CN114835125A - 一种感应熔炼高硅废料制备高纯硅/硅合金的方法及一种感应熔炼炉 - Google Patents

Abstract

本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种感应熔炼高硅废料制备高纯硅/硅合金的方法及一种感应熔炼炉。本发明将高硅废料作为原料，和钙系添加剂混合均匀后置于设置有耐高温导磁体的感应熔炼炉内进行感应熔炼，使耐高温导磁体与混合料接触并保持感应熔炼炉的温度，通过耐高温导磁体加快混合料的熔化速率，混合料完全熔化后静置分层，将硅熔体/硅合金熔体浇注后冷凝得到高纯硅/硅合金。本发明提供的方法可实现高硅废料高效的回收利用，可以产生极大的经济效益，具有流程短、能耗低、简单易行等优点，易于实现工业化生产。本发明提供的感应熔炼炉可以用于高硅废料高效的回收。

Description

一种感应熔炼高硅废料制备高纯硅/硅合金的方法及一种感 应熔炼炉

本申请是申请日为2018年10月19日、申请号为201811219188.3、发明名称为《一种感应熔炼高硅废料制备高纯硅/硅合金的方法》的分案申请。

技术领域

本发明属于材料技术领域，特别涉及一种感应熔炼高硅废料制备高纯硅/硅合金的方法及一种感应熔炼炉。

背景技术

随着光伏能源的快速发展，可以预见将会产生大量的高硅废料，这不仅损失了价值昂贵的晶体硅，会对环境造成巨大的污染，因此非常有必要发明能够对这部分废料进行有效回收利用的方法。

高硅废料主要包括有：太阳能晶体硅的硅锭切片时产生的切割废料(包括金刚石切割产生的废料和碳化硅切割产生的废料)、晶体硅锭打磨时产生的打磨废料、晶体硅铸锭的头尾料、废弃的晶体硅片、淘汰的太阳能电池片。这里晶体硅是指多晶硅和单晶硅的统称。此外还有高硅合金破碎或者切割时产生的高硅废料。

特别是太阳能产业中产生的高硅废料，如晶体硅切割废料、晶体硅打磨废料、晶体硅头尾料、废弃的晶体硅片和淘汰的太阳能电池片，其主要成分是单质硅，纯度很高，如果能够对其进行回收，重新用来制备高纯硅锭，这样能产生极大的经济效益；此外，还能间接降低太阳能电池的成本，这对促进光伏产业的发展将起到积极作用。

发明内容

本发明的目的是提供一种感应熔炼高硅废料制备高纯硅/硅合金的方法及一种感应熔炼炉，采用常压的感应炉作为熔炼设备，同时在炉内放置导磁且耐高温的导体，提高熔炼炉升温速率，加快炉料熔化速率，从而可以提高生产效率。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种感应熔炼高硅废料制备高纯硅/硅合金的方法，步骤为：

(1)将高硅废料烘干去除水分，作为原料，所述的高硅废料为太阳能产业产生的高硅废料或高硅合金破碎或者切割时产生的高硅废料，所述太阳能产业产生的高硅废料为太阳能晶体硅硅锭切片时产生的切割废料、晶体硅锭打磨时产生的打磨废料、晶体硅铸锭后切下来的头尾料、废弃的晶体硅片和/或淘汰的太阳能电池片；所述太阳能晶体硅硅锭切片时产生的切割废料包括金刚石切割产生的废料和碳化硅切割产生的废料；所述晶体硅包括多晶硅和单晶硅；所述高硅合金为Si的质量百分比≥50％的合金；

(2)在感应熔炼炉内设置耐高温导磁体，所述耐高温导磁体为碳素电极、石墨棒、铁棒、铬棒、镍棒、铜棒、钨棒、钼棒、锰铁合金棒、铬铁合金棒、镍铬合金棒或铁铬铝合金棒；

(3)通过感应熔炼炉的感应线圈使感应熔炼炉的温度升至900℃以上，然后将原料和钙系添加剂混合形成的混合料置于感应熔炼炉内进行感应熔炼，并使耐高温导磁体与混合料接触；所述的钙系添加剂按质量百分比含CaCO₃ 0～99％，CaCl₂ 0～30％，CaF₂ 0～30％，CaO 1～100％；所述的混合料中原料和钙系添加剂的质量比为100:(3～60)；

