DE102010001093A1

DE102010001093A1 - Verfahren zur Grobentkohlung einer Siliciumschmelze

Info

Publication number: DE102010001093A1
Application number: DE102010001093A
Authority: DE
Inventors: Jochen 83308 Hintermayer
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2010-01-21
Filing date: 2010-01-21
Publication date: 2011-07-28
Also published as: WO2011088952A1; ZA201205489B; CA2787521A1; EP2526054A1; EA201201003A1; KR20120127422A; JP2013517211A; SG182540A1; AU2010343750A1; US20120304699A1; BR112012017935A2; CN102712484A; TW201139271A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Grobentkohlung einer Siliciumschmelze, sowie dessen Anwendung zur Herstellung von Silicium, bevorzugt Solar- bzw. Halbleitersilicium.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Grobentkohlung einer Siliciumschmelze, sowie dessen Anwendung zur Herstellung von Silicium, bevorzugt Solar- bzw. Halbleitersilicium.
Es sind verschiedene Verfahren bekannt, in denen der Kohlenstoffgehalt einer Siliciumschmelze in mehreren Schritten abgesenkt wird. Ein Beispiel ist der Solsilc-Prozess (www.ecn.nl), bei dem eine Entkohlung in mehreren Schritten durchgeführt wird. Dabei wird das abgestochene Silicium zunächst kontrolliert abgekühlt, wobei sich SiC-Partikel aus der Schmelze ausscheiden. Diese werden dann vom Silicium in keramischen Filtern abgetrennt. Anschließend wird das Silicium mit einem Argon-Wasserdampf-Gemisch desoxidiert. Zuletzt wird das vorgereinigte bzw. grobentkohlte Silicium einer gerichteten Erstarrung zugeführt. Das beschriebene Verfahren ist jedoch aufwändig, da bei der kontrollierten Abkühlung sich ausscheidende SiC-Partikel an der Tiegelwand ankleben. Außerdem werden die keramischen Filter häufig durch SiC-Partikel verstopft. Nach Beendigung der Filterung müssen Tiegel und Filter zudem in umständlichen Operationen gereinigt werden, z. B. durch Säurereinigung mit Flußsäure.
In alternativen Ansätzen wurde z. B. in der DE 3883518 und der JP2856839 vorgeschlagen SiO₂ in eine Siliciumschmelze einzublasen. Das SiO₂ reagiert mit dem in der Siliciumschmelze gelösten Kohlenstoff, wobei CO gebildet wird. Dieses wiederum entweicht aus der Siliciumschmelze.
Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass das in der Siliciumschmelze vorhandene SiC nicht vollständig mit dem SiO₂ reagiert. Verschiedene Abwandlungen dieses Verfahrens wurden daher entwickelt und in der JP02267110 , der JP6345416 , der JP 4231316 , der DE 3403131 und der JP2009120460 beschrieben. Als Nachteile dieser Verfahren sind unter anderem Anbackungen und Verstopfungen von Anlagenteilen bekannt geworden.
Es besteht somit nach wie vor ein dringender Bedarf an einem effektiven, einfachen und preiswerten Verfahren zur Entkohlung einer Siliciumschmelze, erhalten durch carbothermische Reduktion von SiO₂.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher ein neues Verfahren zur Entkohlung einer Siliciumschmelze bereitzustellen, welches die Nachteile der Verfahren des Standes der Technik nicht oder nur in verringertem Maße aufweist. In einer speziellen Aufgabe soll das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Solar- und/oder Halbleitersilicium anwendbar sein. Eine weitere spezielle Aufgabe war es ein Verfahren bereitzustellen, welches es ermöglicht den Gesamtkohlenstoffgehalt der Siliciumschmelze vor dem Abstich des Reduktionsofens so weit zu reduzieren, dass bei der Abkühlung des Abstichs auf unter 1500°C keine oder weitgehend keine SiC Ausscheidung stattfindet. Weitere nicht explizit genannte Aufgaben ergeben sich aus dem Gesamtzusammenhang der nachfolgenden Beschreibung, Beispiele und Ansprüche.
Die Aufgaben werden durch das in der nachfolgenden Beschreibung, den Beispielen und den Ansprüchen näher beschriebene Verfahren gelöst.
Die Erfinder haben überraschend herausgefunden, dass es möglich ist einfach, kostengünstig und effektiv eine Grobentkohlung einer Siliciumschmelze zu erreichen, wenn in die Siliciumschmelze ein Sauerstoffträger gegeben wird, dabei jedoch die Zugabe ein oder mehrere Male unterbrochen und eine Haltezeit abgewartet wird.
Dieses Verfahren ist insbesondere deshalb vorteilhaft, weil die Probleme der Verfahren des Standes der Technik wie z. B. Verstopfen der Filter oder aufwendiges Aufreinigen von Filtern entfallen bzw. der Aufwand reduziert werden kann. Ferner wird der apparative Aufwand reduziert.
