WO2015177052A1 - Verfahren und vorrichtung zum aufbereiten von rückständen aus der mechanischen bearbeitung von siliziumprodukten - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zum aufbereiten von rückständen aus der mechanischen bearbeitung von siliziumprodukten Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method and an apparatus for processing residues from the mechanical working of silicon products for a subsequent silane synthesis, the residues having at least silicon, carbon-containing particles, such as silicon carbide and / or diamond, and metallic constituents.
  • silane synthesis as used herein is intended to cover a wide variety of syntheses, in particular to methyl silane, monosilane, chlorosilane, methylchlorosilane.
  • silicon is currently used as a base material in large volumes (over 200,000 t / year).
  • the silicon is first obtained from quartz and further processed in a carbothermal melting process to form so-called metallurgical silicon (mg-Si).
  • the silicon blocks obtained from the melt are ground to small particles and serve as starting material for the next step, the production of polysilicon.
  • This preparation may, for example, comprise a silane synthesis with subsequent decomposition into high-purity silicon, as for example in the Siemens method.
  • a reaction of the silicon with hydrogen chloride to form trichlorosilane and other products is effected for the production of polysilicon from metallurgical silicon.
  • the trichlorosilane is decomposed after distillation and separation from the other products on heated ultrapure silicon rods into silicon and other products, whereby the silicon precipitates on the ultrapure silicon rods.
  • trichlorosilane synthesis is mentioned here, the production of polysilicon is also known in other ways, which use a different form of silane synthesis.
  • mg-Si contains metallic and other impurities in the range of about 1% to 2%, can be in the production of polysilicon purities of Reach 6N to 10N.
  • These high levels of purity are the basis for the use of the basic silicon as semiconductor for applications in the semiconductor industry and in photovoltaics.
  • the electrical properties of the semiconductor material silicon can be changed very controlled by the targeted addition of so-called dopants in extremely small amounts, which then enables the production of electronic components such as semiconductor chips and solar cells.
  • the high-purity polysilicon is first melted again and further processed to form so-called ingots.
  • multi-process polysilicon is melted in a crucible and crystallized as a block-shaped block (multi-ingot) by cooling. This process is used in photovoltaics.
  • mono process single crystals are drawn from a melt. This process provides a higher quality material and is used in both the semiconductor and photovoltaic industries.
  • edge pieces In both cases, the removal of edge pieces then produces so-called bricks, from which silicon wafers with a thickness of 180-210 m (in photovoltaics) and 650-750 ⁇ (in the semiconductor industry) are produced.
  • the invention relates to the silicon material losses incurred in making these silicon wafers, for example by sawing the bricks. Reuse is economically very interesting, since annually very large quantities (over 70,000 t / year) are lost to high-purity material in this process step. Previously described methods are usually not practicable or economically viable in an industrial production scale and are therefore not used in practice.
  • wire sawing An important key process in the production of silicon wafers for the semiconductor industry and photovoltaics is wire sawing, which uses the aforementioned bricks as the starting material.
  • a silicon carbide suspension typically based on silicon carbide (eg., SiC F600) and polyethylene glycol (PEG200) sawn.
  • SiC F600 silicon carbide
  • PEG200 polyethylene glycol
  • Such residue typically contains 25-35% residual moisture, 20-30% SiC, 34-50% silicon, 8-12% iron, 1-3% carbon (predominantly PEG). , 10-15% Si0 2 .
  • copper and zinc, as well as diamond, which was used as abrasive and nickel, which often serves to bond the diamonds may be included.
  • the particle size is usually 0-5 m, but especially larger SiC particles occur to 15pm.
  • the present invention is therefore based on the object of providing a method and a device which overcomes at least one of the above-mentioned problems.
  • an efficient recycling of silicon from residues of mechanical silicon processing should be provided.
  • even environmentally harmful waste products should be reduced or prevented in an oxide removal of silicon surfaces.
  • the above object is achieved by a method for processing residues from the mechanical processing of silicon products according to claim 1, a method for removing oxides from the surface of silicon particles according to claim 13, and an apparatus for removing oxides from the surface of silicon particles Claim 16 solved.
  • the Residues comprise at least silicon, carbon-containing particles and metallic constituents
  • the following steps are provided: contacting the residues with an etching liquid which dissolves metallic constituents but not silicon or the carbon-containing particles, at least partially separating the etching liquid with metals dissolved therein of undissolved particles of at least silicon and carbon-containing particles, at least partially separating silicon particles and carbon-containing particles, at least partially removing oxides from the surface of the silicon particles, melting the silicon particles, introducing the molten silicon into a process chamber, wherein the molten silicon is atomized during introduction into the process chamber via a gas flow, and then falls to the bottom of the process chamber or a collecting container attached thereto, wherein the process conditions in d
  • the process chamber, in particular the gas flow for atomizing the silicon be adjusted so that the atomized silicon at least partially solidified during the free fall.
  • Such a method provides an industrially applicable method which separates silicon from the residues from mechanical silicon processing and brings it into a suitable form for silane synthesis.
  • it is possible to ensure the necessary purity of the silicon without excessive use, which makes it possible to return the raw material silicon back into the value-added chain of production, at the same time being formed in a suitable manner for silane synthesis manageable silicon spheres.
  • the derivative can be automatically determined by an closed vacuum pump, which is preferably set to a pressure less than the vapor pressure of silica at the temperature. Since the particles thus cleaned can be fed to the same melting, the process is also energetically favorable. Preferably, the transfer from the oxide removal to the melt should be carried out so that a maximum cooling of 100 ° C occurs between the oxide removal and the feeding to the melting process.
  • a multi-stage heating with decreasing pressure is provided, whereby initially a removal of the residual moisture and then a Oxident- fernung be made possible.
  • a separation of the removed substances is possible.
  • the particles are kept in motion during the heating and in particular are conveyed through an elongated process space.
  • the at least partial separation of silicon particles and carbon-containing particles takes place using a heavy liquid, in particular with zinc halides such as ZnBr 2 in water and / or alcohol.
  • a heavy liquid in particular with zinc halides such as ZnBr 2 in water and / or alcohol.
  • ZnBr 2 zinc halides
  • the at least partial separation of silicon particles and carbon-containing particles is carried out by suspending in water, wherein a separation is carried out by an at least partially size-related partial sedimentation of the particles. This is a dynamic process that does not require environmentally harmful chemistry.
  • a significant proportion of the carbon-containing particles is larger and heavier than the silicon particles. Even if the separation is not as complete as it usually is.
  • the partial sedimentation is carried out in a decanter centrifuge and the sedimentation is specifically influenced by an adjustment of the centrifugal forces.
  • a size-dependent separation of the particles can be achieved additionally or alternatively also by a corresponding filtering.
  • the molten silicon is brought into contact with an element consisting of SiC or having an SiC coating before being introduced into the process chamber at least partially incorporating the melt-containing SiC to the element.
  • the element and the melt of silicon are moved relative to each other during the contact.
  • the process conditions in the process chamber are adjusted so that essentially spherical silicon particles having an average particle size of 20 to 600 ⁇ m are formed.
  • Such silicon spheres are particularly suitable for subsequent trichlorosilane synthesis.
  • the silicon particles are heated in vacuum to a temperature below the melting point of the silicon particles to at least 800 ° C, in particular to a temperature in the range of 1000 to 1100 ° C, wherein the negative pressure and the temperature are adjusted so that silicon oxide can be sublimed and drained from the silicon particles. This allows a chemical-free oxide removal with the advantages already mentioned above.
  • This type of oxide removal can also be independent of the treatment process of advantage.
  • the process should be carried out in combination with a subsequent melting of the silicon particles.
  • the heating can be carried out in several stages with decreasing pressure, for example to remove first existing moisture and other escape components and then oxide from the particles.
  • the particles are kept in motion during heating and, in particular, conveyed through an elongated process space to ensure good oxide removal and to allow for continuous operation.
  • the device for removing oxides from the surface of silicon particles has a process chamber, a heating unit, a vacuum source and a control unit, which is suitable to control the heating unit and the vacuum source so that the silicon particles in the process space to a temperature below the
  • the melting point of the silicon particles to at least 800 ° C, in particular to a temperature in the range of 1000 to 1 100 ° C, heated, wherein the negative pressure and the temperature are adjusted so that silicon oxide can be sublimated and derived from the silicon particles.
  • the process space is preferably an elongated process space, and means are provided which convey particles essentially continuously through the process space.
  • active means may be used, such as a screw conveyor, but it is also possible to provide passive means, such as a downgrade.
  • both types can be used in combination, such as a vibrating unit in combination with a slope. Such a device allows a continuous pass operation for oxide removal.
  • a plurality of heating units and / or a plurality of vacuum sources are provided, which act on or are connected to different spatial areas of the process chamber and which are preferably individually controllable to a stepwise treatment of the oxide particles and an optionally separate derivative of volatile To allow components.
  • the process described in the invention combines several process steps, some of which are known, in a new process sequence which allows recycling of silicon from residues of mechanical processing of silicon products.
  • silicon spheres are produced with a reproducible uniform size distribution, which can be used as a replacement for ground metallurgical silicon as a starting material for a silane synthesis in the context of polysilicon production described above or, for example, a Müller-Rochow synthesis.
  • the residual content of metal, silicon carbide, silicon oxide and other impurities permitted for these applications is high enough so that the described process sequence can be implemented on an industrial scale without any special measures with comparatively simple process steps.
  • the process is applicable to various residues from mechanical silicon processing, especially for sawing residues from slurry and diamond sawing processes. It allows a meaningful silicon recycling and offers the advantage in polysilicon production compared to the use of ground metallurgical silicon as a starting material, that the process is reproducible, since the input materials silicon balls have a uniform and adjustable size distribution. Since the residues come from high-purity silicon products, impurities such as boron, phosphorus or aluminum are not to be expected. Further, the method allows for targeted incorporation of a catalyst, for example, in the area of reflow and before sputtering, as is known in the art. The process avoids difficulties in the handling of very small silicon particles, for example with regard to conveying technology, safety problems (dust explosion) and strong tendency to oxidation, which were in some cases unresolved in previous treatment processes.
  • FIG. 1 shows a flow chart of a method according to the invention for the treatment of residues from the mechanical processing of silicon products on the basis of a specific example of saw residue
  • FIG. 2 is a schematic illustration of an apparatus for removing oxides from the surface of silicon particles
  • Fig. 3 is a schematic illustration of an alternative embodiment of an apparatus for removing oxides from the surface of silicon particles
  • FIG. 4 is a schematic representation of an apparatus for reshaping silicon particles as may be used in the process for processing residues from mechanical processing of silicon products.
  • FIG. 1 shows a flow chart of a method according to the invention for the treatment of residues from the mechanical processing of silicon products on the basis of a specific example of saw residue.
  • the process is primarily for the recovery of silicon for subsequent silane synthesis.
  • the method illustrated in the flowchart is very specific and not all of the blocks shown and the associated method steps are required for carrying out the method according to the invention. Also, some of the illustrated blocks and associated method steps may be replaced by one or more blocks with other method steps. This is especially true for side strands of the flowchart.
  • the main strand of the flowchart can be classified into the areas of removal of metals / liquid components, separation of solids, removal of liquid residues / oxides and the transformation of silicon particles, which will be explained in more detail below.
  • Illustrated in block 1 of the flow chart are, by way of example, the components of a residue of a mechanical working of a silicon product, such as the slurry sawing of bricks using a silicon carbide suspension based on polyethylene glycol (in particular PEG 200).
  • a residue can already be pretreated in a known manner for recycling the PEG 200 and unused SiC particles.
  • Unused SiC particles are those that do not fall below a certain size. However, a corresponding pretreatment does not form a necessary part of the subsequent process flow.
  • the residue may be in solid or pasty form and usually contains Si / SiO 2 particles and SiC particles as main constituents and Fe, non-separated PEG 200 and water, as well as other liquids not previously removed.
  • Si / SiO 2 particles and SiC particles as main constituents and Fe, non-separated PEG 200 and water, as well as other liquids not previously removed.
  • diamond, Zn, Ni, Cu and other constituents, in particular further metallic constituents may be present.
  • the components shown in block 1 can be present in various concentrations. Usually, for example, when derived from slurry sawing, the residue contains 25-35% residual moisture, 20-30% SiC, 34-50% silicon (Si), 8-12% iron, 1-3% free carbon (predominantly as PEG), and 10-15% Si0 2 .
  • ⁇ copper and zinc, as well as diamond that was used as an abrasive and nickel, which often serves to bond the diamonds, may be included.
  • the particle size is usually 0-5 m, but in particular larger SiC particles occur up to 15 m.
  • the residue is first fed to an etching in a suitable acid, as indicated by block 2.
  • the acid can be any that does not impart impurities to subsequent processes that sufficiently dissolve metallic constituents but silicon does not.
  • a known acid suitable for this purpose contains, for example, hydrogen chloride dissolved in water, also known as hydrochloric acid.
  • the material is suspended as completely as possible in dilute acid. This can be achieved for example by vigorous stirring or a comparable mechanical agitation. Also, an ultra or megasonic application or other methods may assist the process.
  • the metal ions, especially iron, go into solution, which can be additionally supported by heating and adding complexing agents.
  • the remaining solid is separated from the acid via a filter press or better a centrifuge or a decanter, which is also known as a decanter centrifuge.
  • a filter press or better a centrifuge or a decanter, which is also known as a decanter centrifuge.
