CN101341092A - 制造太阳能用硅的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制造太阳能用硅的方法，所述方法包括硅的熔化和熔体的定向固化等方法步骤，其中，在所述定向固化的过程中形成具有至少一段球面形状的结晶界面。

Description

制造太阳能用硅的方法

技术领域

本发明涉及一种根据权利要求1前序部分所述的制造太阳能用硅的方法。

背景技术

近年来，光电工业取得了长足发展。由于目前硅还是制造太阳能电池和太阳能模块的最重要的原材料，因此，对这种原料的需求也显著增长。

硅在自然界通常以二氧化硅的形式出现，因而原则上并不存在供给问题。然而，为了能以相当的效率制造出可用的太阳能电池，在从二氧化硅中提取硅的方法中，所需要的硅还必须达到一定的纯度。

与电子工业中制造处理器、存储器、晶体管等半导体器件所需的纯度相比，光电工业对制造商用硅太阳能电池，特别是多晶硅太阳能电池，所需硅的纯度要求明显更低。就这种太阳能用硅或所谓太阳级硅主要掺杂的杂质(P，B)和金属而言，其浓度范围最高为100ppb(十亿分率)，碳和氧的浓度范围最高为几个ppm(百万分率)。

因此，光电工业的纯度要求比电子工业对其原材料的纯度要求大约低100倍。出于这个原因，以往光电工业会对电子工业的废料进行再处理。但在光电工业的迅速发展过程中，其间可供人们使用的这种硅废料量已无法满足需求。由此需要一种低成本的制造符合光电工业(PV工业)要求的硅即太阳能用硅的方法。

对此，过去主要沿用电子工业所采用的制硅方法。其中，首先用碳对二氧化硅进行碳热还原来制造冶金硅。随后从冶金硅中提取硅烷。对硅烷提纯后，通过化学方法从硅烷的气相中分离出硅。接着通常将这些硅熔化，并且为了能在PV工业进行再处理，将其浇铸成硅块或者拉制成硅棒。

除了这种高能耗、高成本的方法外，在一些其他方法中还使用这种明显不纯净的冶金硅作为原材料。冶金硅的纯度比太阳能用硅所需满足的纯度要求大约低1000倍。为此需要通过不同的方法步骤对冶金硅进行提纯。在此过程中使用的主要是冶金法，更确切地说是化学方法，例如输送洗气，特别是具有氧化作用的洗气，和/或在熔融的冶金硅内渗酸和/或添加造渣剂。例如，在欧洲专利EP0867405B1中描述了上述方法。

但上述两种基本方法都会将熔体硅浇铸成可再处理的硅块。此时，熔体硅被固化。随着定向固化，能充分利用熔体硅和固体硅中杂质具有不同溶解度这一效应。在有大量相关杂质的情况下，杂质在液相中的溶解度高于其在固相中的溶解度。因此，能充分利用所谓的偏析效应来对硅材料进行提纯，其中，当硅材料定向固化时，使固化界面或结晶界面中的杂质积聚在固化硅的前面，并从结晶界面中分离出这部分杂质。熔体硅彻底固化后，杂质集中在硅块最后发生固化的区域内，可以简单地将其分离出。其中，通过连续多次熔化和定向固化可改善提纯效果。

如上文所述，从硅烷的气相中分离硅是一种高能耗和高成本的方法。冶金硅的提纯虽然在能耗方面比较有利，但为了满足对太阳能用硅所提出的纯度要求，必须实施多个提纯步骤。

发明内容

因此，为了解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种制造太阳能用硅的方法，其有利于降低制造太阳能用硅的成本。

根据本发明，通过一种具有权利要求1所述技术特征的方法来解决上述技术问题。

从属权利要求涉及的是有利于改进的方案。

本发明的基本思路是基于提高定向固化的效率，如上文所述，其为目前任何一种有关制造太阳能用硅的方法的组成部分。其通过在定向固化的过程中形成具有至少一段球面形状的结晶界面来实现。