Eine Siliciumschmelze, die aus einem Lichtbogen-Reduktionsofen stammt, weist einen C-Gehalt von etwa 1000 ppm auf. Bei einer Abstichtemperatur von 1800°C ist der größte Teil dieses Kohlenstoffs in der Schmelze gelöst. Wird die Schmelze jedoch abgekühlt, z. B. auf 1600°C so kommt es dazu, dass aus der übersättigten Schmelze ein großer Teil des Kohlenstoffes als SiC ausfällt. Die Kohlenstofflöslichkeit in Silicium in Abhängigkeit von der Temperatur wird nach Yanaba et al., Solubility of Carbon in liquid Silicon, Materials Transactions. JIM, Vol. 38, Noll (1997), Seiten 990 bis 994 beschrieben mit log C = 3,63 – 9660/T wobei der Kohlenstoffgehalt C in Massenprozent und die Temperatur T in Grad Kelvin angegeben wird. In der nachfolgenden Tabelle 1 ist der Zusammenhang dargestellt für eine Schmelze mit 1000 ppm: Tabelle 1:

T [°C] C gelöst [ppm] C in Form von SiC [ppm]

1800 933 67

1700 542 458

1600 297 703

1500 152 848
SiC ist im Gegensatz zum gelösten Kohlenstoff deutlich schwerer aus der Siliciumschmelze abzutrennen. Dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt daher die Idee zu Grunde, den Kohlenstoffgehalt der Siliciumschmelze zunächst durch eine Grobentkohlung so weit abzusenken, dass aus der Schmelze nach Abkühlung auf unter 1500°C kein oder weitgehend kein SiC mehr ausgeschieden wird.
Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, dass die Grobentkohlung der Siliciumschmelze, bevorzugt noch im Reduktionsofen, besonders bevorzugt in einem Lichtbogen-Reduktionsofen, durch Zugabe eines Sauerstoffträgers in die Siliciumschmelze durchgeführt wird, wobei die Zugabe ein oder mehrere Male für einen bestimmten Zeitraum (Haltezeit) unterbrochen wird.
Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, sind die Erfinder der Ansicht, dass in den Zugabezeiten des Sauerstoff-trägers der in der Siliciumschmelze gelöste Kohlenstoff aus der Schmelze entfernt und dadurch eine Kohlenstoff-untersättigte Schmelze erzeugt wird. In den Unterbrechungszeiten (Haltezeiten) kann sich SiC wieder in der Siliciumschmelze auflösen. Dadurch entsteht aus SiC wieder gelöster Kohlenstoff welcher anschließend leicht durch erneute Zugabe eines Sauerstoffträgers aus der Schmelze entfernt werden kann. Der genannte Zusammenhang wird in 1 noch einmal graphisch verdeutlicht. Auf diese einfache Weise kann der Gesamtkohlenstoffgehalt der Siliciumschmelze, bevorzugt vor dem Abstich, auf unter 150 PPM, bevorzugt unter 100 PPM gesenkt werden. Dadurch kann ohne Filtration und damit unter Vermeidung der aus dem Stand der Technik bekannten Probleme, eine SiC-frei bzw. weitgehend SiC-freie Schmelze erhalten werden, welche anschließend nach bekannten Verfahren einer Feinentkohlung unterzogen werden kann. Gegenüber Verfahren des Standes der Technik, wie dem Solsilc-Prozess, stellt das erfindungsgemäße Verfahren ein deutlich einfacheres, effektiveres und günstigeres Verfahren mit einer verbesserten Raum-Zeit-Ausbeute dar. Gegenüber den oben genannten, aus dem Stand der Technik bekannten, Verfahren in denen SiO₂ in die Siliciumschmelze gegeben wird weist das erfindungsgemäße den Vorteil einer deutlich besseren SiC-Entfernung aus der Schmelze auf. Dies lässt sich damit erklären, dass in den Verfahren des Standes der Technik keine Haltezeiten vorgesehen sind und somit dort weitgehend nur das gelöste C aus der Schmelze entfernt wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Grobentkohlung einer Siliciumschmelze, dadurch gekennzeichnet, dass ein Sauerstoffträger zu einer Siliciumschmelze gegeben wird, wobei die Zugabe des Sauerstoffträgers ein oder mehrere Male unterbrochen und dann wieder fortgesetzt wird.
Grobentkohlung bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Reduktion des Gesamtkohlenstoffgehalts der Siliciumschmelze auf unter 250 ppm, bevorzugt unter 200 ppm, besonders bevorzugt unter 150 ppm und speziell bevorzugt auf 10 bis 100 ppm.
Feinentkohlung bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Reduktion des Gesamtkohlenstoffgehalts der Siliciumschmelze auf unter 5 ppm, bevorzugt unter 3 ppm, besonders bevorzugt unter 2 ppm und speziell bevorzugt auf 0,0001 bis 1 ppm.