(4)通过感应线圈保持感应熔炼炉的温度在900℃以上；混合料在感应熔炼内完全熔化后形成的硅熔体/硅合金熔体和渣熔体静置分层，停止加热并将熔化的硅熔体/硅合金熔体浇注到模具中，待模具中的硅熔体/硅合金熔体冷凝后形成高纯硅/硅合金。

优选的，所述的原料直接置于感应熔炼炉内，或制成球团后置于感应熔炼炉内。

优选的，当高硅废料为太阳能产业产生的高硅废料时，将高硅废料先酸洗去除杂质，再水洗至滤液为中性，最后烘干作为原料；酸洗采用的酸液为质量浓度5～30％的盐酸和/或硫酸，酸洗时酸液与高硅废料的质量比为(3～15):1。

优选的，所述耐高温导磁体的上部固定在升降装置上，耐高温导磁体底端与感应熔炼炉内底面之间有间隙；进行浇注前，通过升降装置将耐高温导磁体抬升离开感应熔炼炉，再将感应熔炼炉内熔化的熔体进行浇注。

优选的，所述的耐高温导磁体为柱状体，其水平截面为圆形、椭圆形、矩形、菱形或多边形。

优选的，所述的耐高温导磁体的水平截面积与感应熔炼炉内部空间的水平截面积的比例为1:(2～10)。

优选的，当高硅废料为太阳能产业产生的高硅废料时，混合料熔化后形成的硅熔体与渣熔体分层，硅熔体冷凝后形成高纯硅，Si的质量百分比为99～99.999％；当高硅废料为高硅合金破碎或者切割时产生的高硅废料时，混合料熔化后形成的硅合金熔体与渣熔体分层，硅合金熔体冷凝后形成硅合金，Si的质量百分比为≥55％。

优选的，得到所述高纯硅后还包括：将所述的高纯硅采用定向凝固炉内进行定向凝固，定向凝固结束后出炉冷却至常温获得硅锭，将硅锭的头尾两端分别切除，头尾两端的切除长度占硅锭总长度20～30％，剩余部分为太阳能级的多晶硅，按质量百分比含Si≥99.9999％。

本发明还提供了一种制备高纯硅/硅合金的的感应炉，包括炉壳(1)、绝缘层(2)、耐火材料内衬(3)、碳质内衬(4)、感应线圈(5)和高温导磁体(6)，高温导磁体(6)为碳素电极、石墨棒、铁棒、铬棒、镍棒、铜棒、钨棒、钼棒、锰铁合金棒、铬铁合金棒、镍铬合金棒或铁铬铝合金棒；

所述炉壳(1)、绝缘层(2)和耐火材料内衬(3)均为桶状，所述炉壳(1)的内壁和所述绝缘层(2)的外壁之间设有所述感应线圈(5)；

所述感应线圈(5)为铜管，所述铜管内用于通水冷却；

所述耐火材料内衬(3)是由耐火材料捣打或砌筑在所述绝缘层(2)的内壁和底板上；所述碳质内衬(4)是通过捣打或砌筑在耐火材料内衬(3)的内壁和底板上；

进行熔炼时，所述高温导磁体(6)插入感应熔炼炉内部，所述高温导磁体(6)的轴线与所述感应熔炼炉的轴线重合；所述高温导磁体(6)的上部固定在升降装置上，底端与所述碳质内衬(4)的底板之间有间隙。

本发明通过在感应熔炼炉内设置耐高温导磁体，使感应加热时发热，对高硅废料和添加剂加速加热，添加剂作为造渣剂在熔炼时造渣，使高硅废料和添加剂以更快的速度熔化为熔体，熔体在静置过程中炉渣液体与目标液体(硅熔体/硅合金熔体)分层，在浇注时就能够使目标成分(高纯硅/硅合金)与其他成分(包括氧化硅)顺利分离。本发明的方法实现了高硅废料高效的回收利用，变废为宝，可以产生极大的经济效益；该方法具有流程短、能耗低、简单易行等优点，易于实现工业化生产。