  • a decanter centrifuge By washing in a pusher centrifuge or peeler centrifuge and / or resuspending in fresh acid several times and then stripping it off, final residues of metal ions can be removed, if desired. It is possible without special additional measures to reach the component of metals to ⁇ 0.3% by weight of the remaining solids. In particular, the metal components can be reduced to the range of 0.1 to 0.3% by weight.
  • the at least partially separated acid may be conditioned in a known manner and the incorporated and dissolved constituents may be separated and optionally recovered as solid products as indicated by blocks 3 and 4.
  • the high iron content requires removal of the same from the etching solution. If this is precipitated, preferably as hydroxide, it can be fed back as a raw material into the industrial cycle and possibly make a contribution.
  • Cu and nickel are strong environmental toxins and must also be brought to the legal levels before the solution can be disposed of. These are usually co-precipitated during iron precipitation. Remaining PEG and other components which are withdrawn with the acid may optionally be separated.
  • Blocks 3 and 4 represent a first sidestream of the flow chart which is not essential to the gist of the invention, but which is advantageous to the overall method illustrated.
  • the withdrawn solids which now essentially contain Si / Si0 2 particles and SiC particles and / or diamond particles, are fed with correspondingly remaining liquid residues to a rinse and partial dewatering, which is indicated in block 5.
  • a rinse with deionized water DI water
  • DI water deionized water
  • the partially dewatered solid is resuspended in the illustrated flowchart in a separation solution, as indicated by block 6. This is done by vigorous stirring, walking / kneading or other mechanical agitation with increasing amount of solution or similar processes.
  • the process can be supported by coupling ultra or megasonic, heating or other suitable processes.
  • the separation solution preferably has a density which is between that of silicon (2.33 g / cm 3 ) and that of silicon carbide (3.21 g / cm 3 ).
  • bromine or iodine carbon compounds bromoform.Di-bromoethane, iodomethane
  • solutions of mercury salts have been used which are carcinogenic or otherwise highly questionable. Even closed circuits do not really justify their use.
  • Sodium metatungstate is a much less questionable solution that has been proposed in the art. The disadvantage of this solution, however, lies in the price that currently makes a use economically unattractive despite repeated recycling.
  • zinc halides eg ZnBr 2
  • Additives such as surfactants can improve the distribution of the solid in the solution, and chelants can stabilize the solution.
  • the solution should first be constantly circulated to avoid unwanted sedimentation at this time.
  • the suspension is then subjected to a float-sink separation in block 7. This is done for example with the help of a Tricanters, which is able to separate the high-density material (SiC) and the low-density material (Si / Si0 2 ) and already largely dehydrate.
  • the separation into the various substances is represented by blocks 8 and 9.
  • the separation solution is also separated and sent for recycling, in particular fed to the resuspension.
  • the separated solids may each be separately subjected to a rinse, as illustrated by blocks 10 and 1.
  • the rinse may be substantially of the type described above.
  • residues of the separation solution can be removed from both solids fractions and the respective solid can be dewatered as far as possible.
  • the respective rinsing liquids which contain dilute separating solution, can be prepared and also recycled.
  • block 12 indicates an example of concentrating the separation solution. This can be done for example by reverse osmosis or distilling off the solvent. Finest turbidities can be removed by filtration.
  • the silicon carbide flushed and partially dewatered in block 11 can be returned to the industrial cycle as recyclable material, as represented by blocks 13, and constitutes a valuable material that can make a significant contribution to the cost of the process.
  • the further processing of SiC after the separation of Si / Si0 2 again represents a side strand which is not essential to the invention, but may be advantageous for the overall process.
  • the separation of the solids can also take place in other ways.
  • the primary Si / Si0 2- containing, rinsed and partially dewatered solid (block 14) is then subjected to oxide removal, represented by block 15.
  • oxide removal represented by block 15.
  • This preferably has a stepwise heating of the solid in vacuo.
  • residual moisture is first evaporated and removed.
  • the temperature is further increased and the pressure is lowered.
  • the temperature is increased to at least 800 ° C but below the melting point of Si, in particular to a temperature below 1200 ° C.
  • the pressure is correspondingly lowered to a value which is preferably below that of the vapor pressure of SiO at the set temperature.
  • the lower temperature for the oxide removal is selected to provide sufficient vapor pressure while the upper temperature is selected to avoid sintering of the Si particles.
  • the temperature should be between 950 ° C and 1 150 ° C, in particular between 1000 ° C and 1100 ° C.
  • 1000 ° C. ie well below the melting point of the Si of 1414 ° C., it is already possible to observe a vapor pressure of 10 -2 mbar of SiO 2 which is produced by an equilibrium reaction. is continuously supplied from Si0 2 until the latter is largely removed, which is achieved by continuous pumping to the desired pressure.
  • This type of oxide removal which can also advantageously be used detached from the other process steps, can preferably take place in a continuous process.
  • a device can be used as will be explained in more detail below with reference to FIGS. 2 and 3 ,
  • SiO 2 can be removed by etching with HF. Subsequent flushing and dewatering, as described for removal of the separation solution, would also be required here.
  • hydrofluoric acid is associated with significant costs for procurement and disposal and should, however, be avoided as much as possible, which is why the above method is preferred. Environmental considerations support this view.
  • the already heated, dried and oxygen-depleted silicon is finally melted by further supply of energy.
  • This is preferably done in a so-called "cold crucible” (crucible), in which there is no contact of the molten silicon with the crucible material and thus a contamination can be restricted
  • a so-called "cold crucible” crucible
  • any one can be used molded SiC element that can be produced with high purity dip into the melt. Due to the wetting properties of SiC in the melt, SiC particles can adhere to the element and thus be effectively removed from the melt.
  • the SiC element can have a grid or sieve shape and can also be moved in the melt, in particular rotated, for good contact. The element may optionally be replaced regularly, as will be appreciated by those skilled in the art.
  • the liquid silicon is removed in a thin stream from the crucible, introduced into a process space and atomized there by a gas flow.
  • the resulting droplets fall down in the process room and solidify at least partially before they reach the ground or a separate container.
  • the resulting particles have a substantially spherical shape.
  • the particle size can be adjusted. This can be optimized in particular with regard to further use.
  • the particle size is preferably adjusted to an average particle size of from 20 pm to 600 pm, in particular from 45 pm to 500 pm.
  • the gas used for the atomization is preferably an inert gas.
  • the actual main branch of the process ends with this part of the transformation, but as shown, further steps can follow directly.
  • the expected composition of the silicon spheres is ⁇ 3% SiC, ⁇ 2% Si0 2 ,> 95% Si.
  • the resulting particles (block 18) are expediently kept until further use, for example in a silane synthesis (block 19) for polysilicon production according to the Siemens process or other silane syntheses, such as, for example, the Müller-Rochow synthesis under protective gas, at least but dry to prevent moisture absorption. This one can at least reduce or even prevent a new formation of an oxide layer on the particle surface.
  • the method described above combines several known method steps in a specific new process sequence.
  • the method steps can be implemented in systems which can sometimes be acquired conventionally, in combination with a preferred, novel device for oxide removal and a specially adapted atomization system, both of which are explained in more detail below with reference to FIGS. 2 to 4.
  • FIG. 2 shows a schematic representation of an embodiment of an apparatus 30 for removing oxides from the surface of silicon particles.
  • the device consists essentially of an elongated base body 32 having a transport space 34 for transporting silicon particles, a heater 36 for introducing heat into the transport space and a vacuum unit, not shown, for generating a negative pressure in the transport space.
  • the elongate body 32 has a substantially tubular shape, which is closed at the opposite ends 38, 39 and forms the transport space 34 inside.
  • a passage opening is formed at the ends 38, 39 in each case.
  • the passage opening in the end 38 is in this case formed as an inlet opening, while the passage opening in the end 39 is formed as an outlet opening, as shown by corresponding arrows. Consequently, a corresponding main transport direction is provided through the transport space 34.
  • Two branch lines 42, 44 are formed on the main body 32, which serve as vacuum connections and permit a connection of corresponding regions of the transport space 34 with a respective vacuum source or suction unit, as will be explained in more detail below.
  • the stub lines 42, 44 are inclined in the opposite direction of the main transport direction, so that an extraction by the stub line lines 42, 44 has a component opposite the main transport direction.
  • the base body 32 is shown in a horizontal orientation and the stubs 42, 44 are provided lying on top. Instead of the horizontal arrangement but also an inclined arrangement is possible up to a vertical arrangement, wherein the entrance opening should be arranged above the exit opening.
  • the stubs 42, 44 should each be located above lying, which of course in a vertical arrangement al such is not possible.
  • the stubs 42, 44 are each connected to a separate vacuum source, which are suitable for different pressures and / or are set to different pressures.
  • the stub 42 located nearer to the input port is connected to a vacuum source that generates a first negative pressure while being adjusted, while the stub 44 further away from the input port is connected to a vacuum source that produces a second vacuum that is lower is considered the first negative pressure. In other words, the pressure should drop towards the exit port.
  • a screw conveyor 46 is arranged, which is rotatable about a shaft 47 extending through the input opening, as shown by a corresponding rotary arrow.
  • the screw conveyor 46 is suitably mounted within the transport space 34 and designed so that it transfers silicon particles from the inlet opening to the outlet opening with a corresponding rotation.
  • the auger 46 may include a heater inside, particularly one that is capable of providing rising temperatures from the entrance opening toward the exit port.
  • an external heater 36 which consists of two separate heating coils 50, 52, which can be controlled via a corresponding control unit, or separate control units.
  • the first heating coil 50 surrounds the main body 32 in the region of the inlet opening, until approximately half of its longitudinal extent.
  • the second heating coil 52 surrounds the main body 32 approximately from half of its longitudinal extent to the output end.
  • the heating coils can be designed for different temperature ranges.
  • the first heating coil 50 can be designed so that it can heat the transport space 34, in particular silicon particles accommodated in it during its transport through the transport space 34 to a temperature in the range of 200 to 600 ° C.
  • the second heating coil 50 can be designed such that it can heat the transport space 34, in particular silicon particles accommodated therein, during its transport through the transport space 34 to a temperature in the range from 600 ° C. to 1200 ° C.
  • other heating configurations can be selected, which allows an increasing heating of conveyed through the transport space 34 silicon particles. This should be suitably isolated from the environment as will be appreciated by those skilled in the art.
  • an internal heating device can also be provided, which is arranged, for example, within the conveyor screw 46, as indicated above.
  • another conveyor unit for transporting silicon particles through the transport space 34 can be provided.
  • FIG. 3 shows a corresponding device 30, which has essentially the same structure as the device 30 according to FIG. 2, but which has no conveying screw and in which a corresponding longitudinal axis of the basic body is aligned vertically.
  • the inlet opening is preferably connected to a source of silicon particles, in particular silicon dusts, as obtained by the method described above from residues.
  • the outlet opening is preferably in contact with a crucible, so that silicon emerging from the device 30 Particles can be introduced substantially directly into a crucible.
  • All of the above-described elements of the device 30 are made of materials that have sufficient thermal stability for the temperatures encountered. Furthermore, the elements that come in contact with the silicon particles are selected so that they do not represent interfering impurities for subsequent processing of the silicon particles. In particular, elements made of silicon carbide or with a silicon carbide coating could be used.
  • the operation of the oxide removal apparatus 30 of silicon particles obtained from the above-described method (from the block 14) will be briefly explained.
  • the particles usually have residual moisture and the oxide removal consists of two phases. In the first phase, predominantly water is removed as an oxygen carrier in addition to other volatile undesirable substances, and it is only in the second phase that oxide is primarily removed from the particles.
  • the silicon particles are introduced into the transport space 34 via the entry opening and moved by the feed screw 46 and / or a corresponding oblique / vertical arrangement of the base body 32 through the transport space 34 in the direction of the exit opening.
  • the heating device is adjusted so that in the region of the first heating coil, the silicon particles are heated to a temperature of at least 200 ° C to 600 ° C, in particular to about 300 ° C.
  • the pressure is set to a maximum of 10 ⁇ 1 mbar via the first stub line and the associated vacuum source. Under these conditions, water is predominantly removed as an oxygen carrier in addition to other volatile undesirable substances. Substantial oxide removal is not yet available in this area.
  • the heating device is further adjusted such that in the region of the second heating coil, the silicon particles are heated to a temperature below the melting temperature of the silicon particles of at least 800 ° C. to 1200 ° C., in particular to approximately 1100 ° C.
  • the pressure is over the second stub and the vacuum source connected thereto is set to a maximum of 10 "2 mbar.
  • the pressure is adjusted so that it is less than the vapor pressure of SiO at the set temperature.
  • the lower temperature for the removal of oxides is selected to produce a sufficient vapor pressure, while
  • the upper temperature is selected in order to avoid sintering of the Si particles.
  • the temperature should preferably be between 950 ° C. and 1 150 ° C., in particular between 1000 ° C. and 1100 ° C. At 1000 ° C., ie significantly lower the melting point of the Si of
  • the silicon particles are conveyed by the conveyor screw 46 (according to FIG. 2) and / or gravity (in particular FIG. 3) through the transport space and oxide can be removed continuously.
  • the corresponding heated particles are discharged at the outlet opening and preferably fed directly to a crucible.
  • the energy used for the removal of oxides for the heating is thus used directly and results in an environmentally friendly and energy-efficient oxide removal, as a chemical etching and any necessary treatment of the acid used is eliminated.
  • the body 32 of the device 30 may be inclined and additionally shaken and / or rotated about its axis to promote transport of the silicon particles through the device.