Weitgehend kein SiC in der Siliciumschmelze bedeutet, dass der Gewichtsanteil des SiC am Gesamtkohlenstoffgehalt der Siliciumschmelze unter 20 Gew.%, bevorzugt unter 10 Gew.%, besonders bevorzugt unter 5 Gew.% beträgt, ganz besonders bevorzugt unter 1 Gew.% beträgt.
Bei dem Sauerstoffträger kann es sich um ein Oxidationsmittel oder ein(e), einen Sauerstofflieferenten enthaltende(s), Gas, Flüssigkeit oder Feststoff handeln. Der Sauerstoffträger kann prinzipiell in jedem Aggregatzustand zugegeben werden.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem Sauerstoffträger um eine chemische Substanz, welche keine zusätzlichen Verunreinigungen in die Siliciumschmelze einbringt. Besonders bevorzugt wird jedoch SiO_x mit x = 0.5 bis 2,5 und speziell bevorzugt Siliciumdioxid, als Pulver, besonders bevorzugt mit einer mittleren Partikelgröße von weniger als 500 μm, und ganz besonders bevorzugt mit einer mittleren Partikelgröße von 1 bis 200 μm, ein Granulat, bevorzugt mit einer mittleren Partikelgröße von 500 μm bis 5 cm, ganz besonders bevorzugt mit einer mittleren Partikelgröße von 500 μm bis 1 cm und speziell bevorzugt mit einer mittleren Partikelgröße von 1 mm bis 3 mm oder Stücke, verwendet. Dieses Siliciumdioxid kann aus einer beliebigen Quelle stammen. In einer speziellen Ausführungsform wird Siliciumdioxid verwendet, welches aus der Reaktion des als Nebenprodukt bei der Siliciumherstellung gebildeten Siliciummonoxids mit Luft bzw. einer anderen Sauerstoffquelle, erhalten wird. Besonders bevorzugt wird das Nebenprodukt SiO aufgefangen und nach Umwandlung in SiO₂ direkt wieder in die Siliziumschmelze eingeleitet so dass ganz besonders bevorzugt ein geschlossener Kreislauf entsteht.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Siliciumdioxidfeststoff, bevorzugt das Siliciumdioxid-Pulver, in die Siliciumschmelze mittels eines Gasstroms, bevorzugt eines Edel- oder Inertgas, besonders bevorzugt eines Edelgas-, Wasserstoff-, Stickstoff- oder Ammoniakstroms, besonders bevorzugt ein Argon- oder Stickstoffstrom oder ein Strom aus einem Gemisch der zuvor genannten Gase, eingeblasen.
Die Zugabe des Sauerstoffträgers in die Schmelze kann an verschiedenen Stellen erfolgen. So kann der Sauerstoffträger noch vor dem Abstich im Reduktionsreaktor in die Siliciumschmelze gegeben werden. Es ist jedoch auch möglich das Silicium abzustechen und den Sauerstoffträger anschließend, z. B. in einem Schmelztiegel oder einer Schmelzwanne, der Siliciumschmelze zuzugeben. Kombinationen dieser Verfahrensvarianten sind ebenfalls denkbar. Besonders bevorzugt wird der Sauerstoffträger noch im Reduktionsreaktor zur Siliciumschmelze zugeführt.
Die Zuführung des Sauserstoffträgers in die Siliciumschmelze kann auf verschiedene Arten erfolgen. So kann der Sauerstoffträger z. B. durch eine Hohlelektrode auf die oder in die Siliciumschmelze geblasen werden. Es ist jedoch auch möglich den Reduktionsreaktor so zu modifizieren, dass dieser Zuführrohre (Lanzen) umfasst, durch die der Sauerstoffträger in die oder auf die Siliciumschmelze geblasen werden kann. Diese Zuführungsrohre müssen aus einem Material gestaltet sein, welches bei den Temperaturen, die auf das Rohr einwirken, nicht schmilzt. Bei der Herstellung von Solarsilicium muss zudem verhindert werden, dass die Siliciumschmelze durch Kontakt mit dem Rohr verunreinigt wird. Das Rohr wird somit bevorzugt aus hochreinem Graphit, Quarz, Siliciumcarbid oder Siliciumnitrid hergestellt.