附图说明

图1是本发明实施例1中的感应熔炼炉剖面结构示意图；

图2为图1的A-A面结构示意图；

图中，1、炉壳，2、绝缘层，3、耐火材料内衬，4、碳质内衬，5、感应线圈，6、耐高温导磁体。

具体实施方式

本发明实施例中单质硅的回收率为50～95％。

本发明实施例中高硅废料从进入感应熔炼炉到全部熔化的时间为30～60min，采用不加入耐高温磁导体进行对比试验，高硅废料的熔化时间为65～120min。

本发明实施例中酸洗时间为1～2h。

本发明实施例中的高硅废料按质量百分比含Si 60～90％，含SiO₂ 5～30％。

实施例1

采用的高硅废料为太阳能晶体硅硅锭切片时产生的切割废料，太阳能晶体硅硅锭切片时产生的切割废料为金刚石切割产生的废料和碳化硅切割产生的废料；将高硅废料烘干去除水分，作为原料；

采用的感应熔炼炉结构如图1所示，A-A面结构如图2所示，包括炉壳1、绝缘层2、耐火材料内衬3和感应线圈5；炉壳1、绝缘层2和耐火材料内衬3均为桶状，炉壳1的内壁和绝缘层2的外壁之间设有感应线圈5；感应线圈5为铜管，铜管内用于通水冷却；耐火材料内衬3是有耐火材料捣打或砌筑在绝缘层2的内壁和底板上；耐火材料内衬3还设有碳质内衬4碳质内衬是捣打或砌筑在耐火材料内衬的内壁和底板上；进行熔炼时，高温导磁体6插入感应熔炼炉内部，高温导磁体6的上部固定在升降装置上，底端与碳质内衬4的底板之间有间隙；进行浇注前，通过升降装置将耐高温导磁体6抬升离开感应熔炼炉，再进行浇注；

在感应熔炼炉内设置耐高温导磁体；耐高温导磁体为碳素电极，形状为柱状体，其水平截面为圆形，其轴线与感应熔炼炉的轴线重合，其水平截面积与感应熔炼炉内部空间的水平截面积的比例为1:10；

通过感应熔炼炉的感应线圈使感应熔炼炉的温度升至920℃，将原料和钙系添加剂混合形成的混合料置于感应熔炼炉内进行感应熔炼，并使耐高温导磁体与混合料接触；所述的钙系添加剂按质量百分比含CaCO₃ 99％，CaO1％；所述的混合料中原料和钙系添加剂的质量比为100:20；使耐高温导磁体与混合料接触；其中混合料直接置于感应熔炼炉内；

通过感应线圈保持感应熔炼炉的温度在920～950℃；电磁线圈对耐高温导磁体作用使耐高温导磁体发热，加快混合料的熔化速率；混合料在感应熔炼内完全熔化后形成的硅熔体和渣熔体静置分层，停止加热并将熔化的硅熔体浇注到模具中，待模具中的硅熔体/冷凝后形成高纯硅，其Si的质量百分比为99.999％，硅的回收率为66％。

实施例2

方法同实施例1，不同点在于：

(1)采用的高硅废料为晶体硅锭打磨时产生的打磨废料；将高硅废料先酸洗去除杂质，再水洗至滤液为中性，最后烘干作为原料；酸洗采用的酸液为质量浓度5％的盐酸，酸洗时酸液与高硅废料的质量比为15:1；采用的感应熔炼炉不设置碳质内衬；

(2)耐高温导磁体为石墨棒，其水平截面为椭圆形，其水平截面积与感应熔炼炉内部空间的水平截面积的比例为1:8；

(3)通过感应熔炼炉的感应线圈使感应熔炼炉的温度升至910℃；将原料压制成团块，然后和钙系添加剂混合形成的混合料；钙系添加剂按质量百分比含CaCO₃ 30％，CaCl₂30％，CaF₂ 30％，CaO 10％；混合料中原料和钙系添加剂的质量比为100:25；

(4)通过感应线圈保持感应熔炼炉的温度在910～940℃；高纯硅中Si的质量百分比为99.91％，硅的回收率为72％；

高纯硅采用定向凝固炉内进行定向凝固，定向凝固结束后出炉冷却至常温获得硅锭，将硅锭的头尾两端分别切除，头尾两端的切除长度占硅锭总长度20％，剩余部分为太阳能级的多晶硅，按质量百分比含Si 99.9999％。

实施例3

方法同实施例1，不同点在于：

(1)采用的高硅废料为晶体硅铸锭后切下来的头尾料；将高硅废料先酸洗去除杂质，再水洗至滤液为中性，最后烘干作为原料；酸洗采用的酸液为质量浓度30％的硫酸，酸洗时酸液与高硅废料的质量比为3:1；

(2)耐高温导磁体为铜棒，其水平截面为矩形，其水平截面积与感应熔炼炉内部空间的水平截面积的比例为1:6；

(3)通过感应熔炼炉的感应线圈使感应熔炼炉的温度升至950℃；钙系添加剂按质量百分比含CaCO₃ 20％，CaCl₂ 10％，CaF₂ 20％，CaO 50％；混合料中原料和钙系添加剂的质量比为100:15；

(4)通过感应线圈保持感应熔炼炉的温度在950～980℃；高纯硅中Si的质量百分比为99.83％，硅的回收率为89％；

高纯硅采用定向凝固炉内进行定向凝固，定向凝固结束后出炉冷却至常温获得硅锭，将硅锭的头尾两端分别切除，头尾两端的切除长度占硅锭总长度25％，剩余部分为太阳能级的多晶硅，按质量百分比含Si 99.9999％。

实施例4

方法同实施例1，不同点在于：

(1)采用的高硅废料为废弃的晶体硅片和淘汰的太阳能电池片；将高硅废料先酸洗去除杂质，再水洗至滤液为中性，最后烘干作为原料；酸洗采用的酸液为质量浓度10％的盐酸和10％的硫酸等质量混合酸，酸洗时酸液与高硅废料的质量比为5:1；采用的感应熔炼炉不设置碳质内衬；

(2)耐高温导磁体为锰铁合金棒，其水平截面为多边形，其水平截面积与感应熔炼炉内部空间的水平截面积的比例为1:5；

(3)通过感应熔炼炉的感应线圈使感应熔炼炉的温度升至930℃；将原料压制成团块，然后和钙系添加剂混合形成的混合料；钙系添加剂按质量百分比含CaO 100％；混合料中原料和钙系添加剂的质量比为100:60；

(4)通过感应线圈保持感应熔炼炉的温度在930～960℃；高纯硅中Si的质量百分比为99.45％，硅的回收率为95％；

高纯硅采用定向凝固炉内进行定向凝固，定向凝固结束后出炉冷却至常温获得硅锭，将硅锭的头尾两端分别切除，头尾两端的切除长度占硅锭总长度30％，剩余部分为太阳能级的多晶硅，按质量百分比含Si 99.9999％。

实施例5

方法同实施例1，不同点在于：

(1)采用的高硅废料为工业硅或硅合金破碎时产生的高硅废料；

(2)耐高温导磁体为铁铬铝合金棒，其水平截面为菱形，其水平截面积与感应熔炼炉内部空间的水平截面积的比例为1:2；

(3)通过感应熔炼炉的感应线圈使感应熔炼炉的温度升至900℃；钙系添加剂按质量百分比含CaCO₃ 35％，CaCl₂ 15％，CaF₂ 25％，CaO 25％；混合料中原料和钙系添加剂的质量比为100:40；

(4)通过感应线圈保持感应熔炼炉的温度在900～920℃；硅合金中Si的质量百分比为58％，硅的回收率为66％。

实施例6

方法同实施例1，不同点在于：

(1)采用的高硅废料为工业硅或硅合金切割时产生的高硅废料；

(2)耐高温导磁体为铁棒，其水平截面为矩形，其水平截面积与感应熔炼炉内部空间的水平截面积的比例为1:4；采用的感应熔炼炉不设置碳质内衬；

(3)通过感应熔炼炉的感应线圈使感应熔炼炉的温度升至915℃；将原料压制成团块，然后和钙系添加剂混合形成的混合料；钙系添加剂按质量百分比含CaCO₃ 10％，CaCl₂5％，CaF₂ 10％，CaO 75％；混合料中原料和钙系添加剂的质量比为100:3；

(4)通过感应线圈保持感应熔炼炉的温度在915～930℃；硅合金中Si的质量百分比为61％，硅的回收率为71％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种感应熔炼高硅废料制备高纯硅/硅合金的方法，其特征在于，步骤为：

(1)将高硅废料烘干去除水分，作为原料，所述的高硅废料为太阳能产业产生的高硅废料或高硅合金破碎或者切割时产生的高硅废料，所述太阳能产业产生的高硅废料为太阳能晶体硅硅锭切片时产生的切割废料、晶体硅锭打磨时产生的打磨废料、晶体硅铸锭后切下来的头尾料、废弃的晶体硅片和/或淘汰的太阳能电池片；所述太阳能晶体硅硅锭切片时产生的切割废料包括金刚石切割产生的废料和碳化硅切割产生的废料；所述晶体硅包括多晶硅和单晶硅；所述高硅合金为Si的质量百分比≥50％的合金；

