の形状を有する、すなわち、少なくとも部分的に球形の結晶化フロントが形成される。

この目標に向け、局部温度シンクが溶融体上又は溶融体内に配置される。例えば、溶融体上に配置されるロッドの冷却された先端が温度シンクの役割を果たすことができる。

溶融シリコンと接触する温度シンクの部分の材料を選択する際、それらが汚染源として機能することがないように確保するため注意を払わなければならない。これを防ぐため、その部分の表面は、例えば、・・・［翻訳者注：ドイツ語の原文で文章の抜け］・・・窒化ケイ素などの耐熱性誘電体で被覆することができる。

さらに、グラファイト被覆、又はグラファイト又はその他の形の炭素製の温度シンクを採用することができる。上述したように、炭素自体は溶融体内の望ましくない不純物であるとしても、太陽電池の製造に及ぼす悪影響は、ほとんどの金属不純物と比べてさほど顕著ではない。したがって、炭素と溶融シリコンとの間にできる限り小さな表面積が生成されるため、炭素汚染は、溶融体と直接接触するにもかかわらず、製造処理の最後まで許容可能な範囲内にとどまる。

局部温度シンクは、いわば結晶化の核としての役割を果たすため、結晶化はこの核から伝播し、球形の結晶化フロントが溶融体内で確立される。この状況で、溶融シリコンの温度は、温度シンクとの接触が結晶化をトリガするのに十分であるように、温度シンクとの接触前に明確に設定すべきである。

図５ａ〜５ｃは、少なくとも１つの部位が球面である形状を有する結晶化フロントがどのように形成されるかを示す。これらの図面は、溶融シリコン７２を収容するるつぼ７０の概略断面図である。

図５ａは、溶融シリコンの表面から始まる凝固を示す。温度シンクは溶融体の上面に配置され、そこでほぼ点状の結晶源７４ａを形成する。これが、結晶化が始まる場所である。結晶化は適切な温度管理によって溶融シリコン内で継続するため、半球形シェル上の結晶化フロント７８ａが形成される。溶融シリコン内で放射方向に伝播する結晶化フロントの内部には、凝固し、分離作用によって精製されたシリコン７６ａがある。次に、液体シリコンは、半球形シェル７８ａの外部に見つかる。

図５ｂは、凝固がるつぼ７０の底部からどのように行われるかを示す。ここでは、温度シンクは、結晶源７４ａがるつぼ７０の底部に直接配置されるように、るつぼ７０内に配置される。次に、そこから、半球形シェル形状の結晶化フロント７８ｂが、溶融シリコン７２内で放射方向に対称に伝播する。次いで、凝固シリコン７６が半球形シェル内に発見されるが、溶融シリコン７２はまだ外部領域に位置する。

図５ｃは、凝固が溶融体の体積７２内でどのように行われるかを示す。したがって、ここでは結晶源７４ｃはシリコン体積７２内にある。この場合、図５ｃに示されるように、完全な球形結晶化フロント７８ｃが形成される。凝固シリコン７６ｃは結晶化フロント７８ｃで囲まれる体積内に見つかり、溶融シリコン７２はまだ外部にある。

図５ａ〜５ｃは、伝播する結晶化フロント７８ａ、７８ｂ、７８ｃのスナップショットである。適切な温度管理の下、これらのフロントはるつぼ７０に達するまで放射方向に対称に伝播し続ける。このため、結晶源７４ａ、７４ｂ、７４ｃは好ましくは、できる限り大きな範囲で、結晶化フロント７８ａ、７８ｂ、７８ｃが同時に全空間方向でるつぼ７０の壁に達するように位置決めされる。るつぼ７０の幾何学形状は好ましくはそれに応じて調整され、例えば、結晶化フロント７８ｃが溶融シリコン７２の体積の中心に位置する場合は矩形である。これにより、凝固時間は最小限に保持される。ただし、原則的に、結晶源は、溶融シリコン７２内又はその表面上の所望の位置に、例えば、るつぼ７０の側壁にも置くことができる。

溶融物の完全な凝固１６後、高い濃度の不純物が、最後に凝固する領域に存在する。このせいで、図１に示されるように、凝固シリコンインゴットの縁部領域は現時点で分離されている１８。

続いて、凝固シリコンインゴットが粉砕される２０。このシリコンインゴットは、結晶境界を含む多結晶シリコンである。シリコンインゴットの粉砕中、インゴットは好ましくは結晶境界に沿って割れるため、境界はシリコン片の表面上に配置される。さらに、結晶境界上には不純物が明らかに堆積するため、同様に境界はシリコン片の表面上にある。