  • the vacuum ports could become more complex over the stubs 42, 44, gaskets, and material in or out.
  • two vacuum ports are provided, but it would also be possible to finer subdivide regions with more vacuum ports and optionally corresponding heating elements provided.
  • rather more vacuum connections are preferred, which are preferably inclined to the direction of movement of the material, and are in the horizontal or inclined variant on the top. This can be better achieved a declining pressure, which could also be substantially uniform over the transport space away.
  • the material is preferably soumgt multiple transverse to the direction of movement to ensure a better gas outlet.
  • a mixing can be achieved in particular by a screw conveyor, as shown, or else by other active or passive elements.
  • a plurality of inclined surfaces could be provided in the transport space over which the particles slip and at the ends of the particles fall freely.
  • Measures to prevent undesired site condensation of volatiles may be conveniently provided, such as filters, separators, heated lines, and the like.
  • the sublimed SiO 2 By deliberately metering oxygen or water into the exhaust gas stream from the second region, the sublimed SiO 2 can be converted into fumed silica, which can be separated off and sold.
  • sputtering apparatus 100 The apparatus for forming silicon particles, which is referred to below as sputtering apparatus 100, will now be explained in more detail with reference to FIG. It essentially corresponds to the device described in DE 10 201 1 100 884, which is hereby incorporated by reference in order to avoid repetition.
  • the sputtering system 100 in known PT / EP2015 / 060762
  • a melting unit 103 1, a process chamber unit 105, and a gas circulation unit 107.
  • the melting unit 103 consists essentially of a housing 108, a crucible unit 109.
  • an apparatus 30 of the type described above, as indicated schematically, such that the output thereof is a substantially direct Supply of emerging silicon particles in the crucible unit 109 allowed.
  • the interior of the housing 108 is preferably kept under a protective gas atmosphere in order to avoid renewed oxidation of silicon.
  • the crucible unit 109 is preferably formed by a cold crucible in which a silicon melt can be generated by magnetic fields without contact. However, it is also possible to provide a normal crucible, which is heated via a heating unit 110, as shown in FIG. 4.
  • the crucible unit has a crucible-protruding member 112 made of or coated with silicon carbide (SiC) and arranged to contact a melt in the crucible.
  • the element 1 12 can be rotated via a rotating mechanism, not shown, as indicated by a corresponding arrow.
  • the element may be, for example, a rod, grid or plate of solid SiC. Due to the significantly higher melting point of the material, the SiC element is in constant contact with liquid silicon in the crucible.
  • the element 12 may optionally at least partially absorb SiC particles present in the melt and thus withdraw it from the further process, as described in the process sequence described above.
  • the element 12 can be used both in normal crucibles and a cold crucible. In this, the liquid silicon is kept in constant motion by means of induction heating. As a result, solid SiC particles do not settle at the bottom of the crucible but come into contact with the crucible
  • the housing 108 may have a charge / discharge opening, not shown in detail, for charging additional silicon and / or admixtures, which promote a subsequent silane synthesis, in particular a chlorosilane synthesis, in the
  • Crucible unit 109 serves. Such loading / unloading can also be used for removal and / or replacement of the element 1 12.
  • a line member 1 13 is provided, can be removed from the crucible unit 109 via the molten silicon.
  • the conducting element 13 is made of a material which is resistant to the temperatures required for melting metallurgical silicon and does not introduce interfering impurities into the molten silicon.
  • the duct element 13 extends from the bottom of the crucible unit 109 to an upper region of the process chamber unit 105 and opens into it, as will be explained in more detail below.
  • the process chamber unit 105 essentially has a housing 1 17, which forms a process chamber 1 18 in the interior, and a collecting container 1 9.
  • the housing 1 17 has a flat upper wall and a circumferential side wall.
  • the upper wall has a passage opening for the duct element 13, which is guided in a sealed manner through the upper wall.
  • the side wall preferably has a round cross-section, but may also have a different configuration.
  • the side wall has a vertically extending portion and a lower tapered portion.
  • an outlet opening 123 is provided in the vertically extending region, which is subsequently, as will be explained in more detail, in communication with the gas circulation unit 107.
  • the outlet port 123 is preferably located above a center of the process chamber 1 18 (in the height direction).
  • a plurality of gas inlet openings 124 is further provided in the side wall. These are explained in more detail below, also with the gas circulation unit 107 in connection.
  • the gas inlet openings 124 are preferably located below a center of the process chamber 118 (in the height direction).
  • the process chamber preferably has a height of 8 to 20 meters.
  • a mounting flange is provided which cooperates with a mounting flange of the collecting container 1 19 to secure the collecting container 1 19 gas-tight to the housing 1 17.
  • the collecting container 1 19 can optionally be isolated by means not shown in detail opposite the process chamber 118 and, if appropriate, subjected to a reduced pressure and / or an inert gas in order to avoid or reduce oxidation of silicon particles accommodated therein.
  • the gas circulation unit 107 essentially consists of a fine dust separator 131, a first pump 133, a gas treatment unit 135, a second pump 137, a first inlet unit 138, a third pump 141 and a second inlet unit 142, which cooperatively control a gas circulation, in particular an inert Gas, through the process chamber 118 allow.
  • the respective elements are suitable for existing existing temperatures and of materials (at least on the surface) which do not introduce impurities into the process.
  • the pump 133 and the process chamber 18 are preferably coordinated so that a negative pressure of less than 50 mbar and particularly preferably a negative pressure of less than 15 mbar can be set in the process chamber 118.
  • the first inlet unit 138 has a plurality of outlets directed toward an exit area of the conduit member 113 to atomize molten silicon exiting therefrom.
  • the outlets preferably provide a tapering flow cross-section in order to provide high flow velocities in the region of an outlet opening.
  • the pump 137 and the inlet unit 138 are matched to one another such that a high-velocity gas flow, in particular a gas flow at a supersonic speed, can be produced in the region of the outlet openings of the outlets.
  • the second inlet unit 142 has a plurality of the in-sidewall inlets 124 arranged to create an obliquely upward gas flow in the process chamber. Additionally or alternatively, the inlets may also be arranged so that they generate a circular or spiral flow in the process chamber 1 18.
  • silicon is introduced into the crucible unit 109 via the device 30, the silicon having a temperature above 800 ° C. and preferably a temperature between 1000 ° C. and 1100 ° C.
  • the silicon is melted in the crucible unit 109, so that in the conduit member 113 molten silicon is present.
  • Selective admixtures such as copper between 0.01 to 5 wt .-%, or other admixtures may be added to the silicon melt, which promote a subsequent silane synthesis, in particular a chlorosilane synthesis.
  • the molten silicon may be directed towards the process chamber 118 via a corresponding valve unit (not shown).
  • the line element 13 can be dimensioned so that the molten silicon would not flow through it without additional force, such as, for example, a negative pressure in the process chamber and / or flow effects due to introduced process gas.
  • gas in particular an inert gas
  • the process gas has a high flow velocity when entering the process chamber 118, preferably a supersonic speed. Molten silicon passing through the conduit member 13 is atomized by this gas flow into fine droplets.
  • the conventional sputtering apparatus was modified with respect to the crucible in the preferred form of cold crucible, the silicon feed via the preheating oxide removal device, and the SiC element serving as a purifying unit.
  • These devices may utilize the principle of partial sedimentation of the solids suspended in, for example, di-water (or other suitable liquid which is not a heavy liquid) and thus achieve at least partial separation of the solids.
  • the larger, heavier particles (SiC) sediment faster, while the smaller and lighter Si / Si0 2 remain suspended longer and can be discharged with the liquid.
  • the settling speed of the particles in the suspension depends on the square of the particle size and the density difference to the fluid.
  • the effect can be increased by a corresponding increase in the centrifugal forces and by a lowering of the dynamic viscosity of the suspension liquid, which suggests the use of di-water or alkanes.
  • the form of the solids can also enter the sedimentation rate, but this is considered to be negligible for the solids present.
  • Such partial sedimentation could also be used outside a decanter.
  • these alternative separation methods which can also be combined, usually provide for poorer separation results than a separation in a heavy liquid and in particular a higher proportion of smaller SiC particles in the recovered Si / Si0 2 particles entails, this is in the present No problem.
  • the SiC particles can - at least partly se - optionally still be removed by the SiC post-cleaning in the melt.
  • they can also be easily carried in the atomizer and included in the formed particles.
  • the SiC particles are not contaminants and would be separated by the synthesis process and then filtered out. The only remaining particles could have a cleaning effect.

Abstract

Es ist ein Verfahren zum Aufbereiten von Rückständen aus der mechanischen Bearbeitung von Siiiziumprodukten für eine nachfolgende Silan Synthese beschrieben, wobei die Rückstände wenigstens Silizium, Kohlenstoff enthaltende Partikel und metallische Bestandteile aufweisen. Bei dem Verfahren werden die Rückstände mit einer Ätzflüssigkeit kontaktiert und die metallischen Bestandteile nicht aber Silizium oder die Kohlenstoff enthaltenden Partikel aufgelöst und dann werden die Ätzflüssigkeit mit darin gelösten Metallen von ungelösten Partikeln aus wenigstens Silizium und Kohlenstoff enthaltenden Partikel wenigstens teilweise getrennt. Die Silizium Partikel werden wenigstens teilweise von den Kohlenstoff enthaltenden Partikeln getrennt und es erfolgt ein wenigstens teilweises Entfernen von Oxiden von der Oberfläche der Silizium Partikel. Anschließend kommt es zu einem Schmelzen der Siliziumpartikel, und einem Einleiten des geschmolzenen Siliziums in eine Prozesskammer, wobei das geschmolzene Silizium beim Einleiten in die Prozesskammer über eine Gasströmung zerstäubt wird, und anschließend zum Boden der Prozesskammer oder eines daran befestigten Auffangbehälters fällt, wobei die Prozessbedingungen in der Prozesskammer, insbesondere die Gasströmung zum Zerstäuben des Siliziums so eingestellt werden, dass sich das zerstäubte Silizium während des freien Falls wenigstens teilweise verfestigt. Ferner sind ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Entfernen von Oxiden von der Oberfläche von Siliziumpartikeln, beschrieben. Bei dem Verfahren werden die Siliziumpartikel im Unterdruck auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Siliziumpartikel auf wenigstens 800°C erwärmt, wobei der Unterdruck und die Temperatur so abgestimmt sind, dass SiO von den Siliziumpartikeln sublimiert und abgeleitet werden kann.

Description

Verfahren und Vorrichtung zum Aufbereiten von Rückständen aus der mechanischen Bearbeitung von Siliziumprodukten
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Aufbereiten von Rückständen aus der mechanischen Bearbeitung von Siliziumprodukten für eine nachfolgende Silansynthese, wobei die Rückstände wenigstens Silizium, Kohlenstoff enthaltende Partikel, wie zum Beispiel Siliziumcarbid und/oder Diamant, und metallische Bestandteile aufweisen. Der Begriff der Silansynthese, wie er hier verwendet wird, soll die unterschiedlichsten Synthesen umfassen, insbesonde- re zu Methylsilan, Monosilan, Chlorsiian, Methylchlorsilan.
Für die Herstellung von Halbleiterbauelementen und Solarzellen wird heute in großem Volumen (über 200000 t/Jahr) Silizium als Basismaterial verwendet. Das Silizium wird zunächst aus Quarz gewonnen und in einem carbothermischen Schmelzver- fahren zu sogenanntem metallurgischem Silizium (mg-Si) weiterverarbeitet. Die dabei aus der Schmelze gewonnenen Siliziumblöcke werden zu kleinen Partikeln gemahlen und dienen als Ausgangsmaterial für den nächsten Schritt, die Herstellung von Poly- silizium. Diese Herstellung kann zum Beispiel eine Silan Synthese mit einer anschließenden Zersetzung in hochreines Silizium aufweisen, wie zum Beispiel beim Sie- mens-Verfahren. Hierbei wird für die Herstellung von Polysilizium aus metallurgischem Silizium eine Reaktion des Silizium mit Chlorwasserstoff zur Bildung von Trichlorsilan sowie anderen Produkten bewirkt. Das Trichlorsilan wird nach einer Destillation und Trennung von den anderen Produkten an beheizten Reinstsiliziumstäben in Silizium und andere Produkte zersetzt, wobei sich das Silizium an den Reinstsilizi- umstäben niederschlägt. Obwohl hier die Trichlorsilansynthese genannt ist, ist die Herstellung von Polysilizium auch auf anderem Wege bekannt, welche eine andere Form der Silansynthese einsetzen.
Während mg-Si metallische und sonstige Verunreinigungen im Bereich von ca. 1 % bis 2% enthält, lassen sich bei der Herstellung von Polysilizium Reinheitsgrade von 6N bis 10N erreichen. Diese hohen Reinheitsgrade sind die Grundlage für den Einsatz des Grundstoffs Silizium als Halbleiter für Anwendungen in der Halbleiterindustrie und in der Photovoltaik. Auf der Basis dieser Reinheit können die elektrischen Eigenschaften des Halbleitermaterials Silizium durch gezielte Zugabe von sogenannten Dotierstoffen in äußerst kleinen Mengen sehr kontrolliert verändert werden, was dann erst die Herstellung von elektronischen Bauelementen wie Halbleiterchips und Solarzellen ermöglicht.
In einer industriellen Fertigung solcher Bauelemente sind den eigentlichen Halbleiter- Prozessierungsschritten allerdings noch folgende Verfahrensschritte vorgeschaltet: Das hochreine Polysilizium wird zunächst wieder aufgeschmolzen und zu sogenannten Ingots weiterverarbeitet. Im sog. Multi-Verfahren wird dabei Polysilizium in einem Tiegel aufgeschmolzen und als einen quaderförmigen Block (Multi-Ingot) durch Abkühlung kristallisiert. Dieses Verfahren wird in der Photovoltaik eingesetzt. Im soge- nannten Mono-Verfahren werden Einkristalle aus einer Schmelze gezogen. Dieses Verfahren liefert ein hochqualitativeres Material und wird sowohl in der Halbleiterindustrie als auch in der Photovoltaik angewendet. In beiden Fällen werden durch das Abtrennen von Randstücken dann sogenannte Bricks hergestellt, aus denen dann Siliziumscheiben mit einer Dicke von 180 - 210 m (in der Photovoltaik) und 650-750 μηη (bei der Halbleiterindustrie) gefertigt werden. Die Erfindung bezieht sich auf die Siliziummaterial-Verluste, die beim Herstellen dieser Siliziumscheiben, zum Beispiel durch Sägen der Bricks, entstehen. Eine Wiederverwendung ist wirtschaftlich äußerst interessant, da jährlich sehr große Mengen (über 70000 t/Jahr) an hochreinem Material in diesem Verfahrensschritt verlorengehen. Bisher beschriebene Verfahren sind meist in einem industriellen Fertigungsmaßstab nicht praktisch umsetzbar oder nicht wirtschaftlich anwendbar und werden deswegen in der Praxis nicht eingesetzt.
Ein wichtiger Schlüsselprozess bei der Herstellung der Siliziumscheiben für die Halbleiterindustrie und die Photovoltaik ist das Drahtsägen, welches vorgenannte Bricks als Ausgangsmaterial nutzt. Beim Drahtsägeverfahren wird dabei zum überwiegen- den Teil mit Metalldrähten und einer Siliziumkarbid-Suspension (Slurry), typischerweise basierend auf Siliziumkarbid (eg. SiC F600) und Polyethylenglykol (PEG200), gesägt. Hierbei wird insbesondere beim Herstellen von Siliziumscheiben in der Photovoltaik ein sehr hoher Prozentsatz (bis zu 45%) des hochreinen Siliziummaterials mechanisch erodiert und findet sich nachfolgend in der gebrauchten Sägesuspension wieder. Für die Rückgewinnung von Siliziumkarbid originärer Körnung und der Flüssigkeit (PEG) sind heute bereits unterschiedliche technische Verfahren im Einsatz, welche sich hauptsächlich auf eine Aufbreitung der Slurry beziehen. Es bleibt eine wenigstens teilentwässerte Mischung aus Silizium und Siliziumkarbid mit weiteren Verunreinigungen, insbesondere metallischen Verunreinigungen, zurück, die üblicherweise nicht mehr in der Halbleiterindustrie oder der Photovoltaik Verwendung findet. Eine solche Mischung wird im Folgenden als„Rückstand aus der mechanischen Bearbeitung von Siliziumprodukten" bezeichnet und stellt ein konkretes mögliches Ausgangsmaterial für das nachfolgend beschriebene Verfahren dar. Neben den Rückständen aus Sägeprozessen entstehen weiterhin noch andere silizium- haltige Rückstände aus anderen Schleif- und Schneide-Prozessen innerhalb der Halbleiterindustrie, wie auch in der kristallinen Photovoltaik. Diese Rückstände sind je nach Ihrer Herkunft unterschiedlich stark mit verschiedenen Verunreinigungen kon- taminiert. Um sie wiederverwenden zu können, müssen diese Verunreinigungen auf ein von der Weiterverwendung abhängiges Maß verringert werden. Auch diese Schleif- und Schneiderückstände können als ein Rückstand aus der mechanischen Bearbeitung von Siliziumprodukten bezeichnet werden, der als Ausgangsmaterial für das beschriebene Verfahren dienen kann. Durch die Entfernung einer Flüssigphase aus gebrauchten Schneid- bzw. Kühlflüssigkeiten entstehen auch beim Diamantdrahtsägen vergleichbare Mischungen. Die in diesem Abschnitt erläuterten Rückstände werden im Folgenden zusammenfassend als„Rückstände aus der mechanischen Silizium-Bearbeitung" bezeichnet und ihnen ist gemeinsam, dass sie Silizium, Kohlenstoff enthaltende Partikel, wie zum Beispiel Siliziumcarbid und/oder Diamant, und metallische Bestandteile aufweisen. Ein solcher Rückstand enthält, wenn er zum Beispiel dem Slurry-Sägen entstammt, typischerweise 25-35% Restfeuchte, 20-30% SiC, 34-50% Silizium, 8-12% Eisen, 1 - 3% Kohlenstoff (vorwiegend als PEG), 10-15% Si02. Daneben können noch Kupfer und Zink, sowie Diamant, das als Abrasiv genutzt wurde und Nickel, das häufig zur Bindung der Diamanten dient, enthalten sein. Die Partikelgröße liegt für gewöhnlich bei 0-5 m, wobei insbesondere aber auch größere SiC Partikel bis 15pm vorkommen.
In der Patentliteratur sind einige Ansätze zur Wiederverwendung von Silizium, meist aus gebrauchter Sägesuspension, beschrieben. In der US 6,780,665 A ist beispielsweise ein Verfahren beschrieben, welches isolierte Siliziumpartikel aus gebrauchter Sägesuspension mit einem Bindemittel zusammenhält. Das Bindemittel soll dann in einem weiteren Prozessschritt wieder entfernt und das Silizium nach einem Sinter- prozess wieder als Grundmaterial für die Herstellung von Solarzellen zur Verfügung gestellt werden. Da für die Herstellung von Halbleiterbauelementen wie Solarzellen sehr hohe Reinheiten erforderlich sind, diese aber durch ein solches Verfahren wenn überhaupt nur sehr schwierig oder nur unwirtschaftlich zu erreichen sind, haben solche Verfahren bisher keine nennenswerte Verbreitung am Markt erlangt. Ein weiteres Verfahren, welches sich auf eine Aufarbeitung einer gebrauchten Sägesuspension bezieht, ist in der US 8,231 ,006 B2 beschrieben. Wiederum soll bei dem Verfahren direkt aus der Sägesuspension hochreines Silizium isoliert werden, um es als Polysilizium im Ingoting Prozess (oder einem ähnlichen Prozess) einzusetzen. Dies ergibt sich unter anderem aus den verwendeten Begriffen„solar grade material" und den in den angeblich erzielbaren Reinheitsgraden von weniger als„50 ppma Kohlenstoffgehalt und weniger als 150 ppma Metallgehalt". Es dürfte mit den im Patent beschriebenen Verfahren jedoch wenn überhaupt ohne zusätzliche, nicht genannte Maßnahmen eine große Herausforderung sein, die angegebenen Reinheiten zu erzielen. Darauf weisen zum Beispiel die nachfolgenden Veröffentlichungen hin: 1) J Air Waste Manag Assoc. 2013 May; 63(5):521-7. Tsai TH, Shih YP, Wu YF, Recycling Silicon wire-saw slurries, die insbesondere eine effektive Trennung von Si und SiC als schwierig erachtet;
2) Yen-Chih Lin, Teng-Yu Wang, Chung-Wen Lan, Clifford Y. Tai, Recovery of Silicon powder from kerf loss slurry by centrifugation, Powder Technology 200 (2010) 216-223: die beim Zentrifugieren eine Reinheit von Si von 90.8 Gewicht% bei einer 74.1 % Ausbeute für realistisch hält;
3) US 2010 02 84 885 A1 (Wang): Wang beschreibt ein Trennverfahren für Si und SiC unter Einsatz eines Zentrifugierverfahrens mit einer Schwerflüssigkeit, bei dem die höchste erzielbare Reinheit des Siliziums bei 91 Gewicht% bei einer Ausbeute von 73% liegt.„However, the effect of centrifugation for separating Silicon is limited. No matter how the operating variables are adjusted, such as specific gravity of liquid, centrifugation time and solid concentration, the purity of Silicon cannot be efficiently improved. Thus, the highest purity of Silicon by centrifugation is merely 91 weight per- centage (wt %) with a recovery of 73%."
4) Final Report on EC Project, RE-Si- CLE, "Recycling of Silicon Waste from PV Production Cycle", Project funded by the European Community under the "Competi- tive and Sustainable Growth Programme", 2002 to 2004, Project No. NNE5-2001 - 00175: In dem Bericht wurde darauf hingewiesen, dass bei der Aufbereitung von Sili- ziumrückständen zwar Fortschritte bei der Reduzierung von Eisen unter <0,1 % gemacht wurden, aber eine Abtrennung von insbesondere kleinen SiC Partikeln mit einer Größe von <1 um noch nicht gelöst ist.
Eine Aufbereitung von Sägerückständen für ein direktes Siliziumrecycling für einen Ingoting Prozess konnte sich daher bisher nicht durchsetzen. Bisher werden solche wie im Patent US 8,231 ,006 B2 beschriebene Verfahren daher nur teilweise im Bereich Recycling der Sägesuspension eingesetzt (also zur Rückgewinnung der SIC- Partikel und der Flüssigkeit), nicht aber im Bereich des Siliziumrecyclings. Die Patentanmeldungen US 2010 00 32 630 A1 bzw. US 2010 00 61 913 A1 , die sich ebenfalls mit einer Aufbereitung von Sägerückständen beschäftigen, gehen davon aus, dass es praktisch nicht möglich ist, die für das Ingoting geforderte Reinheit zu erreichen. Es wird daher vorgeschlagen, einen weiteren Reinigungsschritt durch Überführung in die Gasphase sowie weitere Prozessschritte durchzuführen. Es wird in diesen Publikationen aber auch auf die technischen Herausforderungen beim Um- gang mit dem entstehenden extrem feinkörnigen Siliziumstaub hingewiesen, ohne eine Lösung hierfür anzubieten.
Ein weiteres Problem, dass sich bei der Aufbereitung von Sägerückständen ergibt, aber nicht von allen Veröffentlichungen hierzu aufgegriffen wird ist, ist die Oxidbildung bei Siliziumstäuben, welche eine sinnvolle weitere Verwendung verhindern kann. Das am meisten verbreitete Verfahren zur Oxidentfernung ist eine Ätzung der Siliziumstäube mit Flusssäure (HF). Die ist beispielsweise auch in der US 8,231 ,006 B2 explizit als ein wichtiger Teilschritt des Gesamtprozesses zum Siliziumrecycling aus Sägerückständen benannt. Der Einsatz von Flusssäure ist aber bekannterweise mit umweltschädlichen Abfallprodukten verbunden und somit möglichst zu vermeiden.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde ein Verfahren und eine Vorrichtung vorzusehen, die wenigstens eines der oben genannten Probleme überwindet. Insbesondere soll ein effizientes Recycling von Silizium aus Rückständen der mechanischen Silizium-Bearbeitung vorgesehen werden. Alternativ oder auch zusätzlich sollen auch umweltschädliche Abfallprodukte bei einer Oxidentfernung von Siliziumoberflächen reduziert oder verhindert werden.
Erfindungsgemäß wird die obige Aufgabe durch ein Verfahren zum Aufbereiten von Rückständen aus der mechanischen Bearbeitung von Siliziumprodukten nach Anspruch 1 , ein Verfahren zum Entfernen von Oxiden von der Oberfläche von Siliziumpartikeln nach Anspruch 13, und eine Vorrichtung zum Entfernen von Oxiden von der Oberfläche von Siliziumpartikeln nach Anspruch 16 gelöst. Bei dem Verfahren zum Aufbereiten von Rückständen aus der mechanischen Bearbeitung von Siliziumprodukten für eine nachfolgende Silan Synthese, enthalten die Rückstände wenigstens Silizium, Kohlenstoff enthaltende Partikel und metallische Bestandteile aufweisen und es sind die folgenden Schritte vorgesehen: Kontaktieren der Rückstände mit einer Ätzflüssigkeit, die metallische Bestandteile auflöst nicht aber Silizium oder die Kohlenstoff enthaltenden Partikel, wenigstens teilweises Tren- nen der Ätzflüssigkeit mit darin gelösten Metallen von ungelösten Partikeln aus wenigstens Silizium und Kohlenstoff enthaltenden Partikel, wenigstens teilweises Trennen von Silizium Partikeln und Kohlenstoff enthaltende Partikeln, wenigstens teilweises Entfernen von Oxiden von der Oberfläche der Silizium Partikel, Schmelzen der Siliziumpartikel, Einleiten des geschmolzenen Siliziums in eine Prozesskammer, wo- bei das geschmolzene Silizium beim Einleiten in die Prozesskammer über eine Gasströmung zerstäubt wird, und anschließend zum Boden der Prozesskammer oder eines daran befestigten Auffangbehälters fällt, wobei die Prozessbedingungen in der Prozesskammer, insbesondere die Gasströmung zum Zerstäuben des Siliziums so eingestellt werden, dass sich das zerstäubte Silizium während des freien Falls we- nigstens teilweise verfestigt.
Ein solches Verfahren sieht ein industriell einsetzbares Verfahren vor, welches Silizium aus den Rückständen aus der mechanischen Silizium-Bearbeitung heraustrennt und in eine geeignete Form für eine Silansynthese bringt. Insbesondere ist ohne übermäßigen Einsatz möglich die hierfür erforderliche Reinheit des Siliziums zu gewährleisten, welche es ermöglicht, den Rohstoff Silizium wieder in die Wertschöpfungskette der Produktion zurückzuführen, wobei gleichzeitig in geeigneter Weise für eine Silansynthese handhabbare Siliziumkügelchen geformt werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden bei die Entfernung von Oxiden von der Oberfläche der Siliziumpartikel die Siliziumpartikel im Unterdruck auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Siliziumpartikel auf wenigstens 800°C, insbesondere auf eine Temperatur im Bereich von 1000 bis 1 100°C erwärmt, wobei der Unterdruck und die Temperatur so abgestimmt sind, dass Siliziumoxide von den Sili- ziumpartikeln sublimieren und abgeleitet werden können. Hierdurch wird eine Chemiefreie Oxidentfernung ermöglicht. Die Ableitung kann automatisch über eine ange- schlossene Vakuumpumpe erfolgen, die bevorzugt auf einen Druck kleiner als der Dampfdruck von Siliziumoxid bei der Temperatur eingestellt ist. Da die so gereinigten Partikel gleich dem Aufschmelzen zugeführt werden können, ist das Verfahren auch energetisch günstig. Bevorzugt sollte die Überführung von der Oxidentfernung zur Schmelze so ausgeführt sein, dass eine maximale Abkühlung von 100°C zwischen der Oxidentfernung und dem Zuführen zum Schmelzvorgang auftritt.
Bevorzugt ist eine mehrstufige Erwärmung mit abnehmendem Druck vorgesehen, wodurch zunächst eine Entfernung der Restfeuchte und anschließend eine Oxident- fernung ermöglicht werden. Durch getrennte Absaugungen bei den unterschiedlichen Temperaturbereichen ist eine Trennung der entfernten Stoffe möglich.
Für einen im Wesentlichen kontinuierlicher Betrieb und eine möglichst direkte Zuführung in die Schmelze werden die Partikel bei einer Ausführungsform während der Erwärmung in Bewegung gehalten und insbesondere durch einen langgestreckten Prozessraum hindurch gefördert werden.
Bei einer Ausführungsform erfolgt das wenigstens teilweise Trennen von Silizium Partikeln und Kohlenstoff enthaltende Partikeln unter Verwendung einer Schwerflüssig- keit, insbesondere mit Zinkhalogeniden wie zum Beispiel ZnBr2 in Wasser und/oder Alkohol. Dies ermöglicht zum Beispiel eine Sink-Schwimm Trennung mit guter Trennung der Partikel bei Einsatz eine Schwerflüssigkeit die weniger Umweltschädlich ist als die üblich verwendeten. Bei einer anderen Ausführungsform erfolgt das wenigstens teilweise Trennen von Siliziumpartikeln und Kohlenstoff enthaltende Partikeln durch Suspendieren in Wasser, wobei eine Trennung durch eine wenigstens teilweise größenbedingte partielle Sedimentation der Partikel erfolgt. Hierbei handelt es sich um einen dynamischen Prozess, der keine umweltschädliche Chemie erfordert. Hierbei geht man davon aus, dass ein wesentlicher Anteil der Kohlenstoff enthaltenden Partikel größer und schwerer ist als die Siliziumpartikel. Auch wenn die Trennung in der Regel nicht so vollstän- dig ist, wie beim Einsatz eine Schwerflüssigkeit, ist dies für die gewünschte Aufbereitung für eine Silansynthese auch nicht schädlich. Insbesondere kann eine solche Trennung im Wesentlichen im Rahmen einer Spülung der Partikel erfolgen oder hiermit kombiniert werden. Bevorzugt wird die partielle Sedimentation in einer Dekan- tierzentrifuge durchgeführt und die Sedimentation durch eine Einstellung der Zentrifugalkräfte gezielt beeinflusst wird.
Eine größenabhängige Trennung der Partikel kann zusätzlich oder auch alternativ auch durch eine entsprechende Filterung erreicht werden.
Um zusätzlich ohne Einsatz von Chemie SiC Partikel aus dem Prozess zu entnehmen ist bei einer Ausführungsform vorgesehen, dass das geschmolzene Silizium vor dem Einleiten in die Prozesskammer mit einem Element, das aus SiC besteht oder eine SiC BeSchichtung aufweist, in Kontakt gebracht wird, um in der Schmelze ent- haltendes SiC wenigstens teilweise an dem Element aufzunehmen. Bevorzugt werden das Element und die Schmelze aus Silizium während des Kontakts relativ zueinander bewegt.
Für eine Silansynthese werden die Prozessbedingungen in der Prozesskammer, ins- besondere die Gasströmung zum Zerstäuben der Schmelze so eingestellt, dass im Wesentlichen sphärische Siliziumpartikel mit einer mittleren Partikelgröße von 20 m bis 600 μηι entstehen. Solche Siliziumkügelchen sind besonders für eine nachfolgende Trichlorsilansynthese geeignet. Bei dem Verfahren zum Entfernen von Oxiden von der Oberfläche von Siliziumpartikeln, werden die Siliziumpartikel im Unterdruck auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Siliziumpartikel auf wenigstens 800°C, insbesondere auf eine Temperatur im Bereich von 1000 bis 1100°C, erwärmt, wobei der Unterdruck und die Temperatur so abgestimmt sind, dass Siliziumoxid von den Siliziumpartikeln subli- miert und abgeleitet werden kann. Dies ermöglicht eine chemiefreie Oxidentfernung mit den schon oben erwähnten Vorteilen. Diese Art der Oxidentfernung kann auch losgelöst von dem Aufbereitungsverfahren von Vorteil sein. Bevorzugt sollte das Verfahren in Kombination mit einem anschließenden Schmelzen der Siliziumpartikel ausgeführt werden. Die Erwärmung kann mehrstufig mit abnehmendem Druck durchgeführt werden, um zum Beispiel zunächst vorhandene Feuchtigkeit und sons- tige flüchte Bestandteile und anschließend Oxid von den Partikeln zu entfernen. Bei einer Ausführungsform werden die Partikel während der Erwärmung in Bewegung gehalten und insbesondere durch einen langgestreckten Prozessraum hindurch gefördert, um eine gute Oxidentfernung zu gewährleisten und einen kontinuierlichen Betrieb zu ermöglichen.
Die Vorrichtung zum Entfernen von Oxiden von der Oberfläche von Siliziumpartikeln, weist einen Prozessraum, eine Heizeinheit, eine Unterdruckquelle und eine Steuereinheit auf, die geeignet ist die Heizeinheit und die Unterdruckquelle so zu steuern, dass die Siliziumpartikel im Prozessraum auf eine Temperatur unterhalb des
Schmelzpunktes der Siliziumpartikel jedoch auf wenigstens 800°C, insbesondere auf eine Temperatur im Bereich von 1000 bis 1 100°C, erwärmt werden, wobei der Unterdruck und die Temperatur so abgestimmt sind, dass Siliziumoxid von den Siliziumpartikeln sublimiert und abgeleitet werden kann. Bevorzugt ist der Prozessraum ein langgestreckter Prozessraum, und es sind Mittel vorgesehen, die Partikel im Wesent- lieh kontinuierlich durch den Prozessraum fördern. Als solche Mittel können aktive Mittel eingesetzt werden, wie zum Beispiel eine Förderschnecke, es ist aber auch möglich Passive Mittel vorzusehen, wie zum Beispiel ein Gefälle. Auch können beide Arten kombiniert eingesetzt werden, wie zum Beispiel eine Rütteleinheit in Kombination mit einem Gefälle. Eine solche Vorrichtung erlaubt einen kontinuierlichen Durch- laufbetrieb für eine Oxidentfernung.
Bei einer Ausführungsform ist eine Vielzahl von Heizeinheiten und/oder eine Vielzahl von Unterdruckquellen vorgesehen, die auf unterschiedliche räumliche Bereiche der Prozesskammer wirken oder mit Ihnen verbunden sind und die bevorzugt individuell ansteuerbar sind, um eine stufenweise Behandlung der Oxidpartikel und eine gegebenenfalls getrennte Ableitung von flüchtigen Bestandteilen zu ermöglichen. Das in der Erfindung beschriebene Verfahren kombiniert mehrere zum Teil bekannte Verfahrensschritte in einer neuen Prozesssequenz, die ein Recycling von Silizium aus Rückständen der mechanischen Bearbeitung von Siliziumprodukten erlaubt. Hierbei werden Siliziumkügelchen mit einer reproduzierbaren gleichmäßigen Größenverteilung erzeugt, welche als Ersatz für gemahlenes metallurgisches Silizium als Ausgangsmaterial für eine Silansynthese im Rahmen der eingangs beschriebenen Polysiliziumproduktion oder zum Beispiel auch eine Müller-Rochow-Synthese eingesetzt werden können. Der für diese Anwendungen erlaubte Restgehalt an Metall, Sili- ziumkarbid, Siliziumoxid und sonstigen Verunreinigungen ist hoch genug, so dass die beschriebene Prozesssequenz ohne besondere Maßnahmen mit vergleichsweise einfachen Prozessschritten im industriellen Maßstabe realisierbar ist.
Das Verfahren ist anwendbar für verschiedenste Rückstände aus der mechanischen Siliziumbearbeitung, vor allem für Sägereste aus Slurry- und Diamant-Sägeprozess. Es erlaubt ein sinnvolles Silliziumrecycling und bietet in der Polysiliziumproduktion im Vergleich zur Verwendung von gemahlenem metallurgischen Silizium als Ausgangsmaterial den Vorteil, dass der Prozess reproduzierbarer ist, da die Eingangsstoffe Siliziumkügelchen eine gleichmäßige und einstellbare Größenverteilung besitzen. Da die Rückstände aus hochreinen Siliziumprodukten stammen sind Verunreinigungen wie Bor, Phosphor oder Aluminium nicht zu erwarten. Ferner erlaubt das Verfahren einen gezielten Einbau eines Katalysators zu Beispiel im Bereich des Aufschmelzens und vor dem Zerstäuben, wie es in der Technik bekannt ist. Das Verfahren vermeidet Schwierigkeiten bei der Handhabung kleinster Siliziumpartikel zum Beispiel bezüglich Fördertechnik, Sicherheitsproblemen (Staubexplosion) und starker Oxidationsnei- gung, die bei bisherigen Aufbereitungsverfahren zum Teil ungelöst waren.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen noch näher erläutert, in den Zeichnungen zeigt: Fig. 1 ein Flussdiagramm eines erfindungsgemäßen Verfahrens zum Aufbereiten von Rückständen aus der mechanischen Bearbeitung von Siliziumprodukten anhand eines spezifischen Beispiels von Sägerückständen; Fig. 2 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zum Entfernen von Oxiden von der Oberfläche von Siliziumpartikeln;
Fig. 3 eine schematische Darstellung einer alternativen Ausführungsform einer Vorrichtung zum Entfernen von Oxiden von der Oberfläche von Siliziumpartikeln;
Fig. 4 eine schematische Darstellung eine Vorrichtung zum Umformen von Siliziumpartikeln, wie sie in dem Verfahren zum Aufbereiten von Rückständen aus der mechanischen Bearbeitung von Siliziumprodukten eingesetzt werden kann. Die in der nachfolgenden Beschreibung verwendeten relativen Begriffe, wie zum Beispiel links, rechts, über und unter beziehen sich auf die Zeichnungen und sollen die Anmeldung in keiner Weise einschränken, auch wenn sie sich auf bevorzugte Anordnungen beziehen können.
Fig. 1 zeigt ein Flussdiagramm eines erfindungsgemäßen Verfahrens zum Aufbereiten von Rückständen aus der mechanischen Bearbeitung von Siliziumprodukten anhand eines spezifischen Beispiels von Sägerückständen. Das Verfahren dient primär der Wiedergewinnung von Silizium für eine nachfolgende Silansynthese. Das im Flussdiagramm dargestellte Verfahren ist sehr spezifisch und nicht alle der dargestell- ten Blöcke und der damit verbundenen Verfahrensschritte sind für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderlich. Auch können einige der dargestellten Blöcke und der damit verbundenen Verfahrensschritte durch einen oder mehrere Blöcke mit anderen Verfahrensschritten ersetzt werden. Dies gilt insbesondere für Seitenstränge des Flussdiagramms. Der Hauptstrang des Flussdiagramms kann in die Bereiche Entfernung von Metallen/Flüssigbestandteilen, Trennung der Feststoffe, Entfernung von Flüssigkeitsresten/Oxiden und das Umformen von Siliziumpartikeln eingeteilt werden, die nachfolgend noch näher erläutert werden.
Im Block 1 des Flussdiagramms sind beispielhaft die Bestandteile eines Rückstands einer mechanischen Bearbeitung eines Siliziumprodukts, wie beispielsweise dem Slurry-Sägen von Bricks unter Verwendung einer Siliziumkarbid-Suspension auf der Basis von Polyethylenglykol (insbesondere PEG 200), dargestellt. Ein solcher Rück- stand kann schon in bekannter Weise für ein Recycling des PEG 200 und unverbrauchter SiC Partikel vorbehandelt sein. Als unverbrauchte SiC Partikel gelten solche, die eine bestimmte Größe nicht unterschreiten. Eine entsprechende Vorbehandlung bildet aber nicht einen notwendigen Bestandteil des nachfolgenden Prozessablaufs.
Der Rückstand kann in fester oder pastöser Form vorliegen und enthält in der Regel als Hauptbestandteile Si/Si02 Partikel und SiC Partikel und als Nebenbestandteile Fe, sowie (nicht abgetrenntes) PEG 200 und Wasser, sowie sonstige nicht vorab entfernte Flüssigkeiten. Als Minoritätsbestandteile können Diamant, Zn, Ni, Cu und andere Bestandteile, insbesondere weitere metallische Bestandteile vorhanden sein. Die im Block 1 gezeigten Bestandteile können in unterschiedlichsten Konzentrationen vorliegen. Üblicherweise enthält der Rückstand, wenn er zum Beispiel dem Slurry-Sägen entstammt, 25-35% Restfeuchte, 20-30% SiC, 34-50% Silizium (Si), 8-12% Eisen, 1- 3% freier Kohlenstoff (vorwiegend als PEG), und 10-15% Si02. Daneben können noch Kupfer und Zink, sowie Diamant das als Abrasiv genutzt wurde und Nickel, das häufig zur Bindung der Diamanten dient, enthalten sein. Die Partikelgröße liegt für gewöhnlich bei 0-5 m, wobei insbesondere aber auch größere SiC Partikel bis 15 m vorkommen. Ein solcher Rückstand, der wenigstens Silizium, ein Kohlenstoff enthal- tendes Material, wie beispielsweise SiC oder Diamant, und metallische Bestandteile enthält, dient als Eingangsstoff für das nachfolgend beschrieben Verfahren.
Entfernung von Metallen/Flüssigbestandteilen
Der Rückstand wird zunächst einer Ätzung in einer geeigneten Säure zugeführt, wie durch den Block 2 angezeigt ist. Die Säure kann eine beliebige sein, die für nachfolgende Prozesse keine Verunreinigungen einbringt, die metallischen Bestandteile ausreichend löst, das Silizium hingegen nicht. Eine bekannte hierfür geeignete Säure enthält zum Beispiel in Wasser gelösten Chlorwasserstoff, auch als Salzsäure be- kannt. Dabei wird das Material möglichst vollständig in verdünnter Säure suspendiert. Dies kann beispielsweise durch heftiges Rühren oder eine vergleichbare mechanische Agitation erreicht werden. Auch eine Ultra- oder Megaschallanwendung oder andere Verfahren können den Vorgang unterstützen. Die Metallionen, insbesondere Eisen, gehen hierbei in Lösung, was durch Erhitzen und Zufügen von Komplexbildnern zusätzlich unterstützt werden kann. Sind ein Großteil oder gar sämtliche Metalle in Lösung wird der verbleibende Feststoff über eine Filterpresse oder besser eine Zentrifuge oder einen Dekanter, der auch als Dekantierzentrifuge bekannt ist, von der Säure getrennt. Durch Waschen in einer Schub- Zentrifuge oder Schälzentrifuge und/oder mehrmaliges Resuspendieren in frischer Säure und nachfolgendes abziehen derselben, können letzte Reste von Metallionen entfernt werden, wenn dies erwünscht ist. Es ist ohne besondere zusätzliche Maßnahmen möglich den Bestandteil an Metallen auf <0,3 Gewicht% der verbleibenden Feststoffe zu erreichen. Insbesondere können die Metallbestandteile auf den Bereich von 0,1 bis 0,3 Gewicht% reduziert werden. Während solche verbleibenden Metallbestandteile bei Verfahren, die auf eine direkte Zuführung der gewonnenen Feststoffe in einen Ingoting-Prozess abzielen, als störend angesehen werden könnten, ist dies bei dem vorliegenden Verfahren nicht der Fall. Vielmehr könnten Metallkontaminationen im Bereich von 1 bis 5%, insbesondere im Bereich von 1 bis 2% als akzeptabel hin- genommen werden. Dies ist der Fall, da das zurückgewonnene Silizium nicht einem Ingoting-Prozess sondern einer Silansynthese zugeführt werden soll, bei der Metallbestandteile in dieser Größenordnung nicht schädlich sind, sondern eher als Katalysator dienen kann, wie es in der Technik bekannt ist. Dementsprechend kann der Prozess so eingestellt werden, dass die Säureätzung nicht vollständig sein muss, wodurch zum Beispiel der Chemikalieneinsatz verringert und/oder die Prozesszeit reduziert werden kann. Es ist aber auch möglich eine mehr oder weniger vollständige Entfernung der Metallbestandteile anzustreben, was die Prozesssteuerung vereinfachen könnte. Tenside können die Benetzbarkeit und damit die Reinigungswirkung verbessern.
Die wenigstens teilweise abgetrennte Säure kann in bekannter Weise konditioniert werden und die aufgenommenen und gelösten Bestandteile können abgetrennt und gegebenenfalls als feste Produkte wiedergewonnen werden, wie durch die Blöcke 3 und 4 angezeigt ist. Insbesondere der hohe Eisengehalt macht eine Entfernung der- selben aus der Ätzlösung erforderlich. Wird dieses gefällt, vorzugweise als Hydroxid, so kann es als Rohstoff in den Industriekreislauf zurückgespeist werden und eventuell einen Deckungsbeitrag leisten. Cu und Nickel stellen starke Umweltgifte dar und müssen ebenfalls auf die gesetzlich zulässigen Werte gebracht werden, bevor die Lösung entsorgt werden kann. Diese werden bei der Eisenfällung üblicherweise mit- gefällt. Auf verbleibendes PEG und andere Bestandteile, die mit der Säure abgezogen können gegebenenfalls noch abgetrennt werden. Die Blöcke 3 und 4 stellen einen ersten Seitenstrang des Flussdiagramms dar, der für den Kern der Erfindung nicht wesentlich ist, für das dargestellte Gesamtverfahren aber von Vorteil ist. Nach der Säureätzung werden die abgezogenen Feststoffe, die nun im Wesentlichen Si/Si02 Partikel sowie SiC Partikel und/oder Diamantpartikel enthalten mit entsprechend verbleibenden Flüssigkeitsrückständen einer Spülung und partiellen Entwässerung zugeführt, die Im Block 5 angedeutet ist. Insbesondere wird eine Spülung mit deionisiertem Wasser (Dl-Wasser) in Betracht gezogen. Durch mehrmaliges Aufneh- men in Dl-Wasser und Abschleudern bzw. Abpressen, Spülen im Gegenstrom oder Spülen in einer Schub-oder Schälzentrifuge, können Reste der Metallkontamination, Säurereste und evtl. zugefügte weitere Hilfsstoffe entfernt und der Feststoff partiell entwässert werden. Eine vollständige Entwässerung ist nicht erforderlich und könnte ein nachfolgendes Resuspendieren für eine Trennung der Feststoffe sogar erschweren. Eine zu geringe Entwässerung hingegen könnte eine gegebenenfalls eingesetzte Trennlösung zu sehr verdünnen und in ihrer Wirksamkeit einschränken. Der Grad der Entwässerung kann entsprechend einem nachfolgend gewählten Trennprozess engestellt werden. Das Spülwasser kann optional der Konditionierung im Block 3 oder einer anderen nichtdargestellten Aufbereitung zugeführt werden. Trennung der Feststoffe
Der teilentwässerte Feststoff wird bei dem dargestellten Flussdiagramm in einer Trennlösung resuspendiert, wie durch den Block 6 angezeigt ist. Dies geschieht durch heftiges Rühren, Walken/Kneten oder sonstige mechanische Agitation mit zunehmender Lösungsmenge oder ähnliche Prozesse. Unterstützt werden kann der Prozess durch Einkopplung von Ultra- oder Megaschall, erwärmen oder weitere geeignete Prozesse. Die Trennlösung besitzt bevorzugt eine Dichte, die zwischen der von Silizium (2,33g/cm3) und der von Siliziumkarbid (3,21 g/cm3) liegt. Klassisch wurden hierfür Brom- bzw. lod-Kohlenstoffverbindungen (Bromoform.Di-Bromethan, Di- lodmethan) oder Lösungen von Quecksilbersalzen verwendet, die krebserregend bzw. anderweitig höchst bedenklich sind. Auch annähernd geschlossen Kreisläufe rechtfertigen deren Verwendung eigentlich nicht. Natrium-meta-wolframat stellt eine deutlich weniger bedenkliche Lösung dar, die in der Technik vorgeschlagen wurde. Der Nachteil dieser Lösung liegt jedoch im Preis, der derzeit eine Verwendung trotz mehrfachem Recycling wirtschaftlich unattraktiv macht.
Es wird daher bevorzugt die Verwendung von Zinkhalogeniden (z.B. ZnBr2) in Wasser vorgeschlagen. Mit ihnen lässt sich eine ausreichende Dichte erhalten, bei gleichzeitig mäßigem Gefährdungspotential und akzeptablen Kosten. Zusätze wie Tenside können die Verteilung des Feststoffs in der Lösung verbessern und Komplexbildner können die Lösung stabilisieren. Die Lösung sollte zunächst konstant umgewälzt werden um unerwünschte Absetzvorgänge zu diesem Zeitpunkt zu vermeiden.
Die Suspension wird anschließend im Block 7 einer Schwimm - Sink - Trennung un- terzogen. Die geschieht beispielsweise mit Hilfe eines Tricanters, der in der Lage ist, den Stoff hoher Dichte (SiC) und den Stoff niedriger Dichte (Si/Si02) zu trennen und schon weitgehend zu entwässern. Die Trennung in die verschiedenen Stoffe ist durch die Blöcke 8 und 9 dargestellt. Die Trennlösung wird ebenfalls abgetrennt und einem Recycling zugeführt, insbesondere dem Resuspendieren zugeführt.
Die abgetrennten Feststoffe können jeweils separat einer Spülung unterzogen werden, wie durch die Blöcke 10 und 1 dargestellt ist. Die Spülung kann im Wesentlichen des oben beschriebenen Typs sein. Insbesondere können durch Spülen mit deionisiertem Wasser, entweder durch mehrmaliges Aufnehmen in Dl-Wasser und Abschleudern bzw. Abpressen, Spülen im Gegenstrom oder Spülen in einer Schuboder Schälzentrifuge, Reste der Trennlösung aus beiden Feststofffraktionen entfernt und der jeweilige Feststoff weitestgehend entwässert werden.
Die jeweiligen Spülflüssigkeiten, die verdünnte Trennlösung enthalten können aufbe- reitet werden und ebenfalls einem Recycling zugeführt werden. Insbesondere zeigt hierfür der Block 12 ein beispielhaftes Aufkonzentrieren der Trennlösung an. Dies kann beispielsweise durch Umkehrosmose oder Abdestillieren des Lösungsmittels geschehen. Feinste Trübstoffe können durch Filtration entfernt werden. Das im Block 11 gespülte und teilentwässerte Siliziumkarbid kann als Wertstoff in den Industriekreislauf zurückgegeben werden, wie durch die Blöcke 13 dargestellt ist, und stellt einen Wertstoff dar, der einen signifikanten Deckungsbeitrag für die Kosten des Verfahrens leisten kann. Die weitere Verarbeitung von SiC nach der Trennung von Si/Si02 stellt wiederum einen Seitenstrang dar, der für die Erfindung nicht wesentlich ist, aber für das Gesamtverfahren von Vorteil sein kann. Obwohl die Darstellung gemäß Fig. 1 suggeriert, dass die Trennung der Feststoffe in Si/Si02 einerseits und SiC andererseits perfekt oder im Wesentlichen perfekt erfolgt, sei bemerkt, dass dies in der Regel nicht der Fall sein wird. Eine vollständige Trennung scheint nicht oder zumindest nicht ohne einen unerheblichen Zusatzaufwand erreichbar, wie auch durch einige der in der Einleitung genannten Druckschriften angedeutet ist. Dies ist aber für das weitere Verfahren hier auch nicht notwendig.
Als alternatives Lösungsmittel könnte für die Trennlösung auch Ethanol oder andere geeignete Lösungen eingesetzt werden.
Wie nachfolgend noch näher erläutert wird, kann die Trennung der Feststoffe auch auf andere Weise erfolgen.
Entfernung von Flüssigkeitsresten/Oxiden
Der primär Si/Si02 enthaltende, gespülte und teilentwässerte Feststoff (Block 14) wird anschließend einer Oxidentfernung unterzogen, die durch den Block 15 dargestellt ist. Diese weist bevorzugt ein stufenweises Aufheizen des Feststoffs im Vakuum auf. Dabei wird in einer ersten Stufe zunächst Restfeuchte verdampft und abgeführt. In einer weiteren, bevorzugt räumlich getrennten Zone wird die Temperatur weiter gesteigert und der Druck abgesenkt. Dabei wird die Temperatur auf wenigstens 800°C jedoch unterhalb des Schmelzpunktes von Si, insbesondere auf eine Temperatur unter 1200°C, erhöht. Der Druck wird entsprechend auf einen Wert abgesenkt, der bevorzugt unter dem des Dampfdrucks von SiO bei der eingestellten Temperatur liegt. Die untere Temperatur für die Oxidentfernung ist gewählt, um einen ausreichenden Dampfdruck zu erzeugen, während die obere Temperatur gewählt ist, um ein Sintern der Si Partikel zu vermeiden. Bevorzugt sollte die Temperatur zwischen 950°C und 1 150°C, insbesondere zwischen 1000°C und 1100°C liegen. Bei 1000°C, also deutlich unter dem Schmelzpunkt des Si von 1414°C, kann bereits ein Dampf- druck von 10"2mbar an SiO beobachtet werden, das durch eine Gleichgewichtsreakti- on aus Si02 fortlaufend nachgeliefert wird, bis letzteres weitestgehend entfernt ist, was durch kontinuierliches Abpumpen auf den gewünschten Druck erreicht wird.
Aus dem Abgasstrom kann eine Mischung aus Silizium und Siliziumdioxid bei Abküh- lung auskondensiert werden. Bei Zugabe von Sauerstoff in den Abgasstrom kann pyrogenes Silica gewonnen werden, das ein gesuchtes Industrieprodukt darstellt.
Diese Art der Oxidentfernung, die auch mit Vorteil losgelöst von den übrigen Verfahrensschritten einsetzbar ist, kann bevorzugt in einem kontinuierlichen Prozess erfol- gen. Hierzu kann beispielsweise eine Vorrichtung eingesetzt werden, wie sie nachfolgen unter Bezugnahme auf die Figuren 2 und 3 noch näher erläutert wird.
Alternativ zu dem oben beschriebenen Verfahren zur Oxidentfernung können auch andere geeignete Verfahren eingesetzt werden, wie eine nasschemische Entfernung von Si02. Wie aus der Halbleiterindustrie bekannt ist, lässt sich Si02 durch Ätzen mit HF entfernen. Eine nachfolgende Spülung und Entwässerung, wie sie zur Entfernung der Trennlösung beschrieben ist, wäre auch hier erforderlich. Die Nutzung von Flusssäure ist für Beschaffung und Entsorgung mit deutlichen Kosten verbunden und sollte jedoch möglichst vermieden werden, weshalb das obige Verfahren bevorzugt wird. Umwelttechnische Betrachtungen unterstützen diese Ansicht.
Umformen von Siliziumpartikeln
Das bereits aufgeheizte, getrocknete und an Sauerstoff abgereicherte Silizium wird durch weitere Zuführung von Energie schließlich aufgeschmolzen. Dies geschieht vorzugweise in einem sogenannten„Cold Crucible" (Tiegel), bei dem es zu keinem Kontakt des geschmolzenen Siliziums mit dem Tiegelmaterial kommt und somit eine Kontamination eingeschränkt werden kann. In der Schmelze sind gegebenenfalls noch vorhandene SiC Partikel als Festkörper vorhanden. Diese können optional unter Ausnutzung der Benetzungseigenschaften von SiC in der Schmelze gegenüber ei- nem in die Schmelze eingebrachten SIC Element entfernt oder mengenmäßig reduziert werden, wie durch den Block 16 dargestellt ist. Insbesondere kann ein beliebig geformtes SiC Element, das sich mit hoher Reinheit herstellen lässt in die Schmelze eintauchen. Durch die Benetzungseigenschaften von SiC in der Schmelze können SiC Partikel an dem Element anhaften und somit effektiv der Schmelze entzogen werden. Insbesondere kann das SiC Element eine Gitter- oder Siebform aufweisen und kann ferner für einen guten Kontakt in der Schmelze bewegt, insbesondere rotiert werden. Das Element kann gegebenenfalls regelmäßig ausgetauscht werden, wie der Fachmann erkennen wird.
Für ein weiteres Umformen (Block 17) wird das flüssige Silizium in einem dünnen Strahl aus dem Tiegel entnommen, in einen Prozessraum eingeleitet und dort durch eine Gasströmung zerstäubt. Die dabei entstehenden Tröpfchen fallen in dem Prozessraum herab und erstarren wenigstens teilweise, bevor sie den Boden oder einen separaten Auffangbehälter erreichen. Die dabei entstehenden Partikel besitzen eine im Wesentlichen sphärische Form. Durch Einstellung der Prozessparameter, insbe- sondere der Gasströmung zum Zerstäuben des flüssigen Siliziums, kann die Partikelgröße eingestellt werden. Dies kann insbesondere im Hinblick auf die weitere Verwendung optimiert werden. Für eine nachfolgende Trichlorsilansynthese wird die Partikelgröße bevorzugt auf eine mittlere Partikelgröße von 20pm bis 600pm, insbesondere von 45μιη bis 500pm eingestellt. Für andere Synthesen können andere Partikel- großen vorteilhaft sein, die durch entsprechende Einstellung der Prozessparameter hergestellt werden können. Das für die Zerstäubung eingesetzte Gas ist vorzugsweise ein inertes Gas. Der eigentliche Hauptstrang des Verfahrens endet mit diesem Teil der Umformung, es können sich aber wie dargestellt, direkt weitere Schritte anschließen. Die erwartete Zusammensetzung der Siliziumkügelchen liegt bei < 3% SiC, < 2% Si02, >95% Si.
Die entstehenden Partikel (Block 18) werden zweckmäßigerweise bis zu ihrer weiteren Verwendung zum Beispiel in einer Silansynthese (Block 19) für die Polysilizium- herstellung gemäß dem Siemensverfahren oder andere Silansynthesen, wie bei- spielsweise der Müller-Rochow-Synthese unter Schutzgas gehalten, zumindest jedoch trocken um eine Feuchtigkeitsaufnahme zu verhindern. Hierdurch kann man eine erneute Bildung einer Oxidschicht auf der Partikeloberfläche zumindest vermindern oder gar verhindern.
Das oben beschriebene Verfahren kombiniert mehrere zum Teil bekannte Verfah- rensschritte in einer bestimmten neuen Prozesssequenz. Die Verfahrensschritte können in zum Teil herkömmlich erwerbbaren Anlagen, in Kombination mit einer bevorzugten, neuartigen Vorrichtung zur Oxidentfernung und einer speziell angepassten Zerstäubungsanlage realisiert werden, die beide nachfolgend unter Bezugnahme auf die Figuren 2 bis 4 näher erläutert werden.
Figur 2 zeigt eine schematische Darstellung einer Ausführungsform einer Vorrichtung 30 zum Entfernen von Oxiden von der Oberfläche von Siliziumpartikeln.
Die Vorrichtung besteht im Wesentlichen aus einem langgestreckten Grundkörper 32, der einen Transportraum 34 zum Transport von Siliziumpartikeln aufweist, einer Heizeinrichtung 36 zum Einbringen von Wärme in den Transportraum und einer nicht dargestellten Unterdruckeinheit zum Erzeugen eines Unterdrucks im Transportraum.
Der langgestreckte Grundkörper 32 weist im Wesentlichen eine Rohrform auf, die an den entgegengesetzten Enden 38, 39 verschlossen ist und im Inneren den Transportraum 34 bildet. An den Enden 38, 39 ist jeweils eine Durchgangsöffnung ausgebildet. Die Durchgangsöffnung in dem Ende 38 ist hierbei als eine Eingangsöffnung ausgebildet, während die Durchgangsöffnung im Ende 39 als eine Ausgangsöffnung ausgebildet ist, wie durch entsprechende Pfeile dargestellt ist. Mithin ist eine entspre- chende Haupttransportrichtung durch den Transportraum 34 hindurch vorgesehen.
An dem Grundkörper 32 sind zwei Stichleitungen 42, 44 ausgebildet, welche als Unterdruckanschlüsse dienen und eine Verbindung entsprechender Bereiche des Transportraums 34 mit einer jeweiligen Unterdruckquelle oder Absaugeinheit erlau- ben, wie nachfolgend noch näher erläutert wird. Die Stichleitungen 42, 44 sind entgegen der Haupttransportrichtung geneigt, so dass eine Absaugung durch die Stichlei- tungen 42, 44 eine der Haupttransportrichtung entgegengesetzte Komponente aufweist. Bei der Darstellung in Fig. 2 ist der Grundkörper 32 in einer horizontalen Ausrichtung dargestellt und die Stichleitungen 42, 44 sind oben liegend vorgesehen. Statt der horizontalen Anordnung ist aber auch eine geneigte Anordnung bis hin zu einer vertikalen Anordnung möglich, wobei die Eingangsöffnung über der Ausgangsöffnung angeordnet sein sollte. Die Stichleitungen 42, 44 sollten jeweils oben liegend angeordnet sein, was natürlich bei einer vertikalen Anordnung al solches nicht möglich ist.
Bevorzugt sind die Stichleitungen 42, 44 jeweils mit einer eigenen Unterdruckquelle verbunden, die für Unterschiedlich Drück geeignet sind und/oder auf unterschiedliche Drück eingestellt sind. Bevorzugt ist die näher an der Eingangsöffnung liegende Stichleitung 42 mit einer Unterdruckquelle verbunden, die einen ersten Unterdruck erzeugt, während eingestellt ist, während die weiter von der Eingangsöffnung entfernt liegende Stichleitung 44 mit einer Unterdruckquelle verbunden, die einen zwei- ten Unterdruck erzeugt, der niedriger ist als der erste Unterdruck. Mit anderen Worten sollte der Druck in Richtung der Ausgangsöffnung abfallen.
In dem Transportraum 34 ist eine Förderschnecke 46 angeordnet, die über eine sich durch die Eingangsöffnung heraus erstreckende Welle 47 drehbar ist, wie durch ei- nen entsprechenden Drehpfeil dargestellt ist. Die Förderschnecke 46 ist in geeigneter Weise innerhalb des Transportraums 34 gelagert und so ausgeführt, dass sie bei entsprechender Drehung Siliziumpartikel von der Eingangsöffnung zur Ausgangsöffnung transportiert. Obwohl dies nicht dargestellt ist, kann die Förderschnecke 46 im Inneren eine Heizeinrichtung aufweisen, insbesondere eine solche, die geeignet ist, aus- gehend von der Eingangsöffnung in Richtung der Ausgangsöffnung ansteigende Temperaturen zur Verfügung zu stellen.
In der Darstellung gemäß Fig. 2 ist eine außen liegende Heizeinrichtung 36 gezeigt, die aus zwei separaten Heizspulen 50, 52 besteht, die über eine entsprechende Steuereinheit, oder auch separate Steuereinheiten ansteuerbar sind. Die erste Heizspule 50 umgibt den Grundkörper 32 im Bereich der Eingangsöffnung, bis ungefähr zur Hälfte seiner Längserstreckung. Die zweite Heizspule 52 umgibt den Grundkörper 32 ungefähr von der Hälfte seiner Längserstreckung bis hin zum Ausgangsende. Die Heizspulen können für unterschiedliche Temperaturbereiche ausgelegt sein. Insbesondere kann die erste Heizspule 50 so ausgelegt sein, dass sie den Transportraum 34 insbesondere darin aufgenommene Siliziumpartikel während ihres Transportes durch den Transportraum 34 auf eine Temperatur im Bereich von 200 bis 600°C aufheizen kann. Die zweite Heizspule 50 kann hingegen so ausgelegt sein, dass sie den Transportraum 34 insbesondere darin aufgenommene Siliziumpartikel während ihres Transportes durch den Transportraum 34 auf eine Temperatur im Bereich von 600°C bis 1200°C aufheizen kann. Statt separater Heizspulen 50, 52 können natürlich auch andere Heizungskonfigurationen gewählt werden, die eine ansteigende Erwärmung von durch den Transportraum 34 geförderten Siliziumpartikeln ermöglicht. Diese sollte in geeigneter Weise gegenüber der Umgebung isoliert sein, wie der Fachmann erkennt. Insbesondere kann auch einen Innen liegende Heizvorrichtung vorgesehen werden, die zum Beispiel innerhalb der Förderschnecke 46 angeordnet ist, wie oben angedeutet wurde. Statt einer Förderschnecke 46 kann auch eine andere Fördereinheit zum Transport von Siliziumpartikeln durch den Transportraum 34 hindurch vorgesehen werden. Gegebenenfalls kann auch auf eine separate Fördereinheit verzichtet werden und ein Transport über Schwerkraftwirkung durch eine entsprechende Schräg- oder Vertikalstellung des Grundkörpers 32.
Fig. 3 zeigt eine entsprechende Vorrichtung 30, die im Wesentlichen genauso aufgebaut ist, wie die Vorrichtung 30 gemäß Fig. 2, die aber keine Förderschnecke aufweist und bei der eine entsprechende Längsachse des Grundkörpers vertikal ausge- richtet ist.
Die Eingangsöffnung steht bevorzugt mit einer Quelle von Siliziumpartikel, insbesondere Siliziumstäuben, wie sie durch das oben beschriebene Verfahren aus Rückständen gewonnen wurden in Verbindung. Die Ausgangsöffnung steht bevorzugt mit ei- nem Schmelztiegel in Verbindung, sodass aus der Vorrichtung 30 austretende Silizi- umpartikel im Wesentlichen direkt in einen Schmelztiegel eingebracht werden können.
Alle der oben beschriebenen Elemente der Vorrichtung 30 sind aus Materialien, die eine ausreichende thermische Stabilität für die auftretenden Temperaturen besitzen. Ferner sind die Elemente, welche in Kontakt mit den Siliziumpartikeln kommen so ausgewählt, dass sie für eine nachfolgende Verarbeitung der Siliziumpartikel keine störenden Verunreinigungen darstellen. Insbesondere könnten Elemente aus Siliziumkarbid oder mit einer Siliziumkarbidbeschichtung eingesetzt werden.
Nachfolgend wird der Betrieb der Vorrichtung 30 für eine Oxidentfernung von Siliziumpartikel, die aus dem oben beschriebenen Verfahren (aus Block 14) stammen kurz erläutert. Die Partikel besitzen in der Regel Restfeuchte und die Oxidentfernung besteht aus zwei Phasen. In der ersten Phase wird überwiegend Wasser als Sauerstoff- träger neben anderen flüchtigen unerwünschten Substanzen entfernt und erst in der zweiten Phase wird primär Oxid von den Partikeln entfernt. Hierzu werden die Siliziumpartikel über die Eingangsöffnung in den Transportraum 34 eingebracht und durch die Förderschnecke 46 und/oder eine entsprechende schräge/vertikale Anordnung des Grundkörpers 32 durch den Transportraum 34 in Richtung Ausgangsöffnung be- wegt. Dabei ist die Heizeinrichtung so eingestellt, dass im Bereich der ersten Heizspule die Siliziumpartikel auf eine Temperatur von mindestens 200°C bis 600°C, insbesondere auf ungefähr 300°C aufgeheizt werden. In diesem Bereich wird der Druck über die erste Stichleitung und die damit verbundene Unterdruckquelle auf maximal 10~1 mbar eingestellt. Unter diesen Bedingungen werden überwiegend Wasser als Sauerstoffträger neben anderen flüchtigen unerwünschten Substanzen entfernt. Eine wesentliche Oxidentfernung ist in diesem Bereich noch nicht gegeben.
Die Heizeinrichtung ist ferner so eingestellt, dass im Bereich der zweiten Heizspule die Siliziumpartikel auf eine Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur der Silizi- umpartikel von mindestens 800°C bis 1200°C, insbesondere auf ungefähr 1 100°C aufgeheizt werden. In diesem Bereich wird der Druck über die zweite Stichleitung und die damit verbundene Unterdruckquelle auf maximal 10"2 mbar eingestellt. Insbesondere wird der Druck so eingestellt, dass er kleiner ist als der Dampfdruck von SiO bei der eingestellten Temperatur. Die untere Temperatur für die Oxidentfernung ist gewählt, um einen ausreichenden Dampfdruck zu erzeugen, während die obere Tempe- ratur gewählt ist, um ein Sintern der Si Partikel zu vermeiden. Bevorzugt sollte die Temperatur zwischen 950°C und 1 150°C, insbesondere zwischen 1000°C und 1100°C liegen. Bei 1000°C, also deutlich unter dem Schmelzpunkt des Si von
1414°C, kann bereits ein Dampfdruck von 10~2mbar an SiO beobachtet werden, das durch eine Gleichgewichtsreaktion aus Si02 fortlaufend nachgeliefert wird, bis letzte- res weitestgehend entfernt ist, was durch kontinuierliches Abpumpen auf den gewünschten Druck erreicht wird. Somit wird in dem zweiten Bereich primär eine Oxidentfernung von den Siliziumpartikeln erreicht.
Die Siliziumpartikel werden durch die Förderschnecke 46 (gemäß Fig. 2) und/oder Schwerkraft (insbesondere Fig. 3) durch den Transportraum gefördert und Oxid kann kontinuierlich entfernt werden. Die entsprechen erwärmten Partikel werden an der Ausgangsöffnung ausgegeben und bevorzugt direkt einen Schmelztiegel zugeführt. Die für die Oxidentfernung eingebrachte Energie für die Erwärmung wird somit direkt genutzt und es ergibt sich eine umweltfreundliche und Energieeffiziente Oxidentfer- nung, da eine chemische Ätzung und eine ggf. notwendige Aufbereitung der verwendeten Säure entfällt.
Bei einer weiteren Ausführung kann der Grundkörper 32 der Vorrichtung 30 geneigt sein und zusätzlich gerüttelt und/oder um seine Achse gedreht werden, um einen Transport der Siliziumpartikel durch die Vorrichtung zu fördern. Dies ist sowohl bei einer Ausführung mit als auch ohne Förderschnecke möglich. Bei einer Drehung um die Achse könnten sich die Vakuumanschlüsse über die Stichleitungen 42, 44, Dichtungen und Materialzu- bzw. abführung jedoch komplexer gestalten. Bei der obigen Darstellung sind zwei Vakuumanschlüsse vorgesehen, es wäre aber auch möglich eine feinere Unterteilung von Bereichen mit mehr Vakuumanschlüssen und gegebenenfalls entsprechenden Heizelementen vorzusehen. Es wäre aber auch möglich auf eine Unterteilung in Bereiche zu verzichten und nur einen Vakuuman- schluss im Hochtemperaturbereich vorzusehen, wobei eine entsprechende Heizeinrichtung mit nur einem Heizelement eine kontinuierliche Aufheizung vom Eingang zum Ausgang vorsehen könnte. Bevorzugt werden aber eher mehr Vakuumanschlüsse, die vorzugsweise gegen die Bewegungsrichtung des Materials geneigt, sind und sich in der horizontalen bzw. geneigten Variante auf der Oberseite befinden. Hierüber lässt sich besser ein abfallender Druck erreichen, wobei auch dieser über die den Transportraum hinweg im Wesentlichen gleichmäßig sein könnte.
Innerhalb des Transportraumes wird das Material vorzugweise mehrfach quer zur Bewegungsrichtung durchmengt um einen besseren Gasaustritt zu gewährleisten. Eine solche Durchmengung kann insbesondere durch eine Förderschnecke, wie dargestellt erreicht werden, oder aber auch durch andere aktive oder passive Elemente. Bei einer geneigten Anordnung könnte eine Vielzahl von Schrägflächen im Transportraum vorgesehen sein, über die die Partikel abrutschen und an deren Enden die Partikel frei herabfallen.
Maßnahmen, die eine Kondensation der flüchtigen Bestandteile an unerwünschter Stelle vermeiden können in geeigneter Weise vorgesehen werden, wie zum Beispiel Filter, Abscheider, beheizte Leitungen und ähnliches. Durch gezielte Zudosierung von Sauerstoff oder Wasser in den aus dem zweiten Bereich stammenden Abgasstrom lässt sich das absublimierte SiO in pyrogene Kieselsäure überführen, die abgeschieden und verkauft werden kann.
Die Vorrichtung zum Umformen von Siliziumpartikeln, die nachfolgend als Zerstäubungsanlage 100 bezeichnet wird, wird nun unter Bezugnahme auf Fig. 4 näher erläutert. Sie entspricht im Wesentlichen der in der DE 10 201 1 100 884 beschriebenen Vorrichtung, die insofern hier durch Bezugnahme aufgenommen wird, um Wiederho- lungen zu vermeiden. In Kurzform weist die Zerstäubungsanlage 100 in bekannter P T/EP2015/060762
Weise eine Schmelzeinheit 103, eine Prozesskammereinheit 105 und eine Gas- Zirkulationseinheit 107 auf.
Die Schmeizeinheit 103 besteht im Wesentlichen aus einem Gehäuse 108, einer Schmelztiegeleinheit 109. In dem Gehäuse 108 oder benachbart hierzu ist eine Vorrichtung 30 zur Oxidentfemung des oben beschriebenen Typs, wie schematisch angedeutet ist, und zwar derart, dass der Ausgang derselben eine im Wesentlichen direkte Zuführung von austretenden Siliziumpartikeln in die Schmelztiegeleinheit 109 erlaubt. Der Innenraum des Gehäuses 108 wird bevorzugt unter eine Schutzgasat- mosphäre gehalten, um eine erneute Oxidation von Silizium zu vermeiden.
Die Schmelztiegeleinheit 109 wir bevorzugt durch einen Kalttiegel gebildet, in dem kontaktlos eine Siliziumschmelze über Magnetfelder erzeugt werden kann. Es ist aber auch möglichen einen normalen Schmelztiegel vorzusehen, der über eine Heizeinheit 110 beheizt wird, wie in Fig. 4 dargestellt.
Die Schmelztiegeleinheit weist ein in den Schmelztiegel hineinragendes Element 112 auf, dass aus Siliziumkarbid (SiC) besteht oder hiermit beschichtet ist und dass so angeordnet ist, dass es eine Schmelze im Schmelztiegel kontaktieren kann. Das Element 1 12 kann über einen nicht dargestellten Drehmechanismus gedreht werden, wie durch einen entsprechend Pfeil angedeutet ist. Das Element kann zum Beispiel ein Stab, ein Gitter oder eine Platte aus festem SiC sein. Das Element aus SiC hält wegen des deutlich höheren Schmelzpunktes des Materials dem ständigen Kontakt mit flüssigem Silizium im Tiegel stand. Das Element 1 12 kann gegebenenfalls in der Schmelze vorhandene SiC Partikel wenigsten teilweise aufnehmen und somit dem weiteren Prozess entziehen, wie in dem oben beschriebenen Prozessablauf beschrieben wurde. Das Element 12 kann sowohl bei normalen Tiegeln sowie einem Kalttiegel eingesetzt werden. In diesem wird das flüssige Silizium mittels der Induktionserwärmung in konstanter Bewegung gehalten. Feste SiC-Partikel setzen sich da- her nicht am Boden des Schmelztiegels ab, sondern kommen in Kontakt mit dem
Element 112 und bleiben dort wegen der Benetzungseigenschaften haften. In Kombi- nation mit einem Kalttiegel kann daher auch auf eine Drehvorrichtung für das Element 1 12 verzichtet werden. Das Element 12 sollte in regelmäßigen Abständen ausgetauscht oder gereinigt werden, ist. Das Gehäuse 108 kann eine nicht näher dargestellte Be-/Entladeöffnung aufweisen, die zum Laden von zusätzlichem Silizium und/oder Beimengungen, die eine nachfolgende Silansynthese, insbesondere eine Chlorsilan Synthese fördern, in die
Schmelztiegeleinheit 109, dient. Eine solche Be-/Entladeöffnung kann auch für eine Entnahme und/oder einen Austausch des Elements 1 12 dienen.
Am unteren Ende der Schmelztiegeleinheit 109 ist ein Leitungselement 1 13 vorgesehen, über das geschmolzenes Silizium aus der Schmelztiegeleinheit 109 entnommen werden kann. Das Leitungselement 1 13 besteht aus einem Material, das den erforderlichen Temperaturen beim Schmelzen von metallurgischem Silizium beständig ist, und keine störenden Verunreinigungen in das geschmolzene Silizium einträgt. Das Leitungselement 1 13 erstreckt sich von dem Boden der Schmelztiegeleinheit 109 zu einem oberen Bereich der Prozesskammereinheit 105 und öffnet sich in diese hinein, wie nachfolgend noch näher erläutert wird. Die Prozesskammereinheit 105 weist im Wesentlichen ein Gehäuse 1 17 auf, das im Inneren eine Prozesskammer 1 18 bildet, sowie einen Auffangbehälter 1 9 auf. Das Gehäuse 1 17 besitzt eine ebene obere Wand sowie eine umlaufende Seitenwand. Die obere Wand besitzt eine Durchführöffnung für das Leitungselement 13, das in abgedichteter Weise durch die obere Wand hindurchgeführt ist. Die Seitenwand be- sitzt bevorzugt einen runden Querschnitt, kann aber auch eine andere Konfiguration haben. Insbesondere besitzt die Seitenwand einen sich vertikal erstreckenden Bereich, sowie einen unteren sich verjüngenden Bereich.
In der Seitenwand ist im sich vertikal erstreckenden Bereich eine Auslassöffnung 123 vorgesehen, die nachfolgend, wie noch näher erläutert wird, mit der Gaszirkulationseinheit 107 in Verbindung steht. Die Auslassöffnung 123 befindet sich vorzugsweise oberhalb einer Mitte der Prozesskammer 1 18 (in Höhenrichtung). In der Seitenwand ist ferner eine Vielzahl von Gaseinlassöffnungen 124 vorgesehen. Diese stehen wie nachfolgend noch näher erläutert wird, ebenfalls mit der Gas-Zirkulationseinheit 107 in Verbindung. Die Gaseinlassöffnungen 124 befinden sich vorzugsweise unterhalb einer Mitte der Prozesskammer 118 (in Höhenrichtung). Die Prozesskammer besitzt bevorzugt eine Höhe von 8 bis 20 Meter.
Am unteren Ende der umlaufenden Seitenwand ist ein Befestigungsflansch vorgesehen, der mit einem Befestigungsflansch des Auffangbehälters 1 19 zusammenwirkt, um den Auffangbehälter 1 19 gasdicht an dem Gehäuse 1 17 zu befestigen.
Der Auffangbehälter 1 19 kann optional über nicht näher dargestellt Mittel gegenüber der Prozesskammer 1 18 isoliert werden und gegebenenfalls mit einem Unterdruck und oder einem inerten Gas beaufschlagt werden, um eine Oxidation von darin auf- genommenen Siliziumpartikeln zu vermeiden oder zu reduzieren.
Obwohl dies nicht dargestellt ist, kann wenigstens eine Heizeinheit vorgesehen sein, um die Prozesskammer auf eine vorgegebene Temperatur zu erwärmen. Die Gas-Zirkulationseinheit 107 besteht im Wesentlichen aus einem Feinstaubabscheider 131 , einer erste Pumpe 133, einer Gasaufbereitungseinheit 135, einer zweiten Pumpe 137, einer ersten Einlasseinheit 138, einer dritten Pumpe 141 und einer zweiten Einlasseinheit 142, die zusammenwirkend eine Gaszirkulation, insbesondere eines inerten Gases, durch die Prozesskammer 118 erlauben.
Der jeweiligen Elemente sind für auftretenden bestehenden Temperaturen geeignet und aus Materialien (wenigstens an der Oberfläche) welche keine Verunreinigungen in den Prozess einbringen. Die Pumpe 133 und die Prozesskammer 18 sind vorzugsweise so aufeinander abgestimmt, dass ein Unterdruck von kleiner 50 mbar und besonders vorzugsweise ein Unterdruck von kleiner 15 mