CN104583466A - 硅的受控的定向凝固 - Google Patents
硅的受控的定向凝固 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104583466A CN104583466A CN201380044144.0A CN201380044144A CN104583466A CN 104583466 A CN104583466 A CN 104583466A CN 201380044144 A CN201380044144 A CN 201380044144A CN 104583466 A CN104583466 A CN 104583466A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- directional freeze
- crucible
- silicon
- heater
- cooling duct
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22D—CASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
- B22D27/00—Treating the metal in the mould while it is molten or ductile ; Pressure or vacuum casting
- B22D27/04—Influencing the temperature of the metal, e.g. by heating or cooling the mould
- B22D27/045—Directionally solidified castings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B11/00—Single-crystal growth by normal freezing or freezing under temperature gradient, e.g. Bridgman-Stockbarger method
- C30B11/002—Crucibles or containers for supporting the melt
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B11/00—Single-crystal growth by normal freezing or freezing under temperature gradient, e.g. Bridgman-Stockbarger method
- C30B11/003—Heating or cooling of the melt or the crystallised material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/02—Elements
- C30B29/06—Silicon
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T117/00—Single-crystal, oriented-crystal, and epitaxy growth processes; non-coating apparatus therefor
- Y10T117/10—Apparatus
- Y10T117/1024—Apparatus for crystallization from liquid or supercritical state
- Y10T117/1092—Shape defined by a solid member other than seed or product [e.g., Bridgman-Stockbarger]
Abstract
本发明涉及用于定向凝固硅的设备和方法。该设备可以使用冷却平台来冷却定向凝固坩埚的底部的一部分。本发明的设备和方法可以用于制造在太阳能电池中使用的硅晶体。
Description
相关申请
本申请要求2012年6月25日提交的第61/663,940号美国临时申请的优先权,其通过引用方式将其全部内容并入本文。
背景技术
太阳能电池通过利用其将太阳光转化为电能的能力而是可行的能源。硅是在制造太阳能电池中使用的半导体材料;然而,对硅使用的限制涉及将其纯化至太阳能级(SG)的成本。
已知一些用来制备用于太阳能电池的硅晶体的技术。这些技术中的大部分基于以下原则来操作:当硅从熔融溶液中凝固时,不期望的杂质倾向于保留在熔融溶液中。例如,浮区(float zone)技术可以用于制作单晶锭块,并在固体材料中使用移动的液体区域,将杂质移动到材料的边缘。在另一实例中,Czochralski技术可以用于制作单晶锭块,并使用缓慢地从溶液中拉出的晶种,使得能够形成硅的单晶柱,同时将杂质留在溶液中。在又一实例中,Bridgeman方法或热交换器技术可以用于制作多晶锭块和单晶锭块,在凝固的方向上使用朝向锭块的中心轴的温度梯度来产生定向凝固。这类技术采用高度绝热的锭块侧面。由于在凝固期间缺少硅与坩埚的接触,锭块的尺寸和生产成本与Bridgeman技术相当。
利用用于定向凝固硅的温度梯度的多种技术可以采用许多冷却或加热机制。这类温度控制机制可以涉及定向凝固坩埚内的相对昂贵并难以维护的冷却或加热导管。
附图的简要说明
在不一定按比例绘制的附图中,在数个视图中相同的数字描述基本上相似的部件。具有不同字母后缀的相似数字表示基本上相似的部件的不同实例。举例来说而非限制地,附图通常示出本文件中讨论的各种实施方案和设计。
图1为根据至少一个实施方案所构建的可以用于纯化硅的定向凝固坩埚的一个实例的横截面图。
图2示出了根据至少一个实施方案所构建的用于定向凝固硅的设备的立体图(prospective view)。
图3示出了根据至少一个实施方案所构建的用于定向凝固硅的冷却平台的一个实例。
图4示出了根据至少一个实施方案所构建的用于定向凝固硅的设备的3D投影,所述设备包括放置在坩埚顶部上的加热器。
图5示出了根据至少一个实施方案所构建的用于定向凝固硅的设备的底部的等距视图。
图6为根据至少一个实施方案所构建的可以用于定向凝固硅的顶部加热器的一个示例的横截面图。
图7为示出了在硅的示例性定向凝固期间,凝固的硅的百分比关于时间的图。
图8为示出了在硅的示例性定向凝固期间,硅结晶前沿的速度关于时间的图。
图9为示出了在硅的示例性定向凝固期间,凝固的硅的百分比关于时间的图。
图10为示出了在硅的示例性定向凝固期间,硅结晶前沿的速度关于时间的图。
图11为关于硅的示例性定向凝固,对于多个加热和冷却循环而言,工艺温度分布和在定向凝固坩埚的底部处测量的温度关于时间的图。
发明内容
考虑到当前的能量需求和供应限制,本发明人已经认识到亟需将冶金级(MG)硅(或比太阳能级硅具有更大量的杂质的任何其他硅)纯化至太阳能级硅的更有成本效率的方式。该方法可以用于其他材料,如蓝宝石。
在各种实施方案中,本发明提供了用于定向凝固的设备。该设备包括定向凝固坩埚。定向凝固坩埚包括底部。该设备还包括冷却平台。冷却平台包括第一表面。第一表面限定了孔,所述孔配置为接收定向凝固坩埚的底部的一部分。冷却平台还包括冷却管道。冷却管道配置为将一部分的强制空气提供到定向凝固坩埚的底部的一部分。
在一个实例中,定向凝固坩埚的多个侧壁包含热面耐火材料。
在一个实例中,定向凝固坩埚的底部包含传导性耐火材料。
在一个实例中,定向凝固坩埚的底部的一部分利用强制空气以每小时约10%的速率散热。
在一个实例中,定向凝固坩埚的底部的至少一部分包括配置为散热的多个传热片。
在一个实例中,多个传热片中的至少一部分沿着定向凝固坩埚的底部向外延伸。
在一个实例中,传热片包括扁钢条。
在一个实例中,传热片包含不锈钢。
在一个实例中,定向凝固坩埚的底部的至少一部分包括配置为位于孔内的凸面。
在一个实例中,孔基本上接收定向凝固坩埚的底部的中心。
在一个实例中,孔配置为通过允许坩埚基本上水平地支撑在冷却平台上来接收定向凝固坩埚的底部的一部分。
在一个实例中,孔配置为接收约25%的底部表面积。
在一个实例中,孔是圆形的。
在一个实例中,孔是矩形的。
在一个实例中,第一表面与第二表面分隔开以限定冷却管道的矩形横截面。
在一个实例中,冷却管道还包含第二表面,该第二表面配置为与第一表面一起限定喷嘴,其中所述喷嘴将一部分的强制空气提供到由孔所接收的定向凝固坩埚的底部的一部分。
在一个实例中,冷却管道配置为将一部分的强制空气基本垂直地提供到定向凝固坩埚的底部的一部分。
在一个实例中,冷却管道包括配置为向冷却管道提供强制空气的冷却管道入口。