Die Temperatur der Schmelze sollte bei Zugabe des Sauerstoffträgers zwischen 1500°C und 2000°C, bevorzugt 1600°C und 1900°C, besonders bevorzugt zwischen 1700°C und 1800°C betragen. Je nach Temperatur variieren die Gehalte an C und SiC in der Siliziumschmelze wie in Tabelle 1 gezeigt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Zugabe des Sauerstoffträgers ein oder mehrmals unterbrochen und dann wieder fortgesetzt. Bevorzugt wird eine bis 5 Unterbrechungen von jeweils 1 min bis 5 h, bevorzugt 1 min bis 2,5 h, besonders bevorzugt 5 bis 60 Minuten durchgeführt. Besonders bevorzugt wird die Zugabe einmal für den zuvor genannten Zeitraum unterbrochen. Ganz besonders bevorzugt wird zunächst der Sauerstoffträger zur Siliciumschmelze zugegeben und nach einer Zugabezeit von 0,1 min bis 1 Stunde, bevorzugt 0,1 min bis 30 min, besonders bevorzugt 0,5 min bis 15 min und speziell bevorzugt 1 min bis 10 min, die Zugabe für eine Dauer (Haltezeit) von 1 min bis 5 h, bevorzugt 1 min bis 2,5 h, besonders bevorzugt 5 bis 60 Minuten unterbrochen um das Auflösen der SiC-Partikel in der Schmelze zu ermöglichen. Nach Ende der Haltezeit wird die Zugabe des Sauerstoffträgers wieder aufgenommen und fortgesetzt bis der gewünschte niedrige Gesamtkohlenstoffgehalt, bevorzugt weniger als 150 ppm, besonders bevorzugt weniger als 100 ppm, erreicht ist. Während der gesamten Verfahrensdauer wird die Temperatur der Schmelze bevorzugt im oben genannten Bereich gehalten.
Bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Verfahren die 1- bis 5-fache stöchiometrische Menge des Sauerstoffträgers, bevorzugt die 2- bis 3-fache stöchiometrische Menge zugegeben.
Die Zugabe des Sauerstoffträgers erfolgt bei Batchverfahren bevorzugt am Ende der Umsetzung von SiO₂ und C, besonders bevorzugt jedoch noch vor dem Abstich des Reduktionsofens. Bei kontinuierlichen Verfahren erfolgt die Zugabe bevorzugt nach jedem Abstich, d. h. die Siliciumschmelze wird abgestochen und in einer geeigneten Apparatur, wie z. B. einem Schmelztiegel oder einer Schmelzwanne, aufgefangen und dann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren einer Grobentkohlung unterzogen.
In einer speziell bevorzugten Ausführungsform wird pulverförmiges Siliciumdioxid als Sauerstoffträger mit einer Lanze, bevorzugt aus Graphit, in die Schmelze eingeblasen. Die Lanze wird bevorzugt durch eine zuvor stromlos geschaltete geschaltete Hohlelektrode vorgeschoben oder seitlich durch ein Keramikführungselement in den Ofen eingebracht. In einer anderen speziell bevorzugten Ausführungsform wird das Siliciumdioxid auf die Siliciumschmelze direkt durch die Hohlelektrode mit einem Gastrom, bevorzugt Edelgasstrom, besonders bevorzugt einem Argonstrom geblasen. In beiden Fällen schmilzt das Siliciumdioxid auf und reagiert mit der Siliciumschmelze, wobei der gelöste Kohlenstoff zu CO oxidiert und somit abgebaut wird gemäß C + SiO₂ = CO + SiO
Je nach Einblasmenge sinkt der Kohlenstoffgehalt. Ausgeschiedene SiC-Partikel in der Schmelze werden zunächst nicht oxidiert. Diese lösen sich in der nach der ersten Siliciumdioxidzugabe, d. h. der ersten oxidativen Behandlung, untersättigten Siliciumschmelze innerhalb einer Haltezeit von 5 bis 60 Minuten auf. Nach dieser Haltezeit wird die Schmelze nochmals wie oben beschrieben oxidativ behandelt, d. h. Siliciumdioxid zugegeben. Der Kohlenstoffgehalt der Schmelze kann somit auf etwa 100 ppm gesenkt werden und die Schmelze ist frei bzw. weitgehend frei von SiC-Verunreinigungen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zusätzlich dadurch effektiviert werden, dass durch die/in die Schmelze ein Blasenbildner geleitet oder der Schmelze zugegeben wird. Als Blasenbildner kann ein Gas oder ein gasabspaltender Stoff verwendet werden. Durch den Blasenbildner wird die Anzahl der Gasblasen multipliziert und das Austreiben der CO_x-Gase aus der Schmelze verbessert. Als Gas kann z. B. ein Edelgas oder Wasserstoff oder Stickstoff, bevorzugt Argon oder Stickstoff durch die Schmelze geleitet werden.
Der gasabspaltende Stoff, bevorzugt ein Feststoff wird vorzugsweise dem Sauerstoffträger zugemischt, besonders bevorzugt im Gewichtsanteil von 1% bis 10% bezogen auf das Gemisch von Sauerstoffträger und Gasbildner. Ein geeignetes Mittel hierfür ist Ammoniumkarbonatpulver, weil dieses beim Einblasen in die Schmelze restlos in Gase zerfällt und die Schmelze nicht kontaminiert.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren grobentkohlte Silicium kann anschließend nach dem Fachmann bekannten Verfahren einer Feinentkohlung unterzogen werden. Die ist deshalb nun besonders einfach, weil in der grobentkohlten Schmelze nur noch bzw. weitgehend nur noch gelöster Kohlenstoff und kein bzw. weitgehend kein SiC mehr vorhanden ist.
Geeignete Verfahren zur Feinentkohlung sind dem Fachmann bekannt und umfassen z. B. gerichtete Erstarrung, oxidative Behandlungen der Schmelze, Zonenschmelzen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung von metallurgischem Silicium aber auch zur Herstellung von Solarsilicium oder Halbleitersilicium verwendet werden. Zur Herstellung von Solarsilicium oder Halbleitersilicium ist Voraussetzung, dass die verwendeten Materialien, insbesondere SiO₂ und C und die verwendeten Apparaturen/Reaktoren bzw. die Teile davon, die mit dem Silicium/der Siliciumschmelze in Kontakt kommen, entsprechende Reinheiten aufweisen.
Bevorzugt werden im Verfahren zur Herstellung von Solar- und/oder Halbleitersilicium gereinigte, reine bzw. hochreine Materialen und Rohstoffe wie Siliciumdioxid und Kohlenstoff verwendet welche sich durch einen Gehalt an:

a. Aluminium kleiner gleich 5 ppm bevorzugt oder zwischen 5 ppm und 0,0001 ppt, insbesondere zwischen 3 ppm bis 0,0001 ppt, bevorzugt zwischen 0,8 ppm bis 0,0001, ppt, besonders bevorzugt zwischen 0,6 ppm bis 0,0001 ppt, noch besser zwischen 0,1 ppm bis 0,0001 ppt, ganz besonders bevorzugt zwischen 0,01 ppm und 0,0001 ppt, wobei noch bevorzugter 1 ppb bis 0,0001 ppt ist,
b. Bor unter 10 ppm bis 0,0001 ppt, insbesondere im Bereich von 5 ppm bis 0,0001 ppt, bevorzugt im Bereich von 3 ppm bis 0,0001 ppt oder besonders bevorzugt im Bereich von 10 ppb bis 0,0001 ppt, noch bevorzugter im Bereich von 1 ppb bis 0,0001 ppt
c. Calcium kleiner gleich 2 ppm, bevorzugt zwischen 2 ppm und 0,0001 ppt, insbesondere zwischen 0,3 ppm bis 0,0001 ppt, bevorzugt zwischen 0,01 ppm bis 0,0001 ppt, besonders bevorzugt zwischen 1 ppb bis 0,0001 ppt,
d. Eisen kleiner gleich 20 ppm, bevorzugt zwischen 10 ppm und 0,0001 ppt, insbesondere zwischen 0,6 ppm und 0,0001 ppt, bevorzugt zwischen 0,05 ppm bis 0,0001 ppt, besonders bevorzugt zwischen 0,01 ppm bis 0,0001 ppt, und ganz besonders bevorzugt 1 ppb bis 0,0001 ppt;
e. Nickel kleiner gleich 10 ppm, bevorzugt zwischen 5 ppm und 0,0001 ppt, insbesondere zwischen 0,5 ppm und 0,0001 ppt, bevorzugt zwischen 0,1 ppm bis 0,0001 ppt, besonders bevorzugt zwischen 0,01 ppm bis 0,0001 ppt, und ganz besonders bevorzugt zwischen 1 ppb bis 0,0001 ppt
f. Phosphor kleiner 10 ppm bis 0,0001 ppt, bevorzugt zwischen 5 ppm bis 0,0001 ppt, insbesondere kleiner 3 ppm bis 0,0001 ppt, bevorzugt zwischen 10 ppb bis 0,0001 ppt und ganz besonders bevorzugt zwischen 1 ppb bis 0,0001 ppt
g. Titan kleiner gleich 2 ppm, bevorzugt kleiner gleich 1 ppm bis 0,0001 ppt, insbesondere zwischen 0,6 ppm bis 0,0001 ppt, bevorzugt zwischen 0,1 ppm bis 0,0001 ppt, besonders bevorzugt zwischen 0,01 ppm bis 0,0001 ppt, und ganz besonders bevorzugt zwischen 1 ppb bis 0,0001 ppt.