シリコン片のオーバエッチング２２を含む次のステップでは、シリコン片をほぐして除去することができる。この後で、エッチング液を除去又は中性化するためにシリコン片を洗浄及び乾燥２４する。

図２は、本発明に記載の方向の別の実施形態を示す。本実施形態は、図示されるように、図１の第１の実施形態１の処理ステップをすべて含む。ただし、ここで、第１の実施形態１の処理ステップは、電気アーク炉における炭素での二酸化ケイ素の炭素熱還元３０が先行する。

図３は、本発明に記載の方法の第３の実施形態を示す。この方法は次に、概略的に示されるように、第１の実施形態の処理ステップを包含する。さらに、第１の実施形態に記載の方法の最後に、シリコン片が別々のるつぼ内で再度溶融される４２。この別のるつぼは、金属シリコンを溶融するのに使用されるるつぼより汚染が少ない。このため、不純物が既に精製されたシリコン片を含む溶融体へ移送されるのが防止される。

これは、上記汚染を考慮して、この後に、別々の凝固炉によって方向凝固が実行される４６。その中の処理では、平坦な結晶化フロントが形成される。伝播する平坦な結晶化フロントに沿って、上述の分離作用はシリコン材料の追加の精製をもたらす。

続いて、凝固シリコンインゴットの縁部領域が順に分離される４８。清浄又は適切に裏打ちされたるつぼで、凝固シリコンインゴットの底部及び頂部、いわば、最初と最後に凝固する部分、不純物が最も高い濃度の不純物が存在するため、最後に凝固する部分のみを分離するように配慮することもできる。ただし、概して言えば、高い汚染は他の縁部領域でも見られるので、有益には縁部領域が分離される。

これにより、さらに精製されたシリコン材料が得られる。上述の追加の精製は、出発材料が特にひどく汚染されている場合にソーラーグレードシリコン材料を得るのに必要であろう。

図４は、本発明に記載の方法の第４の実施形態を示す。第３の実施形態と同様、ここでの開始点は第１の実施形態の処理ステップを備える。第３の実施形態と同様、ここでも、シリコン片が再度、別々のるつぼ内で溶融される５２。続いて、方向凝固が実行される５６ことによって、第３の実施形態とは異なり、球面の少なくとも１区間の形状の結晶化フロントが、第２の凝固手順中に形成され、上記の利点を備える。

これに続き、凝固シリコンインゴットの縁部領域が再度分離される５８。続いて、残りのシリコンインゴットが粉砕される６０ため、好ましくは直径が約５ｍｍの結果的に生じるシリコン片をオーバエッチングすることができる６２。最後に、シリコン片が再び洗浄及び乾燥される６４。当然ながら、この追加のオーバエッチングは、他の実施形態のいずれでも実行することができる。

本発明に記載のソーラーグレードシリコンの製造方法の第１の実施形態を示す概略図。 炭素により二酸化ケイ素を炭素熱還元させて金属シリコンを形成する処理ステップを備える、本発明に記載の方法の第２の実施形態の概略図。 本発明に記載の方法の第３の実施形態の図であり、追加の方向凝固は平坦な結晶化フロントで提供される。 本発明に記載の方法の第４の実施形態の概略図。追加の方向凝固は、少なくとも部分的に球形の結晶化フロントで実行される。 球面の１区間の形状を有する結晶化フロントの概略断面図。凝固はここでは溶融シリコンの表面から始まる。 るつぼの底部上の場所から始まる半球形結晶化フロントの概略断面図。 球形結晶化フロントの断面図。凝固は、溶融体の体積に位置する場所から始まる。