在一个实例中,冷却管道入口包括配置为接收来自风扇的强制空气的至少一个强制空气入口。
在一个实例中,冷却管道配置为以基本均匀的方式将一部分的强制空气提供到定向凝固坩埚的底部的一部分。
在一个实例中,被提供到定向凝固坩埚的底部的一部分的一部分强制空气是湍流的。
在一个实例中,被提供到定向凝固坩埚的底部的一部分的一部分强制空气的速度为至少约16米/秒(m/s)。
在一个实例中,被提供到定向凝固坩埚的底部的一部分的一部分强制空气的体积速度为至少约5000立方英尺/分钟。
在一个实例中,通过冷却管道入口接收的强制空气大约在环境温度下。
在一个实例中,所述设备可以包括包含至少一个加热构件的顶部加热器,所述加热构件包括加热元件或感应加热器。
在一个实例中,顶部加热器还包括隔热体,所述隔热体包括隔热砖、耐火材料、耐火材料的混合物、隔热板、陶瓷纸、高温毛或其混合物。
在一个实例中,顶部加热器还包括外套,其中在加热元件和顶部加热器外套之间至少部分地设置所述隔热体。
在一个实例中,顶部加热器外套包含不锈钢。
在一个实例中,定向凝固坩埚还包括外套,其中所述外套限定了接收一部分的强制空气的定向凝固坩埚的底部的一部分。
在各种实施方案中,本发明提供用于定向凝固的方法。所述方法包括提供或接收第一硅,并提供或接收包括底部的定向凝固坩埚。所述方法包括提供或接收冷却平台。冷却平台包括第一表面,其限定了被配置为接收定向凝固坩埚的底部的一部分的孔;和冷却管道,所述冷却管道配置为将强制空气提供至定向凝固坩埚的底部的一部分。所述方法还包括利用强制空气来冷却定向凝固坩埚的一部分。所述方法包括在定向凝固坩埚中定向凝固第一硅以提供第二硅。
在一个实例中,所述方法还包括将加热器放置在定向凝固坩埚的上方,包括将选自加热元件和感应加热器的加热构件放置在定向凝固坩埚的上方。
在一个实例中,接收包括接收来自风扇的强制空气。
在一个实例中,所述方法还包括以湍流形式将强制空气提供至定向凝固坩埚的一部分。
在一个实例中,所述方法还包括将强制空气垂直地提供至定向凝固坩埚的一部分。
在一个实例中,所述方法还包括当约80%的第一硅直接凝固为第二硅时,基本上停止定向凝固第一硅,包括停止冷却定向凝固坩埚的一部分。
在一个实例中,所述方法还包括利用对定向凝固坩埚或模具的热分布的控制来调节第一硅的结晶生长速率。
在一个实例中,调节结晶生长速率包括对冷却定向凝固坩埚的一部分进行调节。
在各种实施方案中,本发明提供了用于定向凝固的设备。设备包括包含底部的定向凝固坩埚。设备还包括冷却平台。冷却平台还包括第一表面,所述第一表面限定了被配置为接收定向凝固坩埚的底部的一部分的孔。定向凝固坩埚的底部包括碳化硅、石墨或其组合,以及配置为散热的多个纹理。冷却平台还包括配置为接收强制空气的在第一表面下方的冷却管道入口。冷却管道入口包括配置为将强制空气湍流地提供到定向凝固坩埚的底部的一部分的冷却管道。设备还包括顶部加热器,其包括加热构件,所述加热构件包括加热元件或感应加热器,其中所述加热元件包含碳化硅、二硅化钼、石墨或其组合。
本发明提供了优于现有的用于定向凝固硅的设备和方法的优点。在一个实例中,本发明由于更加成本有效的冷却设备而可以提供更经济的纯化硅的方法。例如,本发明可以通过使用空气作为冷却介质来提供更经济有效的定向凝固硅的方法。另外,在本发明的一些实施方案中存在的顶部加热器提供了方便且有效的加热硅的方式,保持硅的温度,控制硅的冷却速率,或其组合,这可以允许对温度梯度的精确控制和相应的硅的定向凝固。改善的对硅的定向凝固的控制会产生更纯的产物,更一致的产物,或其组合。本发明的设备和方法尤其可用于制造在太阳能电池中使用的硅晶体。
该概述旨在提供本公开的主题的概述。其不旨在提供对本发明的唯一的或详尽的解释。包括详细说明以提供关于本公开的更多信息。
具体实施方式
现在将详细地参照公开的主题的特定实例,其中的一些示于附图中。尽管公开的主题会主要结合附图来描述,但是应理解这种描述不旨在将公开的主题限制于那些附图。相反地,公开的主题旨在覆盖所有替代方案、修改和等同方案,其均可以被包括在本公开的主题的范围内,如由权利要求所限定的。
说明书中提及“一实施方案”、“一个实施方案”、“一个示例实施方案”等表示所描述的实施方案可以包括特定的特性、结构或特征,但是每个实施方案不必都包括特定的特性、结构或特征。此外,这类短语不必指相同的实施方案。另外,当结合实施方案描述特定的特性、结构或特征时,无论是否明确地描述,结合其他实施方案影响这种特性、结构或特征均在本领域技术人员的知识范围内。
在该文件中,术语的单数形式用于包括一个或多个而不是一个,术语“或”用于指无排他性的“或”,除非另外指明。另外,应理解,本文中采用且没有另外定义的措辞或用词仅用于说明的目的,而不是用于限制的目的。此外,本文件中引用的全部公开、专利和专利文件都通过引用方式将其全部内容并入本文中,如同通过引用方式单独地并入。在本文件和通过引用方式并入的那些文件中的用法不一致的情况下,在并入的参考文件中的用法应当被认为是本文件中用法的补充,对于矛盾的不一致,以本文件中的用法为准。
在本文所述的制造方法中,在不脱离本发明的原则的情况下,可以以任意顺序来实施步骤,除非明确地记载了时间顺序或操作顺序。此外,可以同时实施指定的步骤,除非明确的权利要求语言记载了它们是分开实施的。例如,可以在单个操作内同时执行要求保护的进行X的步骤和要求保护的进行Y的步骤,所得到的方法会落入要求保护的方法的字面范围内。
此外,可以同时实施指定的步骤,除非明确的权利要求语言记载了它们是分开实施的。例如,可以在单个操作内同时执行要求保护的进行X的步骤和要求保护的进行Y的步骤,所得到的方法会落入要求保护的方法的字面范围内。
本发明涉及用于定向凝固的设备和方法。所述设备可以有利地用于在硅的定向凝固期间的温度梯度控制。本发明的设备和方法可以用于制造在太阳能电池中使用的硅晶体。
在本发明的实施方案中通过控制温度梯度,可以实现高度受控的定向凝固。在本发明中,利用硅中更均匀的水平热场,定向结晶大致从底部到顶部进行,因此期望的温度梯度在底部具有较低的温度而在顶部具有较高的温度。对温度梯度以及相应的定向结晶的高度控制可以有利地允许更有效的定向凝固和更好的偏析,产生更高纯度的硅。
定义
单数形式“一(a或an)”或“该(the)”可以包括复数指示对象,除非有内容另外清楚地指明。
如本文使用的,在一些实例中,当应用于其他术语,如“母液”、“晶体”、“熔融混合物”、“混合物”、“冲洗溶液”、“熔融硅”等时,术语如“第一”、“第二”、“第三”等仅用作步骤之间的区别的通用名称,而不由本身表示步骤的优先性或步骤的顺序,除非另外清楚地表明。例如,在一些实例中,“第三母液”可以是一个要素,而第一母液或第二母液可以不是该实例的要素。在其他实例中,第一、第二和第三母液可以都是实例的要素。
如本文使用的,“导管”可以指穿过材料的管形孔,其中材料不必是管形的。例如,穿过材料块的孔可以是导管。孔可以具有比直径更大的长度。导管可以通过将管(tube)(包括管路(pipe))嵌入在材料中而形成。
如本文使用的,“接触”可以指触摸、使其接触或使物质直接相邻的行为。
如本文使用的,“坩埚”可以指可容纳熔融材料的容器或模具,例如在材料被熔化变为熔融物时可以容纳材料的容器,可以接收熔融材料并且保持材料处于其熔融状态的容器,和当材料凝固或结晶时可以容纳熔融材料的容器,或其组合。
如本文使用的,“结晶前沿”可以指固液界面。
如本文使用的,“定向凝固”或“定向地凝固”等可以指以如下方式使材料结晶,在大致一个位置开始,在大致线性方向(例如竖直地、水平地或垂直于表面)进行并在大致另一位置结束。如该定义中使用的,位置可以是点、平面或曲面,包括环形或碗形。
如本文使用的,“风扇”可以指可以使空气移动的任何装置或设备。
如本文使用的,“空气”可以指空气、水蒸气或其他气体的任意混合物。
如本文使用的,“熔剂”可以指添加到金属熔池中以有助于去除杂质的化合物,例如去除浮渣内的杂质。可以将熔剂材料添加至金属熔池,使得熔剂材料可以与金属熔池中的一种或多种材料或化合物反应以形成可以被去除的熔渣。
如本文使用的,“熔炉”可以指具有用于加热材料的室的机器、装置、设备或其他结构。
如本文使用的,“加热元件”可以指产生热量的材料件。在一些实例中,加热元件可以在使电流流过该材料时产生热量。
如本文使用的,“感应加热器”可以指通过在材料中或在加热器中电流的感应而将热量加到该材料中的加热器。可以通过使交流电穿过邻近于该材料的金属线圈而产生感应效应。
如本文使用的,“锭块”可以指大块铸造材料。在一些实例中,材料的形状使锭块相对容易地运输。例如,被加热超过其熔点并凝固成棒或块的金属被称为锭块。
如本文使用的,“衬里”可以指施用到坩埚的至少一部分表面的材料层。衬里可以作为坩埚的内表面与坩埚内部内所容纳的熔融材料之间的阻隔。
如本文使用的,“熔体”或“熔化物”可以指当暴露于足够的热量时从固体变成液体的物质。术语“熔体”也可以指已经经历这种相变而变成熔融液体的材料。
