KR20090102199A - 저순도 실리콘 스크랩을 정련하여 태양 전지급 고순도실리콘 주괴를 제조하기 위한 시스템, 방법 및 그에 의해제조된 태양 전지급 고순도 실리콘 주괴 - Google Patents

저순도 실리콘 스크랩을 정련하여 태양 전지급 고순도실리콘 주괴를 제조하기 위한 시스템, 방법 및 그에 의해제조된 태양 전지급 고순도 실리콘 주괴

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KR20090102199A
KR20090102199A KR1020080027488A KR20080027488A KR20090102199A KR 20090102199 A KR20090102199 A KR 20090102199A KR 1020080027488 A KR1020080027488 A KR 1020080027488A KR 20080027488 A KR20080027488 A KR 20080027488A KR 20090102199 A KR20090102199 A KR 20090102199A
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Abstract

본 발명에 의하면, 저순도 실리콘 스크랩을 정련하여 태양 전지급 고순도 실리콘 주괴를 연속 제조하기 위한 시스템으로서, 진공 체임버; 상기 진공 체임버 내에 배치되고, 수직축을 가지며, 상부의 열도가니와 하부의 냉도가니로 이루어지고, 유도코일에 의해 둘러싸여 있으며, 상기 열도가니는 냉각이 되지 아니하며, 전기전도성의 비금속 재료로 이루어지고, 상기 냉도가니는 수냉구조를 가지고 있으며, 열전도성 및 전기전도성의 금속 재료로 이루어지는 하부개방형 도가니; 상기 진공 체임버 내에 배치되며, 상기 하부 개방형 도가니에 상기 저순도 실리콘 스크랩을 공급하는 실리콘 스크랩 공급 수단; 상기 진공 체임버 내에 배치되며, 상기 하부 개방형 도가니에 공급된 상기 저순도 실리콘 스크랩에 플라즈마를 조사하는 플라즈마 아크 가열원;및 상기 진공 체임버 내에 배치되고, 상기 저순도 실리콘 스크랩으로부터 얻어진 용탕 표면에 반응성 가스를 공급하는 반응성 가스 공급 수단을 포함하는 태양 전지급 고순도 실리콘 주괴를 연속 제조하기 위한 시스템이 제공된다.

Description

저순도 실리콘 스크랩을 정련하여 태양 전지급 고순도 실리콘 주괴를 제조하기 위한 시스템, 방법 및 그에 의해 제조된 태양 전지급 고순도 실리콘 주괴{A high-purity silicon ingot with solar cell grade, a system and method for manufacturing the same by refining a low-purity scrap silicon}
본 발명은 고순도 실리콘 주괴를 제조하기 위한 시스템, 방법 및 그에 의해 얻어진 고순도 실리콘 주괴, 보다 상세하게는 저순도 실리콘 스크랩을 정련하여 태양 전지급 고순도 실리콘 주괴를 제조하기 위한 시스템, 방법 및 그에 의해 제조된태양 전지급 고순도 실리콘 주괴에 관한 것이다.
근래, 광전지(Photovoltaic, 이하 "PV") 산업은, 그의 주요 재료인 결정질 실리콘의 심각한 부족 문제에 직면하고 있다. 이는 재료원인, 마이크로전자 산업으로부터의 폐기물이 줄어들고 있기 때문이다.
실리콘 원료의 이용 비율을 높이기 위하여, 실리콘 잉곳으로부터 실리콘 웨이퍼를 제조하거나 웨이퍼에 각종 회로를 인쇄하는 도중에 발생하는 불량 실리콘 기판 스크랩(이하 "실리콘 스크랩"이라 한다)을 재이용하는 것이 바람직하다. 하지만, 실리콘 스크랩은 불순물을 함유하기 때문에, 재사용되기 전에 순도를 높이는 것이 필수적이다.
서로 다른 소스들로부터 얻어지는 실리콘 스크랩은 예를 들면, 보론, 인, 비소 그리고 안티몬 등의 각종 다른 불순물 원소들을 함유할 수 있다. 불순물 원소의 유형에 따라, 불순물 정련 방법도 달리 해야한다. 게다가, 다른 불순물 원소들을 함유하는 실리콘 스크랩이 정련 공정의 용융 단계 동안 함께 혼합될 경우, 고순도 실리콘이 얻어지지 않는다. 더군다나, 실리콘 스크랩이 용융에 의해 적당히 또는 전혀 제거될 수 없는 불순물 원소들을 함유한다면, 불순물 원소들은 결국 정련후에 실리콘내에 잔존하게 되고, 고순도 실리콘이 얻어지지 않는다.
저순도 실리콘으로부터 고-품질 PV 재료를 생산하는 정련 기법에 대하여 조사하기 위한 목적으로, PV 생산을 위한 대안의 실리콘 소스를 찾기 위한 시도가 이루어지고 있다. 이의 목표는 변환 효율 및 비용 측면에서 모두 고전적인 재료와 경쟁할 수 있는 다결정질 웨이퍼 및 광전지를 안출하는 것이다. 이러한 접근들 중 하나로, 업그레이드된 야금 실리콘의 정련법에 대한 조사가 이루어지고 있다.
플라즈마를 이용한 야금-등급 실리콘의 정련이 몇몇 연구 그룹에 의해 연구되어 왔다. 프랑스의 한 연구 그룹은 반응성 가스로 첨가된 산소로 유도 아르곤 플라즈마를 이용한 바 있다. 모든 실험은 낮은 단위(<250g)에 관하여 수행됐다. 그리고 일본의 다른 연구 그룹은 불순물중 하나인 보론의 제거를 연구하여 전자 빔, 아크 플라즈마, 그리고 방향성 응고를 결합한 정련 공정을 개발한 바 있다. 전자 빔은 인의 제거에 이용되었고, 플라즈마 처리는 물을 이용하여 보론을 제거 하였으며, 그리고 두개의 방향성 응고 단계는 금속 불순물들을 제거하였다. 이러한 연구들에서 처리된 실로콘의 양은 배치당 300kg에 이르렀다. 하지만 상기 공정은 야금 등급으로부터 직접 태양전지 등급의 실리콘을 제조하는 것은 가능할지라도, 비용 효율이 높지 않으며, 배치 타입으로 생산성이 낮은 문제점을 가지고 있다.
상기한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명은 고 용해효율 연속 주조 장치를 이용하여 저순도 실리콘 스크랩을 정련하여 태양 전지급 고순도 실리콘 주괴를 제조하기 위한 시스템 및 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 저순도 실리콘 스크랩을 정련하여 얻어지는 태양 전지급 고순도 실리콘 주괴를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면에 따른, 저순도 실리콘 스크랩을 정련하여 태양 전지급 고순도 실리콘 주괴를 제조하기 위한 시스템은,
진공 체임버;
상기 진공 체임버 내에 배치되고, 수직축을 가지며, 상부의 열도가니와 하부의 냉도가니로 이루어지고, 유도코일에 의해 둘러싸여 있으며, 상기 열도가니는 냉각이 되지 아니하며, 전기전도성의 비금속 재료로 이루어지고, 상기 냉도가니는 수냉구조를 가지고 있으며, 열전도성 및 전기전도성의 금속 재료로 이루어지는 하부 개방형 도가니;
상기 진공 체임버 내에 배치되며, 상기 하부 개방형 도가니에 저순도 실리콘 스크랩을 공급하는 실리콘 스크랩 공급 수단;
상기 진공 체임버 내에 배치되며, 상기 하부 개방형 도가니에 공급된 상기 저순도 실리콘 스크랩에 플라즈마를 조사하는 플라즈마 아크 가열원;및
상기 진공 체임버 내에 배치되고, 상기 저순도 실리콘 스크랩으로부터 얻어진 용탕 표면에 반응성 가스를 공급하는 반응성 가스 공급 수단을 포함한다.
바람직하게는, 상기 열도가니는 상단부가 둘레방향으로 일체화되어 있고, 하단부는 둘레방향의 적어도 일부가 종방향의 슬릿들에 의해 세그먼트로 분할된 구조를 이루며, 상기 냉도가니는 둘레방향의 적어도 일부분이 종방향의 슬릿들에 의해 상단부로부터 하단부까지 세그먼트로 분할되는 구조를 이룬다.
바람직하게는, 상기 종방향의 슬릿들중 적어도 일부가 상기 열도가니와 상기 냉도가니에 걸쳐서 직선적으로 이어진다.
바람직하게는, 상기 전기전도성의 비금속재료는 흑연이다.
바람직하게는, 상기 하부 개방형 도가니의 외부를 둘러싸는 단열재의 자기장 투과덮개를 추가로 포함한다.
바람직하게는, 상기 반응성 가스는 산소와 수소로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상이다.
바람직하게는, 상기 반응성 가스는 고순도 물(pure water)을 가스화 하여 얻어진다.
본 발명의 다른 측면에 따른 저순도 실리콘 스크랩을 정련하여 태양 전지급 고순도 실리콘 주괴를 연속 제조하기 위한 방법은,
상기 저순도 실리콘 스크랩을 진공 체임버 내에 배치된 하부 개방형 도가니에 공급하는 단계;
상기 저순도 실리콘 스크랩을 용융시키고 및 상기 저순도 실리콘 스크랩으로 부터 얻어진 용탕에 포함된 휘발성 불순물을 휘발시키기 위하여, 상기 하부 개방형 도가니에 유도 가열열을 인가하고 상기 저순도 실리콘 스크랩에 플라즈마를 조사하는 단계;
상기 저순도 실리콘 스크랩으로부터 얻어진 용탕에 포함된 난휘발성 불순물을 상기 휘발성 불순물 형태로 반응시키기 위해서, 상기 저순도 실리콘 스크랩으로부터 얻어진 용탕의 표면에 반응성 가스를 공급하는 단계;및
상기 휘발성 불순물 및 상기 난휘발성 불순물이 제거된 용탕을 서냉하여 방향성 응고를 행하는 단계를 포함하고,
여기서, 상기 하부 개방형 도가니는, 수직축을 가지며, 상부의 열도가니와 하부의 냉도가니로 이루어지고, 유도코일에 의해 둘러싸여 있으며, 상기 열도가니는 냉각이 되지 아니하며, 전기전도성의 비금속 재료로 이루어지고, 상기 냉도가니는 수냉구조를 가지고 있으며, 열전도성 및 전기전도성의 금속 재료로 이루어진다.