因此，应使结晶界面具有尽可能大的表面。由于定向固化过程中的提纯效果取决于结晶界面的表面大小，因此，通过这种方式可改善定向固化过程中的提纯效果。藉此，可降低太阳能用硅的所需能耗，进而降低其制造成本，因为通过这种方式至少能省去一部分提纯步骤。

本发明的低成本的制造太阳能用硅的方法，其优点还在于能有利于由该材料制成的硅片(晶圆)和太阳能电池。因此，较佳的方式是硅片和/或太阳能电池至少部分由根据本发明的方法制成的硅来制造。

附图说明

下面借助附图对本发明进行详细说明。其中，由于通过上述非纯净材料特别能突显本发明的优点，故始终将冶金硅用作实现定向固化的原材料。然而所述方法步骤可直接转用于将从硅烷的气相中分离出来的硅用作实现定向固化的原材料的方法。其中：

图1为根据本发明的制造太阳能用硅的方法的第一实施例的示意图；

图2为根据本发明的方法的第二实施例的原理图，其显示了用碳将二氧化硅碳热还原成冶金硅的方法步骤；

图3为根据本发明的方法的第三实施例的示意图，其提供了形成具有平整的结晶界面的附加定向固化；

图4为根据本发明的方法的第四实施例的原理图，于此所述的附加定向固化通过具有至少部分球形的结晶界面来进行；

图5a为结晶界面的剖面图，所述结晶界面具有一段球面的形态，于此所述的定向固化以熔体硅表面为起点进行；

图5b为半球形结晶界面的剖面图，所述结晶界面的起点位于坩埚底部的一个位置；以及

图5c为球形结晶界面的剖面图，所述定向固化从熔体的主体内的一个适当位置开始进行。

具体实施方式

图1显示了根据本发明的方法的第一实施例1。根据该实施例，首先将冶金硅装载到坩埚上10。然后在坩埚内将熔化所述冶金硅12。随后借助于冶金方法处理所述硅14，即提纯。

如开篇所述，除金属外，杂质硼(B)和磷(P)也是具有重要意义的掺杂物。例如，一种用于去除P的公知冶金法是使所述熔体受到非常强烈的欠压，因此，由于很高的蒸气压力会引起P向外扩散。此外，B可通过氧化提纯步骤去除。为此须在熔体中通入具有氧化作用的洗气，例如水蒸气、二氧化碳或氧气(通常混合有惰性的气体，如惰性气体或氮气)。

作为替代或补充方案，也可实施冶金提纯步骤，通过该步骤进行熔炼时，例如进行金属制造或金属精炼时，会掺入以化学或物理方法与非期望杂质结合以及与熔渣结合的物质，由于该熔渣物理性质不同于熔体硅(例如，熔渣的比密度小于或大于熔体硅的比密度)而从熔体硅中分离出来。举例来说，熔渣能由于比密度低于熔体硅而漂浮在熔体硅上。

这些方法和类似方法也可用于减少杂质氧和/或杂质碳。

处理步骤14之后，进行熔体硅的定向固化16，在此过程中形成结晶界面，所述结晶界面具有至少一段球面形状，也就是说至少是部分球形的。

因此，将一个局部冷源设置于熔体上或熔体内。例如，棒材的受过冷却的顶端可以用作局部冷源，使之与熔体接触。

选择冷源与熔体硅接触的该部分材料时，必须注意，该部分不得成为杂质源。为避免这一点，例如可在该部分表面涂覆如氮化硅的耐热绝缘材料。

此外，也可使用石墨涂层或由石墨或其他形式的碳形成的冷源。如上文所述，碳虽然自身就是熔体的一种非期望杂质，但碳对太阳能电池制造的不利影响远小于大部分金属杂质对其的不利影响。因此，在碳与熔体硅之间形成尽可能小的接触面的情况下，杂质碳虽然会与熔体直接接触，但在制造过程结束时仍能处于容许范围内。