如本文使用的,“熔融物”可以指熔化的物质,其中熔化是将固体物质加热到其变为液体的温度(称为熔点)的过程。
如本文使用的,“单晶硅”可以指具有单一并连续的晶格结构而几乎没有缺陷或杂质的硅。
如本文使用的,“聚晶硅”或“复晶硅(poly-Si)”或“多晶硅”可以指包含多个单晶硅晶体的材料。
如本文使用的,“纯化”可以指所关注的化学物质与外来物质或污染物质的物理分离或化学分离。
如本文使用的,“耐火材料”可以指在高温下、特别是在与熔化并定向凝固硅相关的高温下化学和物理稳定的材料。耐火材料的实例包括但不限于氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化锆、氧化铬、碳化硅、石墨或其组合。
如本文使用的,“侧面”或“多个侧面”可以指一个或多个侧面,除非另外表明,则其指与物体的一个或多个顶部或底部成对照的物体的一个或多个侧面。
如本文使用的,“硅”可以指具有化学符号Si的元素,并且可以指任何纯度的Si,但是通常指具有至少50重量%纯度、至少75重量%纯度、至少85重量%纯度、至少90重量%纯度、至少95重量%纯度、或至少99重量%纯度或更高纯度的硅。
如本文使用的,“分离”可以指将一种物质从另一种物质中移除的过程(例如从混合物中移除固体或液体)。该过程可以采用本领域技术人员已知的任何合适的技术,例如倾析混合物,从混合物中撇去一种或多种液体,离心混合物,从混合物中过滤出固体,或其组合。
如本文使用的,“管”可以指中空的管形材料。管可以具有与其外部形状大致匹配的内部形状。管的内部形状可以是任何合适的形状,包括圆形、正方形或具有任意数量的边的形状,包括非对称形状。
用于定向凝固的坩埚
图1示出了本公开的坩埚10(例如,坩埚)的一个实例。坩埚10可以用于硅的定向凝固。例如,坩埚10可以用作用于在熔炉内熔化硅的坩埚。在一个实例中,在倾入坩埚10内之前,可将材料在熔炉中熔化。坩埚10也可以用作其中进行定向凝固的容器,也被称为定向凝固坩埚。坩埚10可以由至少一种耐火材料12形成,所述耐火材料12配置为提供用于熔化硅,或用于定向凝固熔融硅,或者用于这两种情形。
坩埚10可以具有底部14和从底部14向上延伸的一个或多个侧面16。坩埚10的形状可以与厚壁大碗相似,其可以具有圆形的或大致圆形的横截面。坩埚10可以具有其他横截面形状,包括但不限于正方形、或六边形、八边形、五边形、或具有任何合适数量的边的任何合适的形状。
底部14和侧面16限定了坩埚10的内部,所述坩埚10可以容纳熔融材料,例如熔融硅2。该内部也可以容纳可经熔化以形成熔融材料的固体材料,例如固体硅(未示出)。耐火材料12可以包括面向内部18的内表面20。
耐火材料12可以是任何合适的耐火材料,特别是适合于用于熔化或定向凝固硅的坩埚的耐火材料。可以用作耐火材料12的材料的实例包括但不限于氧化铝(Al2O3,也称为三氧化二铝)、氧化硅(例如,SiO2,也称为二氧化硅)、氧化镁(MgO,也称为镁砂)、氧化钙(CaO)、氧化锆(ZrO2,也称为二氧化锆)、氧化铬(III)(Cr2O3,也称为三氧化二铬)、碳化硅(SiC)、石墨或其组合。坩埚10可以包含一种耐火材料,或多于一种的耐火材料。在坩埚10中包含的一种或多种耐火材料可以是混合的,或者它们可以位于坩埚10的单独部分中,或者其组合。一种或多种耐火材料12可以按层来布置。坩埚10可以包括多于一层的一种或多种耐火材料12。坩埚10可以包括一层的一种或多种耐火材料12。坩埚10的侧面16可以由与底部14的耐火材料不同的耐火材料形成。与坩埚10的底部14相比,侧面16可以具有不同的厚度,包含不同的材料组成,包含不同量的材料,或其组合。在一个实例中,侧面16可以包含热面耐火材料,例如氧化铝。坩埚10的底部14可以包含传导性(例如,导热)材料,例如碳化硅、石墨、钢、不锈钢、铸铁、铜或其组合。在一个实例中,侧面16包含氧化铝(三氧化二铝)耐火材料,而底部14包含具有含磷粘合剂的碳化硅耐火物质。
杂质可以从耐火材料12中传送到熔融硅2,使得一些杂质的杂质水平可能高于对于将硅用于光伏装置而言的可接受水平。这在纯化硅的定向凝固阶段中可能特别成问题,因为定向凝固可为硅的最终纯化步骤之一,使得用于定向凝固的坩埚(例如坩埚10)中的硅成为整个过程中最纯的硅的一部分。例如,硼、铁、碳或磷杂质可以存在于耐火材料12中。即使在非常低的硼、铁或磷的水平下,在耐火材料12由于熔融硅2的邻近和温度而经历高温时,硼、铁或磷可以被驱动扩散出耐火材料12并进入熔融硅2中。另外,如果耐火材料12是由三氧化二铝(Al2O3)制成的,或者包含三氧化二铝,则三氧化二铝可以在熔融硅2的存在下经历还原反应而形成可以污染熔融硅2的金属铝。
衬里30可以被配置为防止或减少例如通过下述而对熔融硅2的污染:通过诸如硼(B)、磷(P)、铁(Fe)、碳(C)和铝(Al)的杂质从坩埚10的耐火材料12到熔融硅2中的转移,或通过杂质或污染物从耐火材料12到熔融硅2中的反应。衬里30可以对可存在于耐火材料12内的污染物或杂质提供阻隔。
在一个实例中,坩埚10可以包括外套22。外套22可以包含任何合适的材料来包围隔热层和定向凝固坩埚。外套22可以包含一种或多种材料。在一个实施方案中,外套22包含钢。在另一实施方案中,外套22包含钢、不锈钢、铜、铸铁、耐火材料、耐火材料的混合物或其组合。外套22的不同部分可以包含不同的材料、不同厚度的材料、不同组成的材料或其组合。外套22可以包围坩埚10的底部14或侧面16。在一个实例中,外套22限定了未被套22(例如图2,214)覆盖的一部分底部,以增加在该部分中的散热。在这种实例中,外套22可以隔离侧面16,但是不隔离一部分底部14。
在一个实例中,坩埚10可以容纳约1公吨以上的熔融硅。在一个实例中,坩埚可以容纳约1.4公吨以上的熔融硅。在一个实例中,坩埚可以容纳约2.1公吨以上的熔融硅。在一个实例中,坩埚可以容纳至少约1、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0、2.1、2.5、3、3.5、4、4.5或5公吨以上的熔融硅。
定向凝固设备
图2示出了根据本公开的定向凝固设备210的实例。设备210可以用于定向凝固硅或任何其他材料。设备210可以包括坩埚210,如图1的坩埚10,如本文所述的。可以将坩埚210支撑在冷却平台216的顶部上,或放置在冷却平台216的上方。冷却平台216可以包括大量不同的结构材料,包括诸如不锈钢的金属、混凝土、钢筋等。
冷却平台216可以包括限定了孔222的第一表面220。孔222可以包含强化材料,以能够承受住至少一部分的坩埚212的重量。孔222可以配置为在中央接收定向凝固坩埚210的底部的一部分214,以使其暴露于冷却管道218。底部的部分214可以包括坩埚210的凸外表面,使得底部的部分214可以位于孔222中,或处于第一表面220下方。在一个实例中,孔222可以接收约25%的与底部的熔融硅表面区域接触的表面。底部的部分214可以基本上包括定向凝固坩埚212的底部的中央。例如,底部的中央可以包括一部分的底部,使得定向凝固坩埚212的底部的纵向中央或横向中央由孔214接收。在一个实例中,可以接收定向凝固坩埚212的底部的一部分214,使得坩埚可以基本水平地支撑在冷却平台216上。基本水平可以包括定向凝固坩埚212的顶部从前到后或从一侧到另一侧处于水平。在一个实例中,水平可以包括熔融硅表面是水平的或结晶前沿是水平的。孔222可以是任何形状的,包括圆形、矩形、六边形等。
冷却管道218可以由与第二表面230间隔开的第一表面220来限定,以限定用于流体、如空气或空气和水蒸气或其他气体的混合物的通道或导管。在一个实例中,冷却平台210可以包括多个支柱228以放置或支撑冷却管道218。冷却管道218可以包括圆形横截面、矩形横截面或适合于输送流体的任何其他横截面。在一个实例中,第二表面230可以配置为与第一表面220相对的位置以限定喷嘴,该喷嘴将一部分的强制空气流或空气和水蒸气或其他气体的混合物提供到定向凝固坩埚212的底部的一部分214。冷却管道218可以配置为在Y方向上基本垂直地将一部分的强制空气流或空气和水蒸气或其他气体的混合物提供到定向凝固坩埚212的底部的一部分214。这种实例可以提供改善的温度控制、改善的散热等。在一个实例中,冷却管道218可以配置为以基本均匀的模式将一部分的强制空气流或空气和水蒸气或其他气体的混合物提供到定向凝固坩埚212的底部的一部分214。该模式可以包括空气流、或空气和水蒸气或其他气体的混合物的模式,使得部分214很少有甚至没有接收比其他区域基本上更多或更少流动的区域。例如,冷却平台210可以设计为使得均匀的流速场在Y方向上接触模具214的底部。
冷却管道218可以包括冷却管道入口224,其配置为接收来自风扇的强制空气。空气可以包括任何气体,如环境空气、或空气和水蒸气或其他气体的混合物,其具有合适的比热容以对来自坩埚的散热提供介质。在一个实例中,风扇可以通过导管226推动空气以使其被冷却管道入口224接收。一个或更多个风扇可以通过一个或更多个导管如226将强制空气提供到冷却管道入口224。
在一个实例中,提供到定向凝固坩埚212的底部的一部分214的一部分强制空气或空气和水蒸气或其他气体的混合物可以是湍流的。例如,一部分的强制空气或空气和水蒸气或其他气体的混合物可以具有约4000或更大的雷诺数(Re)。提供到定向凝固坩埚212的底部的一部分214的一部分强制空气可以具有至少约16m/s的y方向上的平均速度。
图3示出了冷却平台316的一个实例。冷却平台316可以包括第一表面320,其配置为限定了孔322,如本文所述的。包括第一表面322和第二表面330的冷却管道318可以由支柱328来支撑。如所示的,冷却平台316可以包括三个导管226,但是实施方案不限于此。每个导管226都可以通过风扇推动强制空气或空气和水蒸气或其他气体的混合物来进行供应。导管226可以将强制空气或空气和水蒸气或其他气体的混合物提供到冷却管道入口,冷却管道入口可以将强制空气或空气和水蒸气或其他气体的混合物提供到冷却管道318。
综述
图4示出了用于定向凝固硅的设备400的具体实施方案,其包括放置在底部坩埚420的顶部上的顶部加热器部件。顶部加热器包括链401,链401通过垂直结构件403中的孔302连接至顶部加热器410。链401形成制动器,其可以使顶部加热器通过使用吊车来移动。例如,也可以通过将设备的底部一半放置到杠杆式升降机上并同时保持顶部加热器在底部一半的上方来移动设备。可以以任何合适的方式移动设备。在一个实例中,可以由通过调节辅助的液压系统或机械系统移动设备。垂直结构件403从顶部加热器410的外套的底部边缘垂直地延伸至顶部加热器410的不锈钢外套的顶部边缘。垂直结构件位于顶部加热器外套的外部上,并平行于远离顶部加热器中心的方向从该套延伸。顶部加热器也包括水平结构件404,水平结构件404位于顶部加热器外套的外部上并在与远离顶部加热器中心的方向平行的方向从该套延伸。顶部加热器也包括凸缘405,其为顶部加热器的外套的一部分。凸缘突出远离顶部加热器的外套。凸缘可以朝向顶部加热器的中心轴向内延伸,使其以任何合适的程度覆盖顶部加热器的隔热体。可替代地,凸缘可以向内延伸到仅足以覆盖顶部加热器的外套的底部边缘。屏蔽箱406包围从顶部加热器的外套突出的加热构件的端部,从而保护使用者免受会在这些构件的端部中及其附近存在的热和电流的影响。
在图4所示的具体实施方案中,来自底部坩埚420的隔热体411位于顶部加热器410与底部坩埚420之间。底部坩埚的一个或多个隔热层中的至少一部分在底部坩埚外套的高度上方延伸。底部坩埚包括垂直结构件412。垂直结构件412位于底部坩埚外套的外表面上,并以平行于远离底部坩埚中心的方向延伸远离外套。垂直结构件412从外套的底部边缘垂直地延伸到外套的顶部边缘。底部坩埚也包括水平结构件413。水平结构件413位于底部坩埚外套的外表面上,并以平行于远离底部坩埚中心的方向延伸远离外套。水平结构件413在围绕着底部坩埚的外周水平地延伸。底部坩埚也包括底部结构件414和415。底部结构件414和415平行于远离底部坩埚中心的方向延伸远离外套。底部结构件延伸跨过底部坩埚的底部。一些底部结构件415经成形以使它们允许叉车或其他机器提升或者以其它方式物理地操作设备。
定向凝固坩埚的底部
图5示出了根据本公开的定向凝固坩埚的底部536的一个实施方案。底部536可以被包括在坩埚中、如坩埚10或210中,如本文所述的。底部536可以包括部分地延伸跨过底部536的结构件532。结构件532可以包括条状物、棒、管或任何合适的为设备增加结构支撑的结构。结构件532可以通过焊接、钎焊或任何其他合适的方法附接至坩埚10的外套22。在一个实例中,其中外套10不覆盖底部的一部分,如关于图1所描述的,结构件可以直接地附接至坩埚14的底部,或直接地附接至已与耐火材料12附接的一些其他支撑材料。可以使结构件532适于促进设备的运输和物理操作。例如,结构件532可以是具有足够尺寸、强度、方向、间距或其组合的管,使得特定的叉车或其他起重机可以升起或移动或以其他方式物理操作所述设备。
底部536可以包括多个传热片534,传热片534附接至坩埚14的底部或外套以促进空气冷却或散热。传热片可以沿着底部536向外延伸。风扇可以通过吹风越过底部536来提高冷却片的冷却效果。可以使用任何合适数量的片。多个片534可以吸收来自设备底部的热量,并使得热量能够通过空气或空气和水蒸气或其他气体的混合物来移除,通过片的表面积促进热量的移除。例如,片可以由扁钢条制成,如铜、铸铁、钢或不锈钢。
顶部加热器
在各个实施方案中,还可以将顶部加热器包括和放置在坩埚的顶部上,如上述坩埚10、212、420的顶部上,以在定向凝固期间将热量施加到坩埚内的熔融硅。顶部加热器可以具有与坩埚的横截面形状大致匹配的横截面形状。通过顶部加热器将热量施加到坩埚可以允许控制坩埚中的熔融硅的温度。顶部加热器也可以位于坩埚的顶部而不进行加热,从而顶部加热器可以作为隔热器以控制热量从坩埚的释放。通过控制坩埚的温度或热量释放,可以提供期望的温度梯度,这可以允许更加高度受控的定向凝固。最终,对温度梯度的控制可以允许更有效的定向凝固,其中所得到的硅的纯度是最大的。
图6示出了顶部加热器600的一个实例。顶部加热器600可以包括一个或多个加热构件602。一个或多个加热构件602中的每一个都可以独立地包含任何合适的材料。例如,一个或多个加热构件602中的每一个都可以独立地包括加热元件,其中加热元件可以包含碳化硅、二硅化钼、石墨或其组合;并且一个或多个加热构件602中的每一个都可以可替代地独立地包括感应加热器。在一个实例中,一个或多个加热构件位于大致相同的高度。在另一实例中,一个或多个加热构件位于不同的高度。
在一个实例中,加热构件602可以包含碳化硅,这可以具有一些优点。例如,碳化硅加热构件602在氧的存在下在高温下会较不易于腐蚀。通过使用真空室可以减少对包含可腐蚀材料的加热元件的氧腐蚀,但是碳化硅加热构件602可以在没有真空室的条件下避免腐蚀。另外,碳化硅加热构件602可以在没有水冷导线的条件下使用。在一个实例中,在真空室中使用加热元件,在有水冷导线的条件下使用加热元件,或者是这两种情形的组合。在一个实例中,在没有真空室的条件下使用加热构件602,在没有水冷导线的条件下使用加热构件,或者是在真空室和水冷导线都没有的条件下使用加热构件。
在一个实例中,一个或多个加热构件602是感应加热器。感应加热器602可以铸入到一种或多种耐火材料中。那么,含有感应加热线圈的耐火材料可以位于底部坩埚的上方。耐火材料可以是任何合适的材料,其包括但不限于氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化锆、氧化铬、碳化硅、石墨或其组合。在另一实例中,感应加热器602不铸入到一种或多种耐火材料中。
一种或多种加热构件602可以具有电气系统,使得当至少一个加热构件602失效时,任何其余的功能性加热构件602可以继续接收电力并产生热量。在一个实例中,每个加热构件602都具有其自己的电路。
顶部加热器600可以包括隔热体604。隔热体604可以包括任何合适的隔热材料,其包括但不限于隔热砖、耐火物、耐火物的混合物、隔热板、陶瓷纸、高温毛或其组合。隔热板可以包括高温陶瓷板。隔热材料604的底部边缘和一个或多个加热构件602可以在大致相同的高度,或加热构件602可以位于隔热材料604的底部边缘的高度的上方,或隔热材料604的底部边缘可以位于加热构件602的高度的上方。可以使用一个或多个加热构件602与隔热材料604的其他配置,如一个或多个加热构件602为感应加热器、隔热材料604包含耐火材料,其中一个或多个加热构件602被装在耐火材料604中。在这样的实例中,还可以任选地包含额外的隔热材料,其中额外的隔热材料可以是耐火材料,或额外的隔热材料可以是另一种合适的隔热材料。
顶部加热器600可以包括外套606。外套606可以包含任何合适的材料,其包括但不限于钢、不锈钢、铜、铸铁、耐火材料、耐火材料的混合物或其组合。隔热材料604可以至少部分地布置在一个或多个加热构件602与外套606之间。外套606的底部边缘可以与隔热材料604的底部边缘以及与一个或多个加热构件602大致齐平,或外套606的底部边缘可以与隔热材料604的底部边缘或与一个或多个加热构件602相偏移,或者是这两种情形的组合。在一个实例中,外套606的覆盖隔热材料604边缘的部分可以包含具有相对低的热导率的材料,如合适的耐火物,如氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化锆、氧化铬、碳化硅、石墨或其组合。
顶部加热器外套606可以包括结构件,如可以为顶部加热器600增加强度或刚性的构件。结构件可以包含钢、不锈钢、铜、铸铁、耐火材料、耐火材料的混合物或其组合。在一个实例中,顶部加热器外套606可以包括一个或多个结构件,所述结构件在远离顶部加热器600中心的方向从顶部加热器外套606的外部延伸,并围绕顶部加热器600的外周或周边水平地延伸。例如,一个或多个水平结构件可以位于顶部加热器外套606的外部的下边缘处,位于顶部加热器外套606的外部的顶部边缘处,或位于顶部加热器外套606的外部的底部边缘与顶部边缘之间的任何位置处。在一个实例中,顶部加热器600包括三个水平结构件,其中一个位于顶部加热器外套606的底部边缘处,一个位于顶部加热器外套606的上边缘处,并且一个位于顶部加热器外套606的下边缘和上边缘之间。
顶部加热器外套606可以包括在顶部加热器外套606的外部上的一个或多个结构件,所述结构件在远离顶部加热器600中心的方向上延伸向顶部加热器外套606的外部,并且从顶部加热器外套606的外部的底部到顶部加热器外套606的外部的顶部垂直地延伸。在一个实例中,顶部加热器外套606可以包括八个垂直结构件。垂直结构件可以围绕着顶部加热器600的外周或周边均匀地间隔开。在一个实例中,顶部加热器外套606可以包括垂直结构件和水平结构件两者。顶部加热器外套606可以包括延伸越过顶部加热器外套606的顶部的结构件。顶部上的结构件可以从顶部加热器外套606的顶部的一个外边缘延伸到顶部加热器外套606的顶部的另一边缘。顶部上的结构件也可以部分地延伸越过外套606的顶部。结构件可以是条状物、棒、管或任何适于为顶部加热器增加结构支撑的结构。结构件可以通过焊接、硬钎焊或其他合适的方法附接至顶部加热器外套606。可以使结构件适合于有利于设备的运输和物理操作。例如,顶部加热器外套606的外部的顶部上的结构件可以是具有足够尺寸、强度、方向、间距或其组合的管,使得特定的叉车或其他起重机可以提升或移动或以其他方式物理地操作顶部加热器。在另一实例中,以上描述为位于顶部加热器外套606的外部上的结构件可以可替代地或额外地位于顶部加热器外套606的内部。在另一实例中,可以使用吊车或其他起重装置(例如,液压设备)利用附接至顶部加热器600的链来移动顶部加热器600,所述链包括附接至顶部加热器的结构件的链或附接至顶部加热器600的非结构件的链。例如,链可以附接至顶部加热器外套606的上边缘以形成用于吊车的限动器来提升和额外地移动顶部加热器600。
定向凝固的方法
本发明提供了使用上述设备进行定向凝固的方法,其中所述设备可以是设备的任何实施方案。定向凝固的方法可以包括纯化硅以制造一个或多个硅锭块用于切成一个或多个太阳能晶片。所述方法包括提供或接收第一硅。第一硅可以包括任何合适纯度等级的硅。所述方法可以包括至少部分地熔化第一硅。所述方法可以包括完全熔化第一硅。至少部分地熔化第一硅可以包括完全熔化第一硅,几乎完全熔化第一硅(熔化约99重量%、95重量%、90重量%、85重量%或80重量%以上),或部分地熔化第一硅(熔化低于约80重量%或更低)。熔化第一硅提供第一熔融硅。所述方法包括提供或接收包括底部的定向凝固坩埚。定向凝固坩埚可以与本文中所述的坩埚基本相似。
所述方法可以包括提供或接收冷却平台。冷却平台可以与本文中所述的冷却平台基本相似。所述方法可以包括利用强制空气或空气和水蒸气或其他气体的混合物冷却定向凝固坩埚的一部分。该部分可以包括由外套或坩埚的暴露底部的耐火材料包围的部分,如本文所述的。
所述方法包括定向凝固第一硅以提供第一熔融硅。在定向凝固中,硅大致在定向凝固坩埚的底部处开始凝固,并大致在定向凝固坩埚的顶部处结束。定向凝固提供第二硅。第二硅的最后凝固部分比第一硅包括更大浓度的杂质。第二硅除最后凝固部分之外的部分比第一硅包含更低浓度的杂质。
第二硅可以是硅锭块。硅锭块可适于切成太阳能晶片,用于制造太阳能电池。硅锭块可以使用例如带锯、线锯或任何合适的切割装置来切成太阳能晶片。
在一些实施方案中,在真空中、在惰性气氛中或在环境空气中实施所述方法。为了在真空中或在惰性气氛中实施所述方法,可以将设备放置在能够低于大气压的或填充有比环境空气具有更大浓度的惰性气体的气氛的室中。在一个实例中,坩埚和顶部加热器之间的空间可以在真空中或在惰性气氛中。在一些实施方案中,可以将氩气泵送到设备中或泵送到容纳设备的室中,以置换来自设备中的氧气。可以从设备中移除来自加热元件的碳。
在一些实施方案中,所述方法包括将上述的顶部加热器放置在定向凝固坩埚的上方。可以在添加熔融硅之前预热底部坩埚,包括定向凝固坩埚。顶部加热器可以用于预热底部坩埚。预热底部坩埚可以有助于防止硅在坩埚壁上的过快凝固。在添加熔融硅之前可以预热顶部加热器。顶部加热器可以用于熔化第一硅。在硅熔化后,顶部加热器可以用于将热量传递到硅。当在定向凝固坩埚中熔化硅时,在硅熔化后,顶部加热器可以将热量传递到硅。顶部加热器可以用于控制硅顶部的热量。顶部加热器可以用作隔热器,以控制在底部坩埚顶部处的热量损失的量。可以在定向凝固坩埚的外部熔化第一硅,例如在熔炉中的定向凝固坩埚中,然后将其添加到定向凝固坩埚中。在一些实施方案中,在定向凝固坩埚的外部熔化的硅可以在被添加到定向凝固坩埚之后使用顶部加热器进一步加热至期望的温度。
在一些实施方案中,顶部加热器包括感应加热器,硅会优选地在被添加至底部坩埚之前熔化。可替代地,顶部加热器包括加热元件以及感应加热器。感应加热对熔融硅可以是更有效的。感应可以导致熔融硅的混合。在一些实施方案中,可以充分调整功率以优化混合量,因为过多的混合能增加杂质的偏析。为了产生硅给料,湍流混合可以改善硅的品质,但是也可以产生不期望的效果,如多孔性或杂质在最终硅锭块中的沉淀。搅拌的性质和强度应不在硅液体中产生流体力学不稳定性,并且不应使凝固前沿不稳定。
定向凝固可以包括从定向凝固坩埚的底部移除热量。热量的移除可以任何合适的方式进行。例如,热量的移除可以包括跨过定向凝固坩埚的底部吹风扇。热量的移除可以包括允许环境空气或空气和水蒸气或其他气体的混合物冷却坩埚的底部,而不使用风扇。除了环境空气或空气和水蒸气或其他气体的混合物之外,热量的移除还可以包括使冷却液流过与定向凝固坩埚的底部相邻的管,流过穿过定向凝固坩埚底部的管,流过穿过定向凝固坩埚所位于的材料的管,或其组合。从定向凝固坩埚的底部移除热量使得在定向凝固坩埚中建立热梯度,所述热梯度引起坩埚内的熔融硅大致从定向凝固坩埚的底部到定向凝固坩埚的顶部的定向凝固。
从定向凝固坩埚的底部移除热量可以在整个定向凝固期间进行。可以使用多种冷却方法。例如,定向凝固坩埚的底部可以进行液体冷却,或利用风扇进行冷却。可以对定向凝固的一部分进行风扇冷却,而对另一部分进行液体冷却,并且在这两种冷却方法之间存在任何合适量的重叠或缺乏(lack)。可以对定向凝固的一部分进行液体冷却,而对另一部分进行环境空气的冷却或空气和水蒸气或其他气体的混合物的冷却,并且在这两种冷却方法之间存在任何合适量的重叠或缺乏。也可以在定向凝固的任何合适期间内,通过将定向凝固坩埚放置到冷却的材料块上进行冷却,包括具有任何合适的重叠量的与其他冷却方法的任何合适组合。可以进行底部的冷却,且同时将热量添加到顶部;例如同时将热量添加到顶部以升高顶部的温度、保持顶部的温度、或实现顶部的特定冷却速率。作为本发明的实施方案,涵盖了加热定向凝固坩埚顶部、冷却底部及其组合的具有任何合适量的暂时重叠或缺乏的所有合适的配置和方法。
定向凝固可以包括使用顶部加热器将硅加热至至少约1450℃、1460℃或1470℃,并在大约8小时至26小时内缓慢地将硅的顶部的温度从约1450℃、1460℃或1470℃冷却至1410℃。定向凝固可以包括使用顶部加热器将硅加热至至少约1450℃,并保持硅的顶部的温度大致恒定在约1450℃和1460℃之间约16小时,取决于锭块的重量和高度。定向凝固可以包括关闭顶部加热器,使硅冷却约4小时至8小时,然后从定向凝固坩埚移除顶部加热器。
在一个实施方案中,定向凝固包括使用顶部加热器将硅加热至至少约1450℃,并保持硅的顶部的温度大致恒定在约1440℃和1460℃之间约16小时至24小时,取决于锭块的重量和高度。实施方案包括关闭顶部加热器,使硅冷却约4小时至8小时,然后从定向凝固坩埚移除顶部加热器。
在另一实施方案中,定向凝固包括使用顶部加热器将硅加热至至少约1450℃、1460℃或1470℃,并在约10小时至16小时内缓慢地将硅的顶部的温度从约1450℃冷却至1410℃。实施方案包括关闭顶部加热器,使硅冷却约4小时至12小时,然后从定向凝固坩埚移除顶部加热器。
在另一实施方案中,定向凝固可以包括使用顶部加热器利用至少约60%、70%或80%的由发电机产生的总功率的功率控制来将硅加热至至少约1450℃、1460℃或1470℃。功率可以保持大致恒定在约60%、70%或80%功率之间约10小时至16小时。可以关闭对顶部加热器的供电,可以使硅冷却大约4小时至12小时,在此之后可以从定向凝固坩埚移除顶部加热器。