符号の説明

１ 第１の実施形態
１０ るつぼへの金属シリコンの充填
１２ シリコンの溶融
１４ 溶融シリコンの冶金処理
１６ 球面の１区間の形状の結晶化フロントでの溶融シリコンの方向凝固
１８ 凝固シリコンインゴットの縁部領域の分離
２０ 残りのシリコンインゴットの粉砕
２２ シリコン片のオーバエッチング
２４ シリコン片の洗浄及び乾燥
３０ 電気アーク炉における炭素での二酸化ケイ素の炭素熱還元
４２ 別々のるつぼでのシリコン片の溶融
４６ 別々の凝固炉における平坦な結晶化フロントでの方向凝固
４８ 凝固シリコンインゴットの縁部領域の分離
５２ 別々のるつぼでのシリコン片の溶融
５６ 別々の凝固炉における球面の１区間の形状の結晶化フロントでの方向凝固
５８ 凝固シリコンインゴットの縁部領域の分離
６０ 残りのシリコンインゴットの粉砕
６２ シリコン片のオーバエッチング
６４ シリコン片の洗浄及び乾燥
７０ るつぼ
７２ 溶融シリコン
７４ａ 結晶源
７４ｂ 結晶源
７４ｃ 結晶源
７６ａ 凝固シリコン
７６ｂ 凝固シリコン
７６ｃ 凝固シリコン
７８ａ 結晶化フロント
７８ｂ 結晶化フロント
７８ｃ 結晶化フロント

Claims (21)

1. シリコンの溶融と、
   溶融体の方向凝固と、
   の処理ステップを有する、ソーラーグレードシリコンの製造方法であって、
   結晶化フロントが方向凝固中に形成され、前記フロントが少なくとも１つの部位が球面である形状を有することを特徴とする方法。
2. 請求項１に記載の方法であって、結晶化フロントが溶融体内で放射方向に対称に伝播することを特徴とする方法。
3. 請求項１又は２に記載の方法であって、凝固が溶融体の表面で始まることを特徴とする方法。
4. 請求項１又は２に記載の方法であって、凝固が溶融体の体積内に位置する場所から始まることを特徴とする方法。
5. 請求項３に記載の方法であって、溶融体がるつぼ内にあり、凝固がるつぼの底部面から始まることを特徴とする方法。
6. 請求項１ないし５のいずれかに記載の方法であって、金属シリコンが溶融される方法。
7. 請求項６に記載の方法であって、金属シリコンが、炭素での二酸化ケイ素の炭素熱還元により抽出されることを特徴とする方法。
8. 請求項７に記載の方法であって、炭素熱還元が電気アーク炉で実行されることを特徴とする方法。
9. 請求項６ないし８のいずれかに記載の方法であって、凝固前に、溶融金属シリコンが処理炉で冶金的に処理されることによって、溶融体が好ましくはパージガスで精製される、及び／又はスラグ形成成分が冶金処理中に添加されることを特徴とする方法。
10. 請求項９に記載の方法であって、凝固が処理炉で実行されることを特徴とする方法。
11. 請求項１ないし１０のいずれかに記載の方法であって、溶融体の凝固後、凝固シリコンインゴットの各面の縁部領域が除去されることによって、縁部領域が好ましくは数センチメートル厚であることを特徴とする方法。
12. 請求項１１に記載の方法であって、残りのシリコンインゴットが粉砕され、エッチング液でオーバエッチングされることによって、粉砕から生じるシリコン片は好ましくは直径が約５ミリメートルであることを特徴とする方法。
13. 請求項１２に記載の方法であって、オーバエッチング後にシリコン片が洗浄及び乾燥されることを特徴とする方法。
14. 請求項１１ないし１３に記載の方法であって、シリコンインゴット又はシリコン片が再び溶融し、別の方向凝固が行われることを特徴とする方法。
15. 請求項１４に記載の方法であって、溶融を繰り返すため、別々のるつぼが提供される、及び／又は溶融が別々の凝固炉で行われることを特徴とする方法。
16. 請求項１４又は１５に記載の方法であって、追加の方向凝固が請求項１ないし５のいずれかにしたがい実行されることを特徴とする方法。
17. 請求項１４ないし１６のいずれかに記載の方法であって、追加の方向凝固後、凝固シリコンインゴットの各面の縁部領域が除去されるにおいて、縁部領域が好ましくは数センチメートル厚であることを特徴とする方法。
18. 請求項１７に記載の方法であって、残りのシリコンインゴットが粉砕され、エッチング液でオーバエッチングされることによって、粉砕から生じるシリコン片は好ましくは直径が約５ミリメートルであることを特徴とする方法。
19. 請求項１８に記載の方法であって、オーバエッチング後、シリコン片が洗浄され乾燥されることを特徴とする方法。
20. 前記請求項の方法のいずれかにしたがい製造されたシリコンから少なくとも部分的に作製されることを特徴とするシリコンウェーハ。
21. 前記請求項の方法のいずれかにしたがい製造されたシリコンから少なくとも部分的に作製されることを特徴とする太陽電池。

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