JPH10182137A

JPH10182137A - 太陽電池用シリコンの凝固精製方法及び装置

Info

Publication number: JPH10182137A
Application number: JP8347800A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiko Sakaguchi; 泰彦阪口; Kenkichi Yushimo; 憲吉湯下; Masamichi Abe; 正道阿部
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1996-12-26
Filing date: 1996-12-26
Publication date: 1998-07-07

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、インゴットの生産性を高い状態に維
持し、且つ不純物元素の除去を効率良く行える太陽電池
用シリコンの凝固精製方法及び装置を提供することを目
的としている。【解決手段】溶融状態にあるシリコンを、その凝固界面
が１方向に進行するよう凝固させるに際し、上記シリコ
ンの凝固界面の位置を測定し、その測定値に基づき凝固
界面の移動速度を求め、該移動速度が目標値に一致する
ようシリコンの表面を加熱及び底部をする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、太陽電池用シリコ
ンの凝固精製方法に関し、特に、出発原料としての金属
シリコンを粗精製して得た溶融状態にあるシリコンか
ら、さらに不純物金属元素を除去し、最終的な太陽電池
用シリコンに仕上精製し、基板製造のためのインゴット
にする技術である。

【０００２】

【従来の技術】金属の純度を上げる技術の１つに、凝固
精製法という技術がある。それは、精製対象の金属元素
（ここでは、シリコン）と除去対象の不純物元素（例え
ば、Ａｌ，Ｐ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｔｉ等）との間に成立して
いる平衡状態図を利用するものである。すなわち、ある
濃度（ｅ重量％）の不純物元素（Ｂ）を含む精製対象金
属（Ａ）の固相線と液相線とが図２に示すような関係に
ある場合、不純物元素Ｂが、精製対象金属Ａの凝固時に
固相から液相に排出され、液相中に濃化する（Ｂの濃度
は、ｅ点からｆ点へ、Ａの濃度は、ｅ点からｄ点へ移
動）。具体的には、鋳型内に保持した精製対象金属を、
例えば底部から上方へ１方向に向けて凝固すると、不純
物濃度は鋳塊の下方で低くなり、最後に凝固する上部に
濃縮される。従って、鋳塊の上部（濃縮部）を切断破棄
すれば、純度の高い精製対象金属が得られることにな
る。

【０００３】一方、近年、エネルギー源の多様化要求か
ら、太陽光発電が脚光を浴び、発電に必要な太陽電池用
シリコンの製造が盛んになったが、この発電を行うに
は、シリコン中の不純物元素を許容値以下に低減しなけ
ればならない。そのため、従来は、図３に示すように、
金属シリコンを塩酸と反応させてトリクロロ・シランと
してガス化し、該ガスを精留して不純物元素を除き、水
素ガスと反応させる所謂ＣＶＤ法でガスから析出させた
シリコンを用いていた。なお、この段階で析出したシリ
コンは、所謂イレブン・ナインと非常に高純度なので、
通常は半導体製造に利用できる。したがって、図３に示
す従来の製造方法は、せっかく半導体用にまで高純度に
したシリコンを、再度、太陽電池用に適するように成分
調整（Ｂ添加）したり、精製や鋳造をしなければならな
いので、手間がかかる上に、歩留が悪く、再溶解の設
備、エネルギーも別途必要で、製造費用が嵩むという問
題があった。そのため、現在入手可能な太陽電池は高価
なものとなり、一般的な普及の障害となっている。ま
た、上記のような化学プロセスが主体の金属シリコンの
精製では、シラン、塩化物等の公害物質の多量発生が避
けられず、量産の障害になるという問題もあった。

【０００４】そこで、本出願人は、上記のような化学プ
ロセスによる金属シリコンの高純度化を改め、冶金プロ
セスのみで太陽電池に適した純度のシリコンを製造し、
それを鋳造して一気にシリコン基板までにする方法（図
４参照）を検討している。そして、その一環として、上
記した凝固精製法を利用して、金属シリコンの純度を高
めることを試みている。