局部冷源还用作籽晶，从而由其发展成球形结晶，并且在熔体内形成球形结晶界面。在熔体硅与冷源接触之前，对熔体硅的温度进行调节，使得熔体硅与冷源的接触足以引起熔体硅的结晶。

图5a至图5c显示了球形结晶界面的形成方式，其具有至少一段球面形态。该附图分别以剖面图形式显示了含有熔体硅72的坩埚70。

图5a显示了从熔体硅表面开始的固化。使冷源与熔体的上侧表面接触，并在此处形成基本呈点状的结晶起点74a。结晶过程从所述结晶起点处开始。通过在熔体硅内部进行相应的温度控制，可使结晶过程继续进行，从而形成半球形的结晶界面78a。所述结晶界面在熔体硅内部沿径向扩展，其内部存在有通过偏析效应而得到提纯的固化硅76a。半球78a的外部仍然是液态硅。

图5b显示的是如何进行从坩埚70的底部开始的固化。此处的冷源设置在坩埚70中，从而结晶起点74b直接位于坩埚70的底部。从此处开始，同样会以径向对称的方式在熔体硅72的内部发展成一个半球形结晶界面78b。半球的内部同样是固化硅76，其外部区域则仍然是熔体硅72。

图5c显示的是从熔体72的主体内部的某一位置开始的固化。也就是说，此处的结晶起点74c位于硅主体72中。如图5c所示，在此情况下形成的是一个完整的球形结晶界面78c。由结晶界面78c封闭的硅主体的内部是固化硅76c，其外部仍然是熔体硅72。

图5a至图5c以瞬态显示的方式分别对正在扩展的结晶界面78a、78b、78c进行了图释。当在熔体硅72的内部进行相应的温度控制时，所述结晶界面就会继续以径向对称的方式发生扩展，直至与坩埚70相接触。因此，结晶起点74a、74b、74c较佳定位为尽可能使结晶界面78a、78b、78c在所有空间方向上都能同时接触到坩埚70的壁。坩埚70的几何形状较佳方式与所述结晶起点的较佳定位是相适应的，例如，当结晶界面78c定位于熔体硅72的主体中心时，坩埚70建构为正方形。藉此可最大程度地缩短固化时间。结晶起点原则上可定位于熔体硅72内部的任意一个位置或定位于熔体硅72的表面，例如，也可定位在坩埚70的侧壁上。

熔体彻底固化16后，最后发生固化的区域内存在有浓度较高的杂质。因此，如图1所示，去除固化硅块的边缘区域18。

随后，将固化硅块粉碎20。所述硅块涉及含有晶界的多晶硅。较佳的是，粉碎硅块时硅块沿晶界发生断裂，从而晶界位于硅碎片的表面。此外，杂质较为集中地积聚在晶界处，从而杂质同样也位于硅碎片的表面。

在接下来的硅碎片过蚀步骤22中，可将硅碎片表面溶解，从而将其去除。随后对硅碎片进行清洗及干燥处理24，即去除或中和腐蚀液。

图2显示了根据本发明的方法的另一实施例。如附图所示，其包括图1所示的第一实施例1的全部方法步骤。但在实施第一实施例1的方法步

骤之前，先在电弧炉内用碳对二氧化硅进行碳热还原30。

图3显示了根据本发明的方法的第三实施例。如附图所示，这个实施例同样包括第一实施例1的所有方法步骤。此外，当第一实施例1所述的方法实施完毕后，还需在专用的坩埚中将硅碎片再次熔化42。所述专用的坩埚所含杂质低于熔化冶金硅时所用的坩埚。藉此可避免杂质进入由已提纯硅碎片所构成的熔体内。

随后，进行定向固化46，出于上述杂质方面的考虑，所述定向固化在专用的固化炉内进行，同时形成平整的结晶界面。通过上述偏析效应沿所述的平整结晶界面将硅材料进行进一步提纯。

随后，再次去除固化硅块的边缘区域48。在坩埚为纯净坩埚或相应加衬的情况下，也可考虑只去除固化硅块的底部区域和顶部区域，即最先和最后发生固化的区域，或者只去除最后发生固化的区域，因为此处是杂质浓度最高的区域。然而，通常其余的边缘区域内也存在浓度较高的杂质，从而去除这部分边缘区域是有利的。

由此，可获得纯度得到进一步提高的硅材料。在原材料杂质含量相当高的情况下，为了获得太阳能用硅材料，进行所述进一步提纯是尤为必要的。

图4显示了根据本发明的方法的第四实施例。与第三实施例相同，第四实施例的起点仍然是第一实施例1的方法步骤。与第三实施例相同，第四实施例也是在专用的坩埚中对硅碎片进行再次熔化52。随后，再次进行定向固化56，但与第三实施例不同的是第四实施例在第二次固化过程中也以至少部分球面的形式进行所述界面的结晶，从而带来上文所述的各项优点。

接着，重新去除固化硅块边缘区域。随后，将余下的硅块粉碎60，从而就可对从中产生的硅碎片进行过蚀处理62，较佳的是，硅碎片的直径约为5mm。最后，再次将硅碎片进行清洗及干燥处理64。可以理解的是，其他实施例也可采取所述附加的过蚀处理。

Claims (21)

1.一种制造太阳能用硅的方法，所述方法包括以下方法步骤：

-硅的熔化，以及

-熔体的定向固化，

其特征在于，在所述定向固化的过程中形成具有至少一段球面形状的结晶界面。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述结晶界面在所述熔体内以径向对称的方式发生扩展。

3.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其特征在于，所述固化从所述熔体的表面开始进行。

4.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其特征在于，所述固化从所述熔体的主体内的一个位置开始进行。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述熔体位于坩埚内，所述固化从所述坩埚底部的一个位置开始进行。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，将冶金硅熔化。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，通过用碳对二氧化硅进行碳热还原来获得所述冶金硅。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在电弧炉内进行所述碳热还原。

9.根据权利要求6至8中任一所述的方法，其特征在于，在熔融的冶金硅发生所述固化之前在提纯炉内对其进行冶金提纯，其中，在所述冶金提纯过程中，用洗气对所述熔体提纯和/或在所述熔体内添加造渣剂。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，在所述提纯炉内进行所述固化。

11.根据权利要求1至10中任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述熔体固化后，去除固化硅块每一面的边缘区域，其中，所述边缘区域的厚度为几个厘米。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，将余下的硅块粉碎，并用腐蚀液对其进行过蚀处理，其中，所述粉碎过程所产生的硅碎片的直径约为5毫米。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述过蚀处理完成后，对所述硅碎片进行清洗及干燥处理。

14.根据权利要求11至13中任一项所述的方法，其特征在于，将所述硅块或硅碎片再次熔化，并进行进一步定向固化。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，在专用的坩埚内进行所述再次熔化和/或在专用的固化炉内进行所述熔化。

16.根据权利要求14至15中任一项所述的方法，其特征在于，进行如权利要求1至5中任一项所述的进一步定向固化。

17.根据权利要求14至16中任一项所述的方法，其特征在于，将所述熔体进一步定向固化后，去除固化硅块每一面的边缘区域，其中，所述边缘区域的厚度为几个厘米。

18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，将余下的硅块粉碎，并用腐蚀液对其进行过蚀处理，其中，所述粉碎过程所产生的硅碎片的直径约为5毫米。

19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述过蚀处理完成后，对所述硅碎片进行清洗及干燥处理。

20.一种硅片，其特征在于，所述硅片至少部分用硅制成，所述硅根据上述权利要求中任一项所述的方法而制成。

21.一种太阳能电池，其特征在于，所述太阳能电池至少部分用硅制成，所述硅是根据上述权利要求中任一项权利要求所述的方法而制成。

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