바람직하게는, 상기 휘발성 불순물은 Si보다 끓는점이 낮으면서 방향성응고에 의한 제거가 불가능한 정도의 평형 분배 계수를 갖는 불순물이고, 상기 난휘발성 물질은 Si 보다 끓는점이 높으면서 방향성응고에 의한 제거가 불가능한 정도의 평형 분배 계수를 갖는 불순물이다.
바람직하게는, 상기 하부 개방형 도가니의 상기 열도가니는 상단부가 둘레방향으로 일체화되어 있고, 하단부는 둘레방향의 적어도 일부가 종방향의 슬릿들에 의해 세그먼트로 분할된 구조를 이루며, 상기 냉도가니는 둘레방향의 적어도 일부분이 종방향의 슬릿들에 의해 상단부로부터 하단부까지 세그먼트로 분할되는 구조를 이룬다.
바람직하게는, 상기 하부 개방형 도가니의 상기 종방향의 슬릿들중 적어도 일부가 상기 열도가니와 상기 냉도가니에 걸쳐서 직선적으로 이어진다.
바람직하게는, 상기 하부 개방형 도가니의 상기 전기전도성의 비금속재료는 흑연이다.
바람직하게는, 상기 하부 개방형 도가니는 상기 하부개방형 도가니의 외부를 둘러싸는 단열재의 자기장 투과덮개를 추가로 포함한다.
바람직하게는, 상기 공급되는 반응성 가스는 산소와 수소의 혼합물로 이루어진다.
바람직하게는, 상기 공급되는 반응성 가스는 고순도 물을 가스화하여 얻어진다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 태양 전지급 고순도 실리콘 주괴는 상기 방법 들 중 어느 하나를 이용하여 얻어진다.
본 발명에 의하면 변환 효율 및 비용 측면에서 모두 만족스러운, 저순도 실리콘 스크랩으로부터 태양전지급 고-품질 실리콘 주괴를 제조하기 위한 시스템 및 방법을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 연속 주조 타입으로 생산성이 높은, 저순도 실리콘 스크랩으로부터 태양전지 등급의 고품질 실리콘 주괴를 제조하기 위한 시스템 및 방법을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 저순도 실리콘 스크랩으로부터 태양전지급 고-품질 실리콘 주괴를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 저순도 실리콘 스크랩을 정련하여 태양 전지급 고순도 실리콘 주괴를 제조하기 위한 시스템의 구성을 개략적으로 설명하기 위한 측면도.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 시스템에 사용될 수 있는 제1 태양의 도가니 구조를 나타내는 단면도.
도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 시스템에 사용될 수 있는 제2 태양의 도가니 구조를 나타내는 단면도.
도 4는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 시스템에 사용될 수 있는 제3 태양의 도가니 구조를 나타내는 단면도.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부도면을 이용하여 설명한다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 저순도 실리콘 스크랩을 정련하여 태양 전지급 고순도 실리콘 주괴를 제조하기 위한 시스템은,
진공 체임버(A); 상기 진공 체임버(A) 내에 배치되고, 수직축을 가지며, 상부의 열도가니(10)와 하부의 냉도가니(2)로 이루어지고, 유도코일(1)에 의해 둘러싸여 있으며, 상기 열도가니(10)는 냉각이 되지 아니하며, 전기전도성의 비금속 재료로 이루어지고, 상기 냉도가니(2)는 수냉구조를 가지고 있으며, 열전도성 및 전기전도성의 금속 재료로 이루어지는 도가니(B); 상기 진공 체임버(A) 내에 배치되며, 상기 도가니(B)에 저순도 실리콘 스크랩을 공급하는 실리콘 스크랩 공급 수단(C); 상기 진공 체임버(A) 내에 배치되며, 상기 도가니(B)에 공급된 상기 저순도 실리콘 스크랩에 플라즈마를 조사하는 플라즈마 아크 가열원(D);및 상기 진공 체임버(A) 내에 배치되고, 상기 저순도 실리콘 스크랩으로부터 얻어진 용탕(5) 표면에 반응성 가스를 공급하는 반응성 가스 공급 수단(E)을 포함한다.
상기 도가니(B)에 저순도 실리콘 스크랩을 공급하기 위해 진공 체임버(A) 내에 상기 실리콘 스크랩 공급 수단(C)이 배치된다. 이러한 실리콘 스크랩 공급 수단(C)으로는, 예를 들면 철로 만들어진 부품들을, 고온-진공 상태에서 녹의 형성을 방지하기 위하여 스테인레스 강으로 만들어진 부품들로 대체하고 통상의 그리스를 진공 상태에서의 이용을 위한 그리스로 대체하여 고온-진공 상태에서의 이용을 위해 개조된, 상업적으로 이용가능한 진동 부품 공급기(예를 들면, SANKI Co, Ltd의 JA-타입 벌크 호퍼)가 이용될 수 있다.
그 다음, 저순도 실리콘 스크랩의 용융을 돕고, 용탕(5)의 표면으로부터 불순물들을 고온에서 휘발시키기 위하여 플라즈마 아크 가열원(D)이 진공 체임버(A) 내에 설치된다.
플라즈마 아크 가열원(D)은 상기 도가니(B)에 공급된 상기 저순도 실리콘 스크랩에 고 에너지를 갖는 플라즈마를 조사하여 저순도 실리콘 스크랩을 용융시키게 된다. 이에 의해 저순도 실리콘 스크랩이 용융되고, 일단 용융이 시작되게 되면, 그 다음, 열도가니(10) 주변의 유도코일(1)에 흐르는 전류에 의한 전자기 유도 현상이 전체 저순도 실리콘 스크랩 장입물의 용융을 확보하게된다.
저순도 실리콘 스크랩으로부터 얻어진 용탕(5)에 포함되어 있는 불순물들 중에서 가장 핵심적인 원소인 보론과 인은 다른 불순물에 비해서 제거가 특히 곤란하다. 보론과 인은 평형 분배 계수가 각각 0.8, 0.35로 타 불순물에 비해 1에 가까워 상기 도가니(B)에서 융해후 서냉에 의한 일방향응고시스템에 의해서는 불순물 편석이 잘 일어나지 않는다.
이러한 보론과 인의 제거를 위해서는 고에너지를 인가하여 이들 불순물들을 고온에서 휘발시켜 가스화하는 방법이 이용된다. 그러나, 인은 실리콘에 비해 증기압이 높아 고에너지 인가시 실리콘이 휘발되기전에 플라즈마 아크 가열원(D) 및 도가니(B)의 유도가열에 의해 실리콘 보다 먼저 휘발되지만, 보론은 실리콘에 비해 증기압이 낮아 고에너지 인가시 보론이 휘발되기전에 실리콘이 먼저 휘발되는 문제점을 가지고 있다. 따라서, 플라즈마 아크 가열원(D)은 보론의 제거에 대해서는 한계가 있다.
그 다음, 반응성 가스 공급 수단(E)이 상기 저순도 실리콘 스크랩으로 부터 얻어진 용탕(5) 표면에 반응성 가스, 즉 불순물의 휘발을 촉진시키는데 적합한 가스, 바람직하게는 산소와 수소의 혼합물을 공급하여 보론을 제거하기 위하여 진공 체임버(A) 내에 도가니(B)의 용융물의 상부에 설치되게 된다. 바람직하게는 산소와 수소의 혼합물은 정제된 고순도 물을 가스화시킴으로써 용이하게 공급할 수 있다. 이렇게 공급된 반응성 가스는 도가니(B)의 용탕(5) 내부에 형성되는 와류에 의해 용탕(5) 표면으로 확산되어 이동되는 불순물과 반응하여 불순물의 휘발을 돕게 된다.
보론(끓는점: 2820K)은 실리콘(끓는점: 2540K) 보다 휘발성이 적지만, 반응성 가스, 즉, 산소와 수소를 동시에 첨가하게 되면 휘발성이 높아질 수 있다. 이러한 조건 하에서, 보론은 BHO(주로), BO 그리고 BH2의 형태로 증발한다. 1850K에서, BOH는 BO보다 10배나 휘발성이 높기 때문에, 보론의 효과적인 제거를 위해서는 산소 뿐만 아니라 수소 또는 물을 필요로 하게된다.
한편, 도가니(B)는 진공 체임버(A) 내에 배치되며 하부 개방형의 고 용해효율 전자기연속주조를 위해 다음과 같이 구성된다.
1. 전자기압 효과보다는 가열효과가 중요한 용탕의 상부에 대응하는 도가니(B)의 상부에는, 고 융점인 비금속 소재중에서 전기전도성이 뛰어난 소재로 냉각하지 아니하는 구조의 도가니(이른바 "열도가니")를 제작하였다. 따라서, 열도가니에서 발생되는 유도발열량이 용탕의 가열에 기여하도록 한다.
2. 가열효과보다는 전자기압의 효과가 상대적으로 더 중요하며, 유도코일(1)을 빠져나와 응고가 개시되는 용탕의 하부에 대응하는 도가니(B)의 하부에는, 고 열전도도의 도전성 금속 재료의 수냉하는 구조를 갖는 도가니(이른바 "냉도가니")를 제작하여, 용탕과 도가니사이에 접촉이 이루어지지 아니하도록 하였다.
따라서, 원료의 용해 효율을 현격히 향상시키면서도 용탕의 전 구간에 걸쳐 전자기력이 용탕의 정수압보다 큰 상태로 유지시킬 수 있다.
이를 위해, 상기 도가니(B)는 수직축을 가지며, 상부의 열도가니(10)와 하부의 냉도가니(2)로 이루어지고, 유도코일(1)에 의해 둘러싸여 있다.
상기 열도가니(10)는 냉각이 되지 아니하며, 전기전도성의 비금속 재료로 이루어진다. 상기 냉도가니(2)는 수냉구조를 가지고 있으며, 열전도성 및 전기전도성의 금속 재료로 이루어진다.
상기 열도가니(10)는 상단부가 둘레방향으로 일체화되어 있고, 하단부는 둘레방향의 적어도 일부가 종방향의 슬릿(3)들에 의해 세그먼트(4)로 분할된 구조를 이룬다. 바람직하게는, 상기 냉도가니(2)는 둘레방향의 적어도 일부분이 종방향의 슬릿(3)들에 의해 상단부로부터 하단부까지 세그먼트(4)로 분할되는 구조를 이룬다.
상기 유도 코일(1)은 열도가니(10)의 외부에 둘러싸여, 전류가 인가됨에 따라 발생된 자기장을 상기 열도가니(10)의 슬릿(3)들을 통하여 상기 열도가니(10)의 내부까지 투과시켜 원료를 가열 용해시킨다. 또한 저순도 실리콘 스크랩으로부터 얻어진 용탕(5)내에 와류를 형성시켜 불순물들 중에서 가장 핵심적인 원소인 보론과 인을 용탕(5) 표면으로 확산이동시켜 후술하는 이들의 제거 과정을 돕는 역할을 한다.
상기 종방향의 슬릿들(3)중 적어도 일부가 상기 열도가니(10)와 상기 냉도가니(2)에 걸쳐서 직선적으로 이어지는 것이 바람직하다.
상기 열도가니(10)의 전기전도성의 비금속재료는 흑연인 것이 바람직하다. 그리고, 상기 도가니(B)는 상부인 열도가니(10)를 둘러싸는 단열재의 자기장 투과덮개를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
연속주조를 위해서는 우선 더미바(7)로 도가니(B)의 아래를 막은 상태에서 도가니(B)안에 저순도 실리콘 스크랩(6)을 장입하고, 초기 용탕(5)을 용탕 돔(dome)이 도가니(B) 상단 5 mm 아래에 이르기까지 형성시킨 후, 저순도 실리콘 스크랩(6)을 계속적으로 보급하면서 더미바(7)를 일정 속도로 하강시키며 연속적으로 주괴(8)를 제조한다.
도 2 내지 4는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 시스템에 사용될 수 있는 여러가지 태양의 도가니 구조를 예시한다.
도2에 나타낸 제1 태양의 도가니는 상부의 열도가니(10)와 하부의 냉도가니(2)로 이루어져 있다. 즉, 냉도가니(2)의 상부에 내역 50㎜, 외경 80㎜, 높이 30㎜인 흑연소재의 열도가니(10)를 얹어 놓은 구조이다.
전자기압 효과보다는 가열효과가 중요한 상부의 열도가니(10)는 고융점인 비금속소재 중에서 전기전도성이 뛰어난 것으로 이루어지며, 냉각구조를 가지지 아니한다. 따라서, 열도가니(10)에서 발생되는 유도발열량이 용탕(5)의 가열에 기여하도록 하였다.
이에 반하여 가열효과보다는 전자기압의 효과가 상대적으로 더 중요하며, 유도코일(1)을 빠져나와 응고가 개시되는 하부의 냉도가니(2)는 고 열전도성 및 전기전도성의 금속재료로 제작하고 수냉하는 구조로 하였다.
냉도가니(2)는 둘레방향의 적어도 일부분이 종방향의 슬릿(3)들에 의해 상단부에서 하단부까지 세그먼트(4)로 분할되는 구조로 이루어진다.
열도가니(10)의 외부는 저순도 실리콘 스크랩(6)의 가열효과 향상과 유도코일(1)의 보호를 위해서 자기장 차폐효과가 없는 단열재(11)를 이용하여 단열시켰다.
제1 태양의 도가니에서는 흑연소재의 열도가니(10)에서 생성된 유도발열량이 냉각수로 손실되지 않고 저순도 실리콘 스크랩(6)의 가열 및 용해에 기여하여 연속적인 용해공정이 가능하였으나 용탕(5)과 도가니와의 접촉이 억제되지 않은 문제점이 관찰되었다. 이는, 용탕(5)의 정수압보다 전자기압이 작아 용탕(5)을 도가니와 무접촉상태로 유지하기 어렵기 때문이다.
도 3에 나타낸 제2 태양의 도가니는 내경 50mm, 외경 80mm, 높이 30mm인 흑연소재의 열도가니(10)를 종방향의 슬릿(3) 12개에 의해 12개의 세그먼트(4)로 완전히 분할한 후 냉도가니(2) 위에 위치시켰으며, 비금속재료의 열도가니(10) 하단부와 상기 전기전도성 재료의 냉도가니(2) 상단부에 형성된 종방향의 슬릿(3)들은 상기 두 도가니의 경계 부근에서도 전자기력이 도절되지 않도록 서로 연속되게 하였다. 나머지 조건은 도 2의 제1 태양의 도가니에서와 동일하다.
제2 태양의 도가니에서는 전자기압이 향상되어 용탕(5)과 도가니와의 접촉을 막을 수 있었지만, 비교예에서와 마찬가지로 초기 용탕(5) 생성 후 저순도 실리콘 스크랩(6)을 투입하는 경우에 응고피막이 용탕(5)의 표면에 쉽게 형성되어 연속적인 용해공정이 이루어질 수 없었다. 이는, 총유도발열량의 약 50%가 냉도가니(2)에서 발생 도가니냉각공정에서 손실되기 때문으로 보인다.
도 4에 나타낸 제3 태양의 도가니는 내경 50mm, 외경 80mm, 높이 30mm인 흑연 소재의 열도가니(10)를 상단부는 둘레방향으로 일체화되어 있는 구조로 하고, 하단부는 길이 20mm인 슬릿(3)에 의해 12개의 세그먼트(4)로 분할된 구조로 되어 있고, 상기 비금속재료의 열도가니(10) 하단부와 상기 전기전도성 재료의 냉도가니(2) 상단부에 형성된 종방향의 슬릿(3)들은 상기 두 도가니의 경계 부근에서도 전자기력이 도절되지 않도록 서로 연속되게 하였다. 나머지 조건은 도 2의 제 1 태양의 도가니와 도 3의 제 2 태양의 도가니와 동일하다.
제3 태양의 도가니에서는 용탕(5)과 도가니와의 접촉도 억제하면서 저순도 실리콘 스크랩(6)을 170g/min 이상의 속도로 투입하여 연속적으로 용해주조하는 것이 가능하다.
요컨데, 슬릿(3)이 없는 흑연소재의 열도가니(10)를 사용하는 제 1 태양의 도가니와 같은 경우에는 용탕(5)의 정수압보다 전자기압이 작아 용탕(5)을 도가니와 무접촉상태로 유지하기 어려운 반면, 제 2, 3 태양의 도가니와 같이 열도가니(10)를 사용하더라도 하단부로부터 적어도 일부분을 종방향의 슬릿(3)을 내는 경우에는 전자기압을 용탕(5)의 정수압보다 동일하거나 크게 유지할 수 있다.
따라서 제 3 태양의 도가니와 같이 도가니의 상부를 흑연과 같이 비금속 소재 중에서 전기전도성이 뛰어난 소재로 제작하여 수냉하지 않고 도가니 하부는 동과 같이 고 열전도성의 전기전도성 금속 소재로 제작하여 수냉하는 구조로 하며, 이때 또한 상부 도가니의 상단부는 둘레방향으로 일체화되어 있고 하단부는 종방향의 슬릿(3)들에 의하여 둘레 방향으로 여러 개의 세그먼트(4)로 분할된 구조로 함으로써, 저순도 실리콘 스크랩을 도가니와의 무접촉 상태를 유지하면서도 태양 전지급 고순도 실리콘 주괴로 효율적으로 연속 용해주조할 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 측면에 따른 저순도 실리콘 스크랩을 정련하여 태양 전지급 고순도 실리콘 주괴를 연속 제조하기 위한 방법은,
상기 저순도 실리콘 스크랩을 진공 체임버 내에 배치된 하부 개방형 도가니에 공급하는 단계; 상기 저순도 실리콘 스크랩을 용융시키고 및 상기 저순도 실리콘 스크랩으로 부터 얻어진 용탕에 포함된 휘발성 불순물을 휘발시키기 위하여, 상기 하부 개방형 도가니에 유도 가열열을 인가하고 상기 저순도 실리콘 스크랩에 플라즈마를 조사하는 단계; 상기 저순도 실리콘 스크랩으로부터 얻어진 용탕에 포함된 난휘발성 불순물을 상기 휘발성 불순물 형태로 반응시키기 위해서, 상기 저순도 실리콘 스크랩으로부터 얻어진 용탕의 표면에 반응성 가스를 공급하는 단계;및 상기 휘발성 불순물 및 상기 난휘발성 불순물이 제거된 용탕을 서냉하여 방향성 응고를 행하는 단계를 포함하고,
여기서, 상기 하부 개방형 도가니는, 수직축을 가지며, 상부의 열도가니와 하부의 냉도가니로 이루어지고, 유도코일에 의해 둘러싸여 있으며, 상기 열도가니는 냉각이 되지 아니하며, 전기전도성의 비금속 재료로 이루어지고, 상기 냉도가니는 수냉구조를 가지고 있으며, 열전도성 및 전기전도성의 금속 재료로 이루어진다.
이를 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
먼저, 불순물을 함유하는 저순도 실리콘 스크랩을 진공 체임버 내에 배치된 하부 개방형 도가니에 공급한다.
그 다음, 저순도 실리콘 스크랩을 용융시키고 및 상기 저순도 실리콘 스크랩으로 부터 얻어진 용탕에 포함된 휘발성 불순물을 휘발시키기 위하여, 상기 하부 개방형 도가니에 유도 가열열을 인가하고 상기 저순도 실리콘 스크랩에 플라즈마를 조사한다. 여기서, 휘발성 불순물은 Si보다 끓는점이 낮으면서 방향성응고에 의한 제거가 불가능한 정도의 평형 분배 계수를 갖는 불순물로 예를 들면, 인과 같은 불순물을 지칭한다. 고에너지를 갖는 플라즈마 및 도가니의 유도 가열열에 의해 저순도 실리콘 스크랩이 용융되며, 상기 저순도 실리콘 스크랩으로 부터 얻어진 용탕에 포함된 휘발성 불순물, 예를 들면 P, BHO, BO 및 BH2 등의 제거가 가능하다.
그리고, 상기 저순도 실리콘 스크랩으로부터 얻어진 용탕에 포함된 난휘발성 불순물을 상기 휘발성 불순물 형태로 반응시키기 위해서, 상기 저순도 실리콘 스크랩으로부터 얻어진 용탕의 표면에 반응성 가스를 공급한다. 상기 난휘발성 물질은 Si 보다 끓는점이 높으면서 방향성응고에 의한 제거가 불가능한 정도의 평형 분배 계수를 갖는 불순물을 지칭한다. 반응성 가스, 예를 들면 고순도의 물로부터 얻어지는 수소와 산소의 혼합물을 공급함으로써 난휘발성 불순물로 분류되는 보론을 상기 휘발성 불순물로 분류되는 BHO, BO 및 BH2 형태로 변환시켜 상기 단계에 의해서 제거가 용이하게 된다.
이렇게, 보론과 인을 제거한 다음, 실리콘 용탕(5)을 방향성 응고시키게되면, Al, Fe, Ti, Cu 등의 불순물들이 편석된 실리콘 주괴를 얻게되고, 이러한 불순물들이 편석된 부분만을 절단에 의해 제거함으로써, 최종물로 태양전지급 고순도 실리콘 주괴를 연속 주조하는 것이 가능하다.

Claims (16)

  1. 저순도 실리콘 스크랩을 정련하여 태양 전지급 고순도 실리콘 주괴를 연속 제조하기 위한 시스템으로서,
    진공 체임버;
    상기 진공 체임버 내에 배치되고, 수직축을 가지며, 상부의 열도가니와 하부의 냉도가니로 이루어지고, 유도코일에 의해 둘러싸여 있으며, 상기 열도가니는 냉각이 되지 아니하며, 전기전도성의 비금속 재료로 이루어지고, 상기 냉도가니는 수냉구조를 가지고 있으며, 열전도성 및 전기전도성의 금속 재료로 이루어지는 하부개방형 도가니;
    상기 진공 체임버 내에 배치되며, 상기 하부 개방형 도가니에 상기 저순도 실리콘 스크랩을 공급하는 실리콘 스크랩 공급 수단;
    상기 진공 체임버 내에 배치되며, 상기 하부 개방형 도가니에 공급된 상기 저순도 실리콘 스크랩에 플라즈마를 조사하는 플라즈마 아크 가열원;및
    상기 진공 체임버 내에 배치되고, 상기 저순도 실리콘 스크랩으로부터 얻어진 용탕 표면에 반응성 가스를 공급하는 반응성 가스 공급 수단을 포함하는 태양 전지급 고순도 실리콘 주괴를 연속 제조하기 위한 시스템.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 열도가니는 상단부가 둘레방향으로 일체화되어 있고, 하단부는 둘레방향의 적어도 일부가 종방향의 슬릿들에 의해 세그먼트로 분할된 구조를 이루며, 상기 냉도가니는 둘레방향의 적어도 일부분이 종방향의 슬릿들에 의해 상단부로부터 하단부까지 세그먼트로 분할되는 구조를 이루는 태양 전지급 고순도 실리콘 주괴를 제조하기 위한 시스템.
  3. 제2 항에 있어서, 상기 종방향의 슬릿들중 적어도 일부가 상기 열도가니와 상기 냉도가니에 걸쳐서 직선적으로 이어지는 태양 전지급 고순도 실리콘 주괴를 제조하기 위한 시스템.
  4. 제1 항에 있어서, 상기 전기전도성의 비금속재료는 흑연인 태양 전지급 고순도 실리콘 주괴를 제조하기 위한 시스템.
  5. 제1 항에 있어서, 상기 하부개방형 도가니의 외부를 둘러싸는 단열재의 자기장 투과덮개를 추가로 포함하는 태양 전지급 고순도 실리콘 주괴를 제조하기 위한 시스템.
  6. 제1 항에 있어서, 상기 반응성 가스 공급 수단에 의해 공급되는 상기 반응성 가스는 산소와 수소의 혼합물인 태양 전지급 고순도 실리콘 주괴를 제조하기 위한 시스템.
  7. 제6 항에 있어서, 상기 반응성 가스 공급 수단에 의해 공급되는 상기 반응성 가스는 고순도 물을 가스화하여 얻어지는 태양 전지급 고순도 실리콘 주괴를 제조하기 위한 시스템.
  8. 저순도 실리콘 스크랩을 정련하여 태양 전지급 고순도 실리콘 주괴를 연속 제조하기 위한 방법으로서,
    상기 저순도 실리콘 스크랩을 진공 체임버 내에 배치된 하부 개방형 도가니에 공급하는 단계;
    상기 저순도 실리콘 스크랩을 용융시키고 및 상기 저순도 실리콘 스크랩으로 부터 얻어진 용탕에 포함된 휘발성 불순물을 휘발시키기 위하여, 상기 하부 개방형 도가니에 유도 가열열을 인가하고 상기 저순도 실리콘 스크랩에 플라즈마를 조사하는 단계;
    상기 저순도 실리콘 스크랩으로부터 얻어진 용탕에 포함된 난휘발성 불순물을 상기 휘발성 불순물 형태로 반응시키기 위해서, 상기 저순도 실리콘 스크랩으로부터 얻어진 용탕의 표면에 반응성 가스를 공급하는 단계;및
    상기 휘발성 불순물 및 상기 난휘발성 불순물이 제거된 용탕을 서냉하여 방향성 응고를 행하는 단계를 포함하고,
    여기서, 상기 하부 개방형 도가니는, 수직축을 가지며, 상부의 열도가니와 하부의 냉도가니로 이루어지고, 유도코일에 의해 둘러싸여 있으며, 상기 열도가니는 냉각이 되지 아니하며, 전기전도성의 비금속 재료로 이루어지고, 상기 냉도가니는 수냉구조를 가지고 있으며, 열전도성 및 전기전도성의 금속 재료로 이루어지는 태양 전지급 고순도 실리콘 주괴를 연속 제조하기 위한 방법.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 휘발성 불순물은 Si보다 끓는점이 낮으면서 방향성응고에 의한 제거가 불가능한 정도의 평형 분배 계수를 갖는 불순물이고, 상기 난휘발성 물질은 Si 보다 끓는점이 높으면서 방향성응고에 의한 제거가 불가능한 정도의 평형 분배 계수를 갖는 불순물인 태양 전지급 고순도 실리콘 주괴를 연속 제조하기 위한 방법.
  10. 제8 항에 있어서, 상기 하부 개방형 도가니의 상기 열도가니는 상단부가 둘레방향으로 일체화되어 있고, 하단부는 둘레방향의 적어도 일부가 종방향의 슬릿들에 의해 세그먼트로 분할된 구조를 이루며, 상기 냉도가니는 둘레방향의 적어도 일부분이 종방향의 슬릿들에 의해 상단부로부터 하단부까지 세그먼트로 분할되는 구조를 이루는 태양 전지급 고순도 실리콘 주괴를 제조하기 위한 방법.
  11. 제10 항에 있어서, 상기 하부 개방형 도가니의 상기 종방향의 슬릿들중 적어도 일부가 상기 열도가니와 상기 냉도가니에 걸쳐서 직선적으로 이어지는 태양 전지급 고순도 실리콘 주괴를 제조하기 위한 방법.
  12. 제8 항에 있어서, 상기 하부 개방형 도가니의 상기 전기전도성의 비금속재료는 흑연인 태양 전지급 고순도 실리콘 주괴를 제조하기 위한 방법.
  13. 제8 항에 있어서, 상기 하부 개방형 도가니는 상기 하부개방형 도가니의 외부를 둘러싸는 단열재의 자기장 투과덮개를 추가로 포함하는 태양 전지급 고순도 실리콘 주괴를 제조하기 위한 방법.
  14. 제8 항에 있어서, 상기 공급되는 반응성 가스는 산소와 수소의 혼합물로 이루어지는 태양 전지급 고순도 실리콘 주괴를 제조하기 위한 방법.
  15. 제14 항에 있어서, 상기 공급되는 반응성 가스는 고순도 물을 가스화하여 얻어지는 태양 전지급 고순도 실리콘 주괴를 제조하기 위한 방법.
  16. 제8 항 내지 제 15항 중 어느 한 항 따른 방법을 이용하여 얻어진 태양 전지급 고순도 실리콘 주괴.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101194846B1 (ko) * 2010-06-14 2012-10-25 한국에너지기술연구원 연속주조법을 이용한 실리콘 박판 제조 장치 및 방법
KR101275768B1 (ko) * 2009-11-06 2013-06-17 한국생산기술연구원 스팀 플라즈마 토치를 이용한 ｕｍｇ 실리콘의 정련 장치

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05139713A (ja) * 1991-11-21 1993-06-08 Kawasaki Steel Corp シリコンの精製方法及びその装置
JP3325900B2 (ja) * 1996-10-14 2002-09-17 川崎製鉄株式会社 多結晶シリコンの製造方法及び装置、並びに太陽電池用シリコン基板の製造方法
JPH1149510A (ja) 1997-07-31 1999-02-23 Daido Steel Co Ltd 金属Ｓｉの精製方法及びその装置
JP4850501B2 (ja) 2005-12-06 2012-01-11 新日鉄マテリアルズ株式会社 高純度シリコンの製造装置及び製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101275768B1 (ko) * 2009-11-06 2013-06-17 한국생산기술연구원 스팀 플라즈마 토치를 이용한 ｕｍｇ 실리콘의 정련 장치
KR101194846B1 (ko) * 2010-06-14 2012-10-25 한국에너지기술연구원 연속주조법을 이용한 실리콘 박판 제조 장치 및 방법

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