【０００５】すなわち、図４に示す工程では、まず、原
料である金属シリコンを真空精錬と一方向凝固による粗
精製を施し、該金属シリコンが含有するＰ、Ｃａ、Ａ
ｌ、Ｆｅ、Ｔｉ等の不純物金属元素をある程度の含有量
まで（目標値、後述の表１参照）除去する。そして、引
き続き、Ｂ、Ｃを酸化精錬で除き、脱酸も行う。しか
し、この段階のシリコンには、まだＡｌ，Ｆｅ，Ｔｉ等
の不純物金属元素がそれぞれ１０ｐｐｍ程度含まれ、太
陽電池用シリコン基板の組成としては純度が低い。そこ
で、さらに一方向凝固による精製を施し、前記不純物元
素を除去すると共に、基板用のインゴットを製造する。
従って、図４に示す工程は、２回にわたって前記凝固精
製法を利用するのである。

【０００６】ところで、これらの凝固精製を実際に行な
うには、凝固速度（凝固界面の移動速度）をどの程度に
するかが問題になる。つまり、凝固速度が早過ぎると、
不純物元素が溶液部に十分濃化しないうちに凝固してし
まったり、結晶が発達せずにインゴットにならなかった
りする。一方、凝固速度が遅過ぎると、凝固精製に要す
る時間が長くなり、インゴットの生産性が低くなり、結
局のところ製造コストが高くなってしまう。

【０００７】そこで、従来は、凝固精製する溶湯中の不
純物元素の濃度と、その凝固精製が成功した時の凝固速
度との関係を事前に知っておき、実施に際しては、溶湯
の不純物元素の濃度を分析し、その測定値に基づき凝固
速度を決定していた。そして、この凝固速度は、鋳型底
部に配置した水冷ジャケットの冷却水量や、上方に配置
した電熱ヒータの熱量を鋳造開始時に初期設定すること
で達成していた。

【０００８】しかしながら、凝固速度は、凝固層が厚く
なると伝熱速度が徐々に低下するので、凝固開始時が早
くて完了直前が遅くなるのが通常であり、しかも両者間
にかなり差がある。前記したように、従来は、最も凝固
速度の早い凝固当初の値を目標にして設定していたの
で、凝固後半では速度が遅くなり過ぎ、インゴットの生
産性が著しく低かった（具体的には２０ｋｇのインゴッ
トを得るのに、５時間を要していた）。これでは、従来
の半分以下の製造コストで太陽電池用シリコン基板を得
るという出願人の開発目的に合致しない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる事情
を鑑み、インゴットの生産性を高い状態に維持し、且つ
不純物元素の除去を効率良く行える太陽電池用シリコン
の凝固精製方法及び装置を提供することを目的としてい
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】発明者は、上記目的を達
成するため鋭意研究し、凝固速度を不純物元素の濃度と
の関係で初期設定するのではなく、凝固の進行と共に経
時的に凝固速度を調整しなければならないと結論した。
そして、この考えを具現化するため、凝固の進行中にそ
の速度を推定することに鋭意努力し、本発明を完成させ
た。

【００１１】すなわち、本発明は、鋳型に注入した溶融
状態にあるシリコンを、その凝固界面が１方向に進行す
るよう凝固させるに際し、上記凝固界面位置を測定し、
その測定値に基づき凝固界面の移動速度を求め、該凝固
速度が目標値に一致するよう、シリコンの表面を加熱及
び底部を冷却することを特徴とする太陽電池用シリコン
の凝固精製方法である。

【００１２】また、本発明は、上記凝固界面位置を、鋳
型壁の温度変化で測定したり、あるいは鋳型上方からの
超音波測深で測定することを特徴とする太陽電池用シリ
コンの凝固精製方法である。さらに、本発明は、溶融状
態のシリコンを受け入れ、凝固する鋳型と、該鋳型の上
方に配置され、シリコン表面を加熱する加熱手段と、該
鋳型の底部に配置され、シリコンを下方から冷却する冷
却手段とを備えた太陽電池用シリコンの凝固精製装置に
おいて、上記鋳型の壁に多段に設けた温度計と、該温度
計の測定値から凝固速度を求め、その凝固速度と目標凝
固速度値と比較して、その出力を上記加熱手段及び冷却
手段に与える凝固速度制御手段とを備えたことを特徴と
する太陽電池用シリコンの凝固精製装置であり、あるい
は上記鋳型の壁に多段に設けた温度計に代え、鋳型の上
方に超音波距離計を設けたことを特徴とする太陽電池用
シリコンの凝固精製装置である。