(2)在感应熔炼炉内设置耐高温导磁体，所述耐高温导磁体为碳素电极、石墨棒、铁棒、铬棒、镍棒、铜棒、钨棒、钼棒、锰铁合金棒、铬铁合金棒、镍铬合金棒或铁铬铝合金棒；

(3)通过感应熔炼炉的感应线圈使感应熔炼炉的温度升至900℃以上，然后将原料和钙系添加剂混合形成的混合料置于感应熔炼炉内进行感应熔炼，并使耐高温导磁体与混合料接触；所述的钙系添加剂按质量百分比含CaCO₃0～99％，CaCl₂0～30％，CaF₂0～30％，CaO 1～100％；所述的混合料中原料和钙系添加剂的质量比为100:(3～60)；

(4)通过感应线圈保持感应熔炼炉的温度在900℃以上；混合料在感应熔炼内完全熔化后形成的硅熔体/硅合金熔体和渣熔体静置分层，停止加热并将熔化的硅熔体/硅合金熔体浇注到模具中，待模具中的硅熔体/硅合金熔体冷凝后形成高纯硅/硅合金。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的原料直接置于感应熔炼炉内，或制成球团后置于感应熔炼炉内。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，当高硅废料为太阳能产业产生的高硅废料时，将高硅废料先酸洗去除杂质，再水洗至滤液为中性，最后烘干作为原料；酸洗采用的酸液为质量浓度5～30％的盐酸和/或硫酸，酸洗时酸液与高硅废料的质量比为(3～15):1。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述耐高温导磁体的上部固定在升降装置上，耐高温导磁体底端与感应熔炼炉内底面之间有间隙；进行浇注前，通过升降装置将耐高温导磁体抬升离开感应熔炼炉，再将感应熔炼炉内熔化的熔体进行浇注。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的耐高温导磁体为柱状体，其水平截面为圆形、椭圆形、矩形、菱形或多边形。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的耐高温导磁体的水平截面积与感应熔炼炉内部空间的水平截面积的比例为1:(2～10)。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，当高硅废料为太阳能产业产生的高硅废料时，混合料熔化后形成的硅熔体与渣熔体分层，硅熔体冷凝后形成高纯硅，Si的质量百分比为99～99.999％；当高硅废料为高硅合金破碎或者切割时产生的高硅废料时，混合料熔化后形成的硅合金熔体与渣熔体分层，硅合金熔体冷凝后形成硅合金，Si的质量百分比为≥55％。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，得到所述高纯硅后还包括：将所述的高纯硅采用定向凝固炉内进行定向凝固，定向凝固结束后出炉冷却至常温获得硅锭，将硅锭的头尾两端分别切除，头尾两端的切除长度占硅锭总长度20～30％，剩余部分为太阳能级的多晶硅，按质量百分比含Si≥99.9999％。

9.一种制备高纯硅/硅合金的的感应炉，其特征在于，包括炉壳(1)、绝缘层(2)、耐火材料内衬(3)、碳质内衬(4)、感应线圈(5)和高温导磁体(6)，高温导磁体(6)为碳素电极、石墨棒、铁棒、铬棒、镍棒、铜棒、钨棒、钼棒、锰铁合金棒、铬铁合金棒、镍铬合金棒或铁铬铝合金棒；

所述炉壳(1)、绝缘层(2)和耐火材料内衬(3)均为桶状，所述炉壳(1)的内壁和所述绝缘层(2)的外壁之间设有所述感应线圈(5)；

所述感应线圈(5)为铜管，所述铜管内用于通水冷却；

所述耐火材料内衬(3)是由耐火材料捣打或砌筑在所述绝缘层(2)的内壁和底板上；所述碳质内衬(4)是通过捣打或砌筑在耐火材料内衬(3)的内壁和底板上；

进行熔炼时，所述高温导磁体(6)插入感应熔炼炉内部，所述高温导磁体(6)的轴线与所述感应熔炼炉的轴线重合；所述高温导磁体(6)的上部固定在升降装置上，底端与所述碳质内衬(4)的底板之间有间隙。

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