h. Zink kleiner gleich 3 ppm, bevorzugt kleiner gleich 1 ppm bis 0,0001 ppt, insbesondere zwischen 0,3 ppm bis 0,0001 ppt, bevorzugt zwischen 0,1 ppm bis 0,0001 ppt, besonders bevorzugt zwischen 0,01 ppm bis 0,0001 ppt und ganz besonders bevorzugt zwischen 1 ppb bis 0,0001 ppt,

Solarsilicium zeichnet sich durch einen Mindestsiliciumgehalt von 99,999 Gew.% und Halbleitersilicium durch einen Mindestsiliciumgehalt von 99,9999 Gew.% aus.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann als Teilverfahren in jedes metallurgische Verfahren zur Herstellung von Silicium eingebaut werden wie z. B. dem Verfahren nach der US 4,247,528 oder dem Dow Corning Verfahren gemäß Dow Corning, "Solar Silicon via the Dow Corning Process", Final Report, 1978; Technical Report of a NASA Sponsored project; NASA-CR 157418 oder 15706; DOE/JPL-954559-78/5; ISSN: 0565-7059 oder dem von Siemens entwickelten Verfahren gemäß Aulich et al., "Solar-grade silicon prepared by carbothermic reduction of silica"; JPL Proceedings of the Flat-Plate Solar Array Project Workshop an Low-Cost Polysilicon for Terrestrial Photovoltaic Solar-Cell Applications, 02/1986, p 267–275 (siehe N86-26679 17–44). Ebenfalls bevorzugt ist der Einbau des Verfahrensschrittes in die Verfahren gemäß DE 102008042502 oder DE 102008042506 .
Meßmethoden
Die Bestimmung der o. g. von Verunreinigungen wird mittels ICP-MS/OES (Induktionskopplungsspektrometrie – Massenspektrometrie/optische Elektronenpektrometrie) sowie AAS (Atomabsorptionsspektroskopie) durchgeführt.
Die Bestimmung des Kohlenstoffgehaltes im Silicium bzw. der Siliciumschmelze nach Abkühlung, erfolgt mittels eines Elementanalysators der Firma LECO (Typ CS 244 oder CS 600). Dabei wird ca. 100 bis 150 mg Kieselsäure in einen Keramiktiegel eingewogen, mit Verbrennungszuschlägen versehen und in einem Induktionsofen unter einem Sauerstoffstrom erhitzt. Das Probenmaterial wird mit ca. 1 g Lecocel II (Pulver einer Wolfram-Zinn(10%ige)-Legierung) und etwa 0,7 g Eisenspäne überdeckt. Anschließend wird der Tiegel mit einem Deckel verschlossen. Liegt der Kohlenstoffgehalt im niedrigen ppm-Bereich, so wird zur Erhöhung der Messgenauigkeit die Einwage an Silicium auf bis zu 500 mg erhöht. Die Einwagen an Zuschlagsstoffen bleibt jedoch unverändert. Die Betriebsanleitung des Elementanalysators sowie die Hinweise des Herstellers von Lecocel II sind zu beachten.
Die Bestimmung der mittleren Partikelgröße der pulverförmigen Sauerstoffträger erfolgt mittels Laserbeugung. Die Anwendung der Laserbeugung zur Bestimmung von Partikelgrößenverteilungen pulverförmiger Feststoffe basiert auf dem Phänomen, dass Partikel in Abhängigkeit von ihrer Größe das Licht eines monochromen Laserstrahls mit differierenden Intensitätsmustern in alle Richtungen streuen bzw. beugen. Je kleiner der Durchmesser des angestrahlten Partikels ist, desto größer sind die Streuungs- bzw. Beugungswinkel des monochromen Laserstrahls.
Die nachfolgende Durchführung der Messung wird anhand von Siliciumdioxidproben beschrieben.
Die Probenvorbereitung und Messung erfolgt im Falle hydrophiler Siliciumdioxide mit VE-Wasser als Dispergierflüssigkeit, im Falle nicht ausreichend mit Wasser benetzbarer Siliciumdioxide mit reinem Ethanol. Vor Beginn der Messung lässt man das Laserbeugungsmessgerät LS 230 (Fa. Beckman Coulter; Messbereich: 0,04–2000 μm) und das Flüssigkeitsmodul (Small Volume Module Plus, 120 ml, Fa. Beckman Coulter) 2 h warmlaufen und spült das Modul dreimal mit VE-Wasser. Zur Messung hydrophober Siliciumdioxide wird der Spülvorgang mit reinem Ethanol durchgeführt.
In der Gerätesoftware des Laserbeugungsmessgerätes LS 230 werden die folgenden für eine Auswertung nach der Mie-Theorie relevanten optischen Parameter in einer .rfd-Datei festgelegt:
Brechungsindex der Dispergierflüssigkeit B. I. Real_Wasser = 1,332 (1,359 für Ethanol) Brechungsindex des Feststoffes (Probenmaterial) Real_Kieselsäure = 1,46
Imaginär = 0,1
Formfaktor = 1
Weiterhin sind folgende für die Partikelmessung relevanten Parameter einzustellen:
Messzeit = 60 s
Anzahl der Messungen = 1
Pumpengeschwindigkeit = 75
Die Probenzugabe kann in Abhängigkeit von der Probenbeschaffenheitdirekt als pulverförmiger Feststoff mithilfe eines Spatels oder in suspendierter Form mithilfe einer 2 ml Einwegpipette in das Flüssigkeitsmodul (Small Volume Module Plus) des Gerätes erfolgen. Ist die zur Messung erforderliche Probenkonzentration erreicht (optimale optische Abschattung), meldet die Gerätesoftware des Laserbeugungsmessgerätes LS 230 ein „OK”.
Vermahlene Siliciumdioxide werden durch 60 s Ultrabeschallung mittels Ultraschallprozessor Vibra Cell VCX 130 der Firma Sonics mit Ultraschallkonverter CV 181 und 6 mm Ultraschallspitze bei 70% Amplitude und gleichzeitigem Umpumpen im Flüssigkeitsmodul dispergiert. Im Falle von unvermahlenen Siliciumdioxi den erfolgt die Dispergierung ohne Ultrabeschallung durch 60 s Umpumpen im Flüssigkeitsmodul.
Die Messung erfolgt bei Raumtemperatur. Aus den Rohdaten berechnet die Gerätesoftware auf Basis der Mie-Theorie mithilfe der zuvor festgelegten optischen Parameter (.rfd-Datei) die Volumenverteilung der Partikelgrößen und den d50-Wert (Medianwert).
Die ISO 13320 „Particle Size Analysis – Guide to Laser Diffraction Methods" beschreibt die Methode der Laserbeugung zur Bestimmung von Partikelgrößenverteilungen detailliert. Dort findet der Fachmann eine Auflistung der für eine Auswertung nach der Mie-Theorie relevanten optischen Parameter alternativer Sauerstoffträger und Dispergierflüssigkeiten.
Im Falle von granulären Sauerstoffträgern erfolgt die Bestimmung der mittleren Partikelgröße mittels Siebrückstandsanalyse (Alpine)
Bei dieser Siebrückstandsbestimmung handelt es sich um eine Luftstrahlsiebung in Anlehnung an DIN ISO 8130-1 mittels eines Luftstrahlsiebgeräts S 200 der Fa. Alpine. Zur Bestimmung des d₅₀-Werte von Mikrogranulaten und Granulaten werden dazu auch Siebe mit einer Maschenweite > 300 μm eingesetzt. Um den d₅₀-Wert zu ermitteln, müssen die Siebe so gewählt werden, dass sie eine Partikelgrößenverteilung liefern, aus der der d₅₀-Wert bestimmt werden kann. Die grafische Darstellung und Auswertung erfolgt analog zu ISO 2591-1, Kapitel 8.2.
Unter dem d₅₀-Wert ist der Partikeldurchmesser in der kumulativen Partikelgrößenverteilung zu verstehen, bei der 50% der Partikel einen geringeren oder gleichen Partikeldurchmesser aufweisen als/wie die Partikel mit dem Partikeldurchmesser des d₅₀-Wertes.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren ohne dies in irgendeiner Form einzuschränken.
Vergleichsbeispiel 1:
In einem Lichtbogenofen mit einer installierten Leistung von 1 MW wurde aus hochreinen Rohstoffen Silicium erzeugt. Alle 4 Stunden erfolgte periodisch ein Abstich mit ca. 215 kg Silicium. Es wurde keine Entkohlung vorgenommen. Aus dem Gießstrahl wurde eine Probe entnommen und abgeschreckt. Der Kohlenstoffgehalt betrug 1180 ppm. Eine Schliffprobe zeigte unter dem Rasterelektronenmikroskop (REM) zahlreiche Einschlüsse aus SiC.
Vergleichsbeispiel 2:
Der Versuch wurde entsprechend dem Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, jedoch wurde 5 Minuten vor dem Abstich mittels einer CFC-Lanze, welche durch eine Hohlelektrode vorgeschoben wurde, SiO₂-Granulat in die Schmelze eingeblasen. Pro Minute wurde 1 Nm³ Argon, beladen mit 750 g SiO₂ (3-fache stöchiometrische Menge) eingeblasen. Die oxidative Behandlung dauerte 5 Minuten. Danach erfolgte sofort der Abstich. Die Abschreckprobe hatte einen Kohlenstoffgehalt von 125 ppm, die REM-Probe zeigte vereinzelt SiC-Einschlüsse.
Beispiel 1:
Der Versuch wurde entsprechend dem Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, jedoch wurden 45 Minuten vor dem geplanten Abstich durch die Hohlelektrode in 5 Minuten 3 kg SiO₂-Granulat mit 1 Nm³ Argon auf die Schmelze geblasen. Dann wurde 35 Minuten gewartet. Anschließend wurde nochmals für 5 Minuten SiO₂-Pulver auf die Schmelze geblasen, worauf sofort der Abstich erfolgte. Die Abschreckprobe zeigte einen Kohlenstoffgehalt von 108 ppm, SiC-Einschlüsse konnten nicht gefunden werden.
Beispiel 1 zeigen sehr deutlich die Wirksamkeit und die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens, auch im Vergleich zu Verfahren des Standes der Technik (Vergleichsbeispiel 2). Insbesondere die signifikante Reduktion der SiC-Einschlüsse ist bemerkenswert.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 3883518 [0003]
JP 2856839 [0003]
JP 02267110 [0004]
JP 6345416 [0004]
JP 4231316 [0004]
DE 3403131 [0004]
JP 2009120460 [0004]
US 4247528 [0036]
DE 102008042502 [0036]
DE 102008042506 [0036]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Yanaba et al., Solubility of Carbon in liquid Silicon, Materials Transactions. JIM, Vol. 38, Noll (1997), Seiten 990 bis 994 [0010]
”Solar Silicon via the Dow Corning Process”, Final Report, 1978; Technical Report of a NASA Sponsored project; NASA-CR 157418 oder 15706; DOE/JPL-954559-78/5; ISSN: 0565-7059 [0036]
Aulich et al., ”Solar-grade silicon prepared by carbothermic reduction of silica”; JPL Proceedings of the Flat-Plate Solar Array Project Workshop an Low-Cost Polysilicon for Terrestrial Photovoltaic Solar-Cell Applications, 02/1986, p 267–275 (siehe N86-26679 17–44) [0036]
ISO 13320 „Particle Size Analysis – Guide to Laser Diffraction Methods” [0047]
DIN ISO 8130-1 [0049]
ISO 2591-1, Kapitel 8.2 [0049]

Claims

Verfahren zur Grobentkohlung einer Siliciumschmelze, dadurch gekennzeichnet, dass ein Sauerstoffträger zu einer Siliciumschmelze gegeben wird, wobei die Zugabe des Sauerstoffträgers ein oder mehrere Male unterbrochen, jeweils eine Haltezeit abgewartet und dann die Zugabe jeweils wieder fortgesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoffträger in fester Form, bevorzugt als Pulver zugegeben wird und/oder dass es sich dabei um Siliciumdioxid handelt.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoffträger in und/oder auf die Siliciumschmelze mittels eines Gasstroms, bevorzugt mittels eines Edelgasstroms, besonders bevorzugt mittels eines Argonstroms geblasen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliziumschmelze bei Zugabe des Sauerstoffträgers eine Temperatur von 1500°C und 2000°C, bevorzugt 1600°C und 1900°C, besonders bevorzugt zwischen 1700°C und 1800°C aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe des Sauerstoffträgers ein oder mehrmals, bevorzugt einmal, für eine Haltezeit von 1 min bis 5 h, bevorzugt 1 min bis 2,5 h, besonders bevorzugt 5 bis 60 Minuten unterbrochen wird.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das die Zugabe des Sauerstoffträgers nach einer Zugabezeit von 0,1 min bis 1 Stunde, bevorzugt 0,1 min bis 30 min, besonders bevorzugt 0,5 min bis 15 min, und speziell bevorzugt 1 min bis 10 min unterbrochen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe des Sauerstoffträgers fortgesetzt wird bis der Gesamtkohlenstoffgehalt der Siliciumschmelze unter 250 ppm, bevorzugt unter 200 ppm, besonders bevorzugt unter 150 ppm und speziell bevorzugt auf 10 bis 100 ppm und/oder der Gewichtsanteil des SiC am Gesamtkohlenstoffgehalt der Siliciumschmelze unter 20 gew.%, bevorzugt unter 10 Gew.% besonders bevorzugt unter 5 Gew.%, ganz besonders bevorzugt unter 1 Gew.% beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in die Siliciumschmelze ein Blasenbildner zugeführt wird, bevorzugt durch Einleiten eines Gases, besonders bevorzugt eines Edelgases, ganz besonders bevorzugt von Argon oder durch Zuführung eines gasbildenden Stoffes, bevorzugt eines gasbildenden Feststoffs, besonders bevorzugt von Ammoniumcarbonatpulver, ganz besonders bevorzugt durch Zumischung von Ammoniumcarbonatpulver zum Siliciumdioxid im Gewichtsanteil von 1% bis 10% bezogen auf die Masse des Gemischs von Siliciumdioxid und Ammoniumcarbonat.
Verfahren zur Herstellung von Silicium durch Reduktion von SiO₂ mit Kohlenstoff, dadurch gekennzeichnet, dass eine Grobentkohlung der Siliciumschmelze nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Silicium um Solar- oder Halbleitersilicium handelt und/oder, dass hochreines Siliciumdioxid, und/oder hochreiner Kohlenstoff verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Grobentkohlung eine Feinentkohlung derart durchgeführt wird, dass der Gesamtkohlenstoffgehalt der Siliciumschmelze auf unter 5 ppm, bevorzugt unter 3 ppm, besonders bevorzugt unter 2 ppm und speziell bevorzugt auf 0,0001 bis 1 ppm gesenkt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Batchverfahren ist und/oder dass die Zugabe des Sauerstoffträgers vor dem Abstich der Siliciumschmelze im Reduktionsofen erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es ein kontinuierliches Verfahren ist, wobei die Zugabe des Sauerstoffträgers in die Siliciumschmelze nach dem Abstich der Siliciumschmelze außerhalb des Reduktionsofens erfolgt.