【００１３】加えて、本発明は、上記加熱手段を、電熱
ヒータとしたり、あるいは上記冷却手段を、銅製水冷ジ
ャケットとしたことを特徴とする太陽電池用シリコンの
凝固精製装置であり、また上記鋳型の側壁を黒鉛材、あ
るいは銅製水冷ジャケットとしたことを特徴とする太陽
電池用シリコンの凝固精製装置でもある。本発明では、
溶融状態にあるシリコンの凝固精製を上記のように行っ
たり、あるいは装置で行うようにしたので、凝固進行中
に凝固速度が推定でき、その値で目標とする凝固速度に
調整できるようになる。その結果、不純物元素の精製度
を低下させずに、従来生じていた凝固後半での凝固速度
の著しい遅れを解消できるようになり、インゴットの生
産性が向上できるようになる。また、本発明により、凝
固完了後のインゴットの冷却についても、同様に冷却速
度の調整ができるようになる。

【００１４】

【発明の実施の形態】図１に、本発明に係る太陽電池用
シリコンの凝固精製方法を実施する装置例を示す。それ
は、黒鉛材の壁からなる鋳型１と、該鋳型１の底部に配
置した冷却手段３（通常は銅製水冷ジャケット）と、上
方に配置され該鋳型１に注入された溶融状態にあるシリ
コン９の上部を加熱する加熱手段２（通常は電熱ヒー
タ）と、鋳型壁に多段に挿入された複数本の温度計４
と、該温度計４の測定値から凝固速度を演算し、その演
算値を目標凝固速度と比較して上記冷却手段３及び加熱
手段２に情報を送る凝固速度制御手段５（通常はコンピ
ュータ）とで形成されている。

【００１５】なお、上記鋳型１内に注入される溶融状態
にあるシリコン９は、通常、すでに前工程で金属シリコ
ンを太陽電池用シリコンとして許容される程度に脱燐、
脱ボロン、脱炭及び脱酸され、さらに不純物金属元素も
凝固による粗精製が終了しているものである。また、鋳
型１の壁は、水冷銅であっても良いが、熱効率の点から
は、黒鉛材の使用が好ましい。さらに、凝固速度（凝固
界面の移動速度）は、上記の鋳型壁に多段に設けた温度
計に代え、鋳型上方に超音波距離計を設けて測定しても
良い。

【００１６】本発明に係る凝固精製方法は、上記装置を
用いて容易に実施できる。すなわち、鋳型１に注入され
た溶融状態にあるシリコン９は、底から上方に向けて凝
固界面が一面で進行するように凝固するが、その際、側
壁に多段に設けた複数本の温度計４で常時温度を測定す
れば良いのである。図５に、それら温度の測定例を示
す。それによれば、凝固が開始される前の溶融状態にあ
るシリコン９が存在する位置の温度は、時間に対してゆ
っくりとした低下傾向を示し（図５（ａ）参照）、凝固
界面に相当する位置で急激な温度低下を生じ（図５
（ｂ）参照）、凝固終了後に相当する位置では急激な温
度低下を維持（図５（ｃ）参照）している。従って、図
５（ｂ）の急激に温度変化が生じた位置（つまり距離）
を、その位置までの経過時間で割ることでその位置での
凝固速度が推定できる。そして、その値が目標の凝固速
度と異なる時には、冷却手段３及び加熱手段２に情報を
送り、それぞれの処置（例えば、冷却水８の開閉弁７の
開度や加熱手段２の電源６を操作するのである。

【００１７】なお、上記目標の凝固速度は、溶融状態に
あるシリコン中の金属不純物元素の初期濃度と、その濃
度に対応するシリコンの凝固精製が適切に行われた時の
凝固速度との関係を、予め多数の操業データから求めて
凝固速度制御手段５に整理して記憶させておけば良い。
そして、事前に、処理しようとしている溶融状態にある
シリコン９の不純物金属元素を分析し、対応するデータ
を選択するのである。

【００１８】

【実施例】出発原料の金属シリコン（純度９９．５重量
％Ｓｉ）を真空精錬、粗凝固精製、及び酸化精錬し、不
純物金属元素以外は太陽電池用シリコンの純度になった
溶融シリコン９を、図１の装置を用いて一方向凝固し
た。鋳型１のサイズは、高さ３０ｃｍ、断面積４００ｃ
ｍ² である。その際、本発明に係る凝固精製を適用する
もの（実施例）以外にも、従来通りの方法を適用した凝
固精製（比較例）も行った。

【００１９】本発明の実施成績は、凝固時間が３．３時
間、冷却時間が２時間であり、比較例の４．８時間及び
２．５時間に対して明らかに優れていた。また、表１
に、冷却後のインゴット１０の上部２０％を切断除去
し、残部から採取した試料で分析を行った。その結果を
表１に示す。表１より、本発明を適用した場合には、不
純物金属元素が太陽電池の仕様にまで低減し、且つ結晶
性に優れたインゴット１０が得られたことが明らかであ
る。そこで、得られたインゴット１０を、２５０μｍの
厚さにスライスし、太陽電池用シリコン基板とした。そ
の基板で製作した太陽電池の光電変換効率を測定したと
ころ、１２〜１４％であり、従来通りの比較例で得た基
板での値と遜色がなかった。

【００２０】

【表１】

【００２１】

【発明の効果】以上述べたように、本発明により、溶融
状態にあるシリコンからの金属不純物元素の除去と太陽
電池用インゴットの製造とを、生産性高く、且つ安定し
て行えるようになった。その結果、シリコン歩留の向
上、コストの低減が達成され、安価な太陽電池用シリコ
ン基板が製造できるようになった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る太陽電池用シリコンの凝固精製装
置の１例を示す縦断面図である。

【図２】凝固精製の原理を説明する図である。

【図３】従来の太陽電池用シリコンの製造工程を示す流
れ図である。

【図４】本出願人が最近提案した太陽電池用シリコンの
製造工程を示す流れ図である。

【図５】本発明の実施で測定した鋳型壁温度の測定例で
あり、（ａ）はシリコンが溶融状態にある位置、（ｂ）
は凝固界面位置、（ｃ）は凝固済み位置での経時変化で
ある。

【符号の説明】

１鋳型２加熱手段３冷却手段４温度計５凝固速度制御手段６電源７開閉弁８冷却水９溶融状態にあるシリコン（液相）１０固相（シリコン・インゴット）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】鋳型に注入した溶融状態にあるシリコン
を、その凝固界面が１方向に進行するよう凝固させるに
際し、上記凝固界面位置を測定し、その測定値に基づき凝固界
面の移動速度を求め、該凝固速度が目標値に一致するよ
う、シリコンの表面を加熱及び底部を冷却することを特
徴とする太陽電池用シリコンの凝固精製方法。
【請求項２】上記凝固界面位置を、鋳型壁の温度変化
で測定することを特徴とする請求項１記載の太陽電池用
シリコンの凝固精製方法。
【請求項３】上記凝固界面位置を、鋳型上方からの超
音波測深で測定することを特徴とする請求項１記載の太
陽電池用シリコンの凝固精製方法。
【請求項４】溶融状態のシリコンを受け入れ、凝固す
る鋳型と、該鋳型の上方に配置され、シリコン表面を加
熱する加熱手段と、該鋳型の底部に配置され、シリコン
を下方から冷却する冷却手段とを備えた太陽電池用シリ
コンの凝固精製装置において、上記鋳型の壁に多段に設けた温度計と、該温度計の測定
値から凝固速度を求め、その凝固速度と目標凝固速度値
と比較して、その出力を上記加熱手段及び冷却手段に与
える凝固速度制御手段とを備えたことを特徴とする太陽
電池用シリコンの凝固精製装置。
【請求項５】上記鋳型の壁に多段に設けた温度計に代
え、鋳型の上方に超音波距離計を設けたことを特徴とす
る請求項４記載の太陽電池用シリコンの凝固精製装置。
【請求項６】上記加熱手段を、電熱ヒータとしたこと
を特徴とする請求項４又は５記載の太陽電池用シリコン
の凝固精製装置。
【請求項７】上記冷却手段を、銅製水冷ジャケットと
したことを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の
太陽電池用シリコンの凝固精製装置。
【請求項８】上記鋳型の側壁を黒鉛材、あるいは銅製
水冷ジャケットとしたことを特徴とする請求項４〜７の
いずれかに記載の太陽電池用シリコンの凝固精製装置。