在另一实施方案中,定向凝固可以包括使用顶部加热器利用至少约60%、70%或80%的由发电机产生的总功率的功率控制将硅加热至至少约1450℃、1460℃或1470℃。允许硅的顶部的温度在约10小时至16小时内从约1450℃冷却至1410℃。可以关闭顶部加热器,用于冷却硅约4小时至12小时,在此之后可以从定向凝固坩埚移除顶部加热器。
所述方法可以包括从定向凝固坩埚中移出第二硅。可以通过任何合适的方法移出硅。例如,可以通过翻转定向凝固坩埚并使第二硅能够从定向凝固坩埚中滴出来移出硅。在另一实例中,定向凝固坩埚在中间被分开以形成两半,使得能够容易地从坩埚中移出第二硅。
所述方法可以包括移出最后的硅液体。在凝固期间,通过偏析液体被杂质饱和,可以将最后的硅液体从定向凝固坩埚中移出到另一容器中。在凝固后可以容易地从坩埚或模具中移出第二硅。该方法可以改善锭块的品质和生产成本。
所述方法可以包括从定向凝固的第二硅中移除任何合适的部分。优选地,移除合适的部分导致硅锭块的整体纯度提高。例如,该方法可以包括从定向凝固的第二硅中移除至少一部分的最后凝固部分。优选地,定向凝固的硅的最后凝固部分是锭块的顶部,因为其是在底部至顶部的定向凝固期间被定向的。通过偏析,最大浓度的杂质一般存在于凝固的硅的最后凝固部分中。因此,移除最后凝固部分可以从凝固的硅中去除杂质,得到比第一硅具有更低浓度的杂质的经修整的第二硅。去除硅的一部分可以包括用带锯切割固体硅。去除硅的一部分可以包括喷丸处理或蚀刻。喷丸处理或蚀刻通常也可以用来清洁或去除第二硅的任何外表面,而不只是最后凝固部分。
所述方法可以包括使用阶梯式溶解溶液和洗涤过程从硅-铝复合物中纯化硅。溶解溶液可以包括酸溶液。溶解溶液可以与硅中的包括铝在内的杂质反应或溶解该杂质。所述方法包括使第一硅-铝复合物与弱溶解溶液混合。充分进行混合以使第一复合物至少部分地与弱溶解溶液反应。该混合提供第一混合物。所述方法还包括分离第一混合物。第一混合物的分离提供第三硅-铝复合物和弱溶解溶液。所述方法还包括使第三硅-铝复合物与强溶解溶液混合。充分进行混合以使第三复合物至少部分地与强溶解溶液反应。该混合提供第三混合物。所述方法还包括分离第三混合物。该分离提供第一硅和强溶解溶液。所述方法还包括使第一硅与第一漂洗溶液混合。该混合提供第四混合物。所述方法还包括分离第四混合物。第四混合物的分离提供湿的纯化硅和第一漂洗溶液。所述方法还包括干燥湿的纯化硅。湿的纯化硅的干燥提供了干燥的纯化硅。
其他实施方案
本发明提供以下示例性实施方案,其编号不应解释为表示重要水平:
实施方案1提供了用于定向凝固的设备,其包括:包括底部的定向凝固坩埚;和冷却平台,所述冷却平台包括:限定了孔的第一表面,所述孔配置为接收所述定向凝固坩埚的底部的一部分,和冷却管道,所述冷却管道配置为将一部分的强制空气提供到所述定向凝固坩埚的底部的一部分。
实施方案2.实施方案1所述的设备,其中所述定向凝固坩埚的多个侧壁包含热面耐火材料。
实施方案3.实施方案1或2所述的设备,其中所述定向凝固坩埚的底部包含传导性耐火材料。
实施方案4.实施方案1至3中任一项所述的设备,其中利用强制空气,所述定向凝固坩埚的底部的一部分以约10%/小时的速率散热。
实施方案5.实施方案1至4中任一项所述的设备,其中所述定向凝固坩埚的底部的至少一部分包括配置为散热的多个传热片。
实施方案6.实施方案5所述的设备,其中所述多个传热片的至少一部分沿着所述定向凝固坩埚的底部向外延伸。
实施方案7.实施方案5或6所述的设备,其中所述传热片包括扁钢条。
实施方案8.实施方案5至7中任一项所述的设备,其中所述传热片包含不锈钢。
实施方案9.实施方案1至8中任一项所述的设备,其中所述定向凝固坩埚的底部的至少一部分包括凸面,所述凸面配置为位于所述孔内。
实施方案10.实施方案1至9中任一项所述的设备,其中所述孔基本上接收所述定向凝固坩埚的底部的中央。
实施方案11.实施方案1至10中任一项所述的设备,其中所述孔配置为通过允许所述坩埚基本水平地支撑在所述冷却平台上来接收所述定向凝固坩埚的底部的一部分。
实施方案12.实施方案1至11中任一项所述的设备,其中所述孔配置为接收所述底部的约25%的表面积。
实施方案13.实施方案1至12中任一项所述的设备,其中所述孔为圆形的。
实施方案14.实施方案1至12中任一项所述的设备,其中所述孔为矩形的。
实施方案15.实施方案1至14中任一项所述的设备,其中所述第一表面与第二表面分隔开以限定所述冷却管道的矩形横截面。
实施方案16.实施方案1至15中任一项所述的设备,其中所述冷却管道还包括第二表面,所述第二表面配置为与所述第一表面一起限定喷嘴,其中所述喷嘴将一部分的强制空气提供到由所述孔接收的所述定向凝固坩埚的底部的一部分。
实施方案17.实施方案1至16中任一项所述的设备,其中所述冷却管道配置为将一部分的强制空气基本垂直地提供到所述定向凝固坩埚的底部的一部分。
实施方案18.实施方案1至17中任一项所述的设备,其中所述冷却管道包括冷却管道入口,所述冷却管道入口配置为向所述冷却管道提供强制空气。
实施方案19.实施方案18所述的设备,其中所述冷却管道入口包括至少一个强制空气入口,所述强制空气入口配置为接收来自风扇的强制空气。
实施方案20.实施方案1至19中任一项所述的设备,其中所述冷却管道配置为以基本均匀的方式将一部分的强制空气提供到所述定向凝固坩埚的底部的一部分。
实施方案21.实施方案1至20中任一项所述的设备,其中提供到所述定向凝固坩埚的底部的一部分的所述一部分的强制空气是湍流的。
实施方案22.实施方案1至21中任一项所述的设备,其中提供到所述定向凝固坩埚的底部的一部分的所述一部分的强制空气的速度为至少约16米/秒(m/s)。
实施方案23.实施方案1至21中任一项所述的设备,其中提供到所述定向凝固坩埚的底部的一部分的所述一部分的强制空气的体积速度为至少约5000立方英尺/分钟。
实施方案24.实施方案18至23中任一项所述的设备,其中由所述冷却管道入口接收的强制空气大约在环境温度下。
实施方案25.实施方案1至24中任一项所述的设备,其还包括顶部加热器,所述顶部加热器包括至少一个加热构件,所述加热构件包括加热元件或感应加热器。
实施方案26.实施方案25所述的设备,其中所述顶部加热器还包括隔热体,所述隔热体包括隔热砖、耐火物、耐火物的混合物、隔热板、陶瓷纸、高温毛或其混合物。
实施方案27.实施方案26所述的设备,其中所述顶部加热器还包括外套,其中所述隔热体至少部分地设置在加热元件和顶部加热器外套之间。
实施方案28.实施方案27所述的设备,其中所述顶部加热器外套包含不锈钢。
实施方案29.实施方案1至28中任一项所述的设备,其中所述定向凝固坩埚还包括外套,其中所述外套限定了接受一部分的强制空气的所述定向凝固坩埚的底部的一部分。
实施方案30.用于定向凝固的方法,其包括:提供或接收第一硅,提供或接收包括底部的定向凝固坩埚,和提供或接收冷却平台。所述冷却平台包括限定了孔的第一表面和冷却管道,所述孔配置为接收所述定向凝固坩埚的底部的一部分,所述冷却管道配置为将强制空气提供到所述定向凝固坩埚的底部的一部分。所述方法还包括利用所述强制空气冷却所述定向凝固坩埚的一部分,并在所述定向凝固坩埚中定向凝固所述第一硅以提供第二硅。
实施方案31.实施方案30所述的方法,还包括将加热器放置在所述定向凝固坩埚的上方,包括将选自加热元件和感应加热器的加热构件放置在所述定向凝固坩埚的上方。
实施方案32.实施方案30或31所述的方法,其中所述接收包括接收来自风扇的所述强制空气。
实施方案33.实施方案30至32中任一项所述的方法,还包括以湍流形式将所述强制空气提供到所述定向凝固坩埚的一部分。
实施方案34.实施方案30至33中任一项所述的方法,还包括将所述强制空气垂直地提供到所述定向凝固坩埚的一部分。
实施方案35.实施方案30至34中任一项所述的方法,还包括当约80%的所述第一硅定向凝固为所述第二硅时,基本上停止定向凝固所述第一硅,包括停止冷却所述定向凝固坩埚的一部分。
实施方案36.实施方案30至35中任一项所述的方法,还包括利用对所述定向凝固坩埚或模具的热分布的控制,调节所述第一硅的结晶生长速率。
实施方案37.实施方案36所述的方法,其中调节所述结晶生长速率包括对冷却所述一部分的定向凝固坩埚进行调节。
实施方案38.用于定向凝固的设备,其包括:包括底部的定向凝固坩埚和冷却平台。所述冷却平台包括第一表面,所述第一表面限定了孔,所述孔配置为接收所述定向凝固坩埚的底部的一部分。所述定向凝固坩埚的底部包含碳化硅、石墨或其组合以及多个被配置为散热的纹理。所述冷却平台还包括在所述第一表面下方的冷却管道入口,所述冷却管道入口配置为接收强制空气;和冷却管道,所述冷却管道配置为将所述强制空气湍流地提供到所述定向凝固坩埚的底部的一部分。所述设备还包括顶部加热器,所述顶部加热器包括加热构件,所述加热构件包括加热元件或感应加热器,其中所述加热元件包含碳化硅、二硅化钼、石墨或其组合。
实施例
实施例1
将定向凝固坩埚放置在冷却平台上。将熔融硅倾倒入定向凝固坩埚中。将顶部加热器放置在坩埚上方。将加热器设置在1450℃,持续14小时,然后关闭。六小时后,移走顶部加热器部分,使硅冷却至室温并进行测量。结果示于图7和图8中。
图7显示了凝固的硅的百分比关于时间的图。
图8显示了以厘米每小时计的结晶前沿的速度关于时间的图。
实施例2
利用强制空气接触坩埚的底部来重复实施例1。进行测量;结果示于图9和图10中。
图9显示了凝固的硅的百分比关于时间的图。
图10为以厘米每小时计的结晶前沿的速度关于时间的图。
实施例3
将熔融硅倾倒入定向凝固模具,并使其进行多个加热和冷却循环。加热和冷却循环总结于表1中。利用本文所述的冷却平台实施冷却。利用本文所述的顶部加热器实施加热。在六个分开的加热和冷却循环期间进行测量。测量总结于图11中。图11显示了温度(℃)相对于时间(分钟)的图。上图为工艺温度,下图为在定向凝固坩埚的底部处测量的温度。该图分为与表1中的循环数相对应的六个部分。
表1.加热和冷却循环条件
循环数 | 冷却 | 加热 |
1 | 否 | 升高到1350℃ |
2 | 是 | 保持在1350℃ |
3 | 是 | 升高到1460℃ |
4 | 否 | 保持在1460℃ |
5 | 是 | 保持在1460℃ |
6 | 否 | 保持在1460℃ |
Claims (38)
1.用于定向凝固的设备,其包括:
包括底部的定向凝固坩埚;和
冷却平台,其包括:
第一表面,所述第一表面限定了孔,所述孔配置为接收所述定向凝固坩埚的所述底部的一部分;
冷却管道,所述冷却管道配置为将一部分的强制空气提供到所述定向凝固坩埚的所述底部的一部分。
2.如权利要求1所述的设备,其中所述定向凝固坩埚的多个侧壁包含热面耐火材料。
3.如权利要求1或2所述的设备,其中所述定向凝固坩埚的所述底部包含传导性耐火材料。
4.如权利要求1至3中任一项所述的设备,其中利用所述强制空气,所述定向凝固坩埚的所述底部的一部分以约10%/小时的速率散热。
5.如权利要求1至4中任一项所述的设备,其中所述定向凝固坩埚的所述底部的至少一部分包括配置为散热的多个传热片。
6.如权利要求5所述的设备,其中所述多个传热片的至少一部分沿着所述定向凝固坩埚的所述底部向外延伸。
7.如权利要求5或6所述的设备,其中所述传热片包括扁钢条。
8.如权利要求5至7中任一项所述的设备,其中所述传热片包含不锈钢。
9.如权利要求1至8中任一项所述的设备,其中所述定向凝固坩埚的所述底部的至少一部分包括配置为位于所述孔内的凸面。
10.如权利要求1至9中任一项所述的设备,其中所述孔基本上接收所述定向凝固坩埚的所述底部的中央。
11.如权利要求1至10中任一项所述的设备,其中所述孔配置为通过允许所述坩埚基本水平地支撑在所述冷却平台上来接收所述定向凝固坩埚的所述底部的一部分。
12.如权利要求1至11中任一项所述的设备,其中所述孔配置为接收所述底部的约25%的表面积。
13.如权利要求1至12中任一项所述的设备,其中所述孔为圆形的。
14.如权利要求1至12中任一项所述的设备,其中所述孔为矩形的。
15.如权利要求1至14中任一项所述的设备,其中所述第一表面与第二表面分隔开以限定所述冷却管道的矩形横截面。
16.如权利要求1至15中任一项所述的设备,其中所述冷却管道还包括第二表面,所述第二表面配置为与所述第一表面一起限定喷嘴,其中所述喷嘴将所述一部分的强制空气提供到由所述孔接收的所述定向凝固坩埚的所述底部的一部分。
17.如权利要求1至16中任一项所述的设备,其中所述冷却管道配置为将所述一部分的强制空气基本垂直地提供到所述定向凝固坩埚的所述底部的一部分。
18.如权利要求1至17中任一项所述的设备,其中所述冷却管道包括冷却管道入口,所述冷却管道入口配置为向所述冷却管道提供所述强制空气。
19.如权利要求18所述的设备,其中所述冷却管道入口包括至少一个强制空气入口,所述强制空气入口配置为接收来自风扇的强制空气。
20.如权利要求1至19中任一项所述的设备,其中所述冷却管道配置为以基本均匀的方式将所述一部分的强制空气提供到所述定向凝固坩埚的所述底部的一部分。
21.如权利要求1至20中任一项所述的设备,其中提供到所述定向凝固坩埚的所述底部的一部分的所述一部分的强制空气是湍流的。
22.如权利要求1至21中任一项所述的设备,其中提供到所述定向凝固坩埚的所述底部的一部分的所述一部分的强制空气的速度为至少约16米/秒(m/s)。
23.如权利要求1至21中任一项所述的设备,其中提供到所述定向凝固坩埚的所述底部的一部分的所述一部分的强制空气的体积速度为至少约5000立方英尺/分钟。
24.如权利要求18至23中任一项所述的设备,其中由所述冷却管道入口接收的所述强制空气大约在环境温度下。
25.如权利要求1至24中任一项所述的设备,其还包括顶部加热器,所述顶部加热器包括至少一个加热构件,所述加热构件包括加热元件或感应加热器。
26.如权利要求25所述的设备,其中所述顶部加热器还包括隔热体,所述隔热体包括隔热砖、耐火物、耐火物的混合物、隔热板、陶瓷纸、高温毛或其混合物。
27.如权利要求26所述的设备,其中所述顶部加热器还包括外套,其中所述隔热体至少部分地设置在所述加热元件和所述顶部加热器外套之间。
28.如权利要求27所述的设备,其中所述顶部加热器外套包含不锈钢。
29.如权利要求1至28中任一项所述的设备,其中所述定向凝固坩埚还包括外套,其中所述外套限定了接收所述一部分的强制空气的所述定向凝固坩埚的所述底部的一部分。
30.用于定向凝固的方法,其包括:
提供或接收第一硅;
提供或接收包括底部的定向凝固坩埚;
提供或接收冷却平台,所述冷却平台包括:
第一表面,所述第一表面限定了孔,所述孔配置为接收所述定向凝固坩埚的所述底部的一部分;
冷却管道,所述冷却管道配置为将强制空气提供到所述定向凝固坩埚的所述底部的一部分;
利用所述强制空气冷却所述定向凝固坩埚的一部分;和
在所述定向凝固坩埚中定向凝固所述第一硅以提供第二硅。
31.如权利要求30所述的方法,其还包括将加热器放置在所述定向凝固坩埚的上方,包括将选自加热元件和感应加热器的加热构件放置在所述定向凝固坩埚的上方。
32.如权利要求30或31所述的方法,其中所述接收包括接收来自风扇的所述强制空气。
33.如权利要求30至32中任一项所述的方法,还包括以湍流形式将所述强制空气提供到所述定向凝固坩埚的一部分。
34.如权利要求30至33中任一项所述的方法,还包括将所述强制空气垂直地提供到所述定向凝固坩埚的一部分。
35.如权利要求30至34中任一项所述的方法,还包括当约80%的所述第一硅定向凝固为所述第二硅时,基本上停止定向凝固所述第一硅,包括停止冷却所述定向凝固坩埚的一部分。
36.如权利要求30至35中任一项所述的方法,还包括利用对所述定向凝固坩埚或模具的热分布的控制,调节所述第一硅的结晶生长速率。
37.如权利要求36所述的方法,其中调节所述结晶生长速率包括对冷却所述定向凝固坩埚的一部分进行调节。
38.用于定向凝固的设备,其包括:
包括底部的定向凝固坩埚;
冷却平台,所述冷却平台包括:
第一表面,所述第一表面限定了孔,所述孔配置为接收所述定向凝固坩埚的所述底部的一部分,其中所述定向凝固坩埚的所述底部包含:
碳化硅、石墨或其组合;和
配置为散热的多个纹理;
在所述第一表面下方的冷却管道入口,所述冷却管道入口配置为接收强制空气;和
冷却管道,所述冷却管道配置为将所述强制空气湍流地提供到所述定向凝固坩埚的所述底部的一部分;和
顶部加热器,所述顶部加热器包括
加热构件,所述加热构件包括加热元件或感应加热器,其中所述加热元件包含碳化硅、二硅化钼、石墨或其组合。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201261663940P | 2012-06-25 | 2012-06-25 | |
US61/663,940 | 2012-06-25 | ||
PCT/US2013/047582 WO2014004481A1 (en) | 2012-06-25 | 2013-06-25 | Controlled directional solidification of silicon |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104583466A true CN104583466A (zh) | 2015-04-29 |
CN104583466B CN104583466B (zh) | 2017-09-05 |
Family
ID=48794194
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201380044144.0A Active CN104583466B (zh) | 2012-06-25 | 2013-06-25 | 硅的受控的定向凝固 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9724755B2 (zh) |
EP (1) | EP2864530A1 (zh) |
JP (1) | JP5959084B2 (zh) |
KR (1) | KR101697029B1 (zh) |
CN (1) | CN104583466B (zh) |
BR (1) | BR112014032598A2 (zh) |
TW (1) | TWI532890B (zh) |
WO (1) | WO2014004481A1 (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109952190A (zh) * | 2016-08-23 | 2019-06-28 | 罗基医疗保健公司 | 熔融沉积建模方式的三维打印机 |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI532890B (zh) | 2012-06-25 | 2016-05-11 | 希利柯爾材料股份有限公司 | 矽之控制定向固化 |
AT14854U1 (de) * | 2015-07-03 | 2016-07-15 | Plansee Se | Behälter aus Refraktärmetall |
US11067344B2 (en) * | 2017-05-03 | 2021-07-20 | Climate Change Technologies Pty Ltd. | Thermal energy storage apparatus |
AT522892A1 (de) * | 2019-08-26 | 2021-03-15 | Lkr Leichtmetallkompetenzzentrum Ranshofen Gmbh | Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung eines Gussstückes bevorzugt als Vormaterial |
CN111254493A (zh) * | 2020-03-04 | 2020-06-09 | 浙江晶阳机电股份有限公司 | 一种改进型硅芯铸锭炉用加热结构及加热方法 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100263220B1 (ko) | 1996-10-14 | 2000-09-01 | 에모토 간지 | 다결정실리콘의 제조방법과 장치 및 태양전지용실리콘기판의 제조방법 |
JPH10139580A (ja) | 1996-11-13 | 1998-05-26 | Japan Steel Works Ltd:The | 一方向凝固材の製造方法および一方向凝固装置 |
US5972107A (en) | 1997-08-28 | 1999-10-26 | Crystal Systems, Inc. | Method for purifying silicon |
NO326797B1 (no) * | 2005-06-10 | 2009-02-16 | Elkem As | Fremgangsmate og apparat for raffinering av smeltet materiale |
TW201012988A (en) * | 2008-08-27 | 2010-04-01 | Bp Corp North America Inc | Gas recirculation heat exchanger for casting silicon |
US8562740B2 (en) * | 2010-11-17 | 2013-10-22 | Silicor Materials Inc. | Apparatus for directional solidification of silicon including a refractory material |
US9352389B2 (en) | 2011-09-16 | 2016-05-31 | Silicor Materials, Inc. | Directional solidification system and method |
TWI532890B (zh) | 2012-06-25 | 2016-05-11 | 希利柯爾材料股份有限公司 | 矽之控制定向固化 |
-
2013
- 2013-06-24 TW TW102122411A patent/TWI532890B/zh not_active IP Right Cessation
- 2013-06-25 EP EP13737728.9A patent/EP2864530A1/en not_active Withdrawn
- 2013-06-25 JP JP2015520396A patent/JP5959084B2/ja active Active
- 2013-06-25 WO PCT/US2013/047582 patent/WO2014004481A1/en active Application Filing
- 2013-06-25 KR KR1020157001906A patent/KR101697029B1/ko active IP Right Grant
- 2013-06-25 US US14/409,433 patent/US9724755B2/en active Active
- 2013-06-25 BR BR112014032598A patent/BR112014032598A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2013-06-25 CN CN201380044144.0A patent/CN104583466B/zh active Active
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109952190A (zh) * | 2016-08-23 | 2019-06-28 | 罗基医疗保健公司 | 熔融沉积建模方式的三维打印机 |
CN109952190B (zh) * | 2016-08-23 | 2021-05-07 | 罗基医疗保健公司 | 熔融沉积建模方式的三维打印机 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN104583466B (zh) | 2017-09-05 |
BR112014032598A2 (pt) | 2017-06-27 |
WO2014004481A9 (en) | 2014-03-06 |
KR20150023058A (ko) | 2015-03-04 |
TW201404951A (zh) | 2014-02-01 |
KR101697029B1 (ko) | 2017-01-16 |
US9724755B2 (en) | 2017-08-08 |
EP2864530A1 (en) | 2015-04-29 |
JP2015527964A (ja) | 2015-09-24 |
WO2014004481A1 (en) | 2014-01-03 |
TWI532890B (zh) | 2016-05-11 |
JP5959084B2 (ja) | 2016-08-02 |
US20150337454A1 (en) | 2015-11-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP2640874B1 (en) | Apparatus and method for directional solidification of silicon | |
CN104583466A (zh) | 硅的受控的定向凝固 | |
KR102137455B1 (ko) | 규소 정제 방법 | |
CN102701213B (zh) | 定向凝固冶金法太阳能多晶硅提纯设备 | |
CN105246620B (zh) | 用于硅纯化的覆盖熔剂和方法 | |
TWI499558B (zh) | 在定向凝固期間以反應蓋玻璃覆蓋熔融矽 | |
TW201402881A (zh) | 用於純化矽之作為耐火表面之襯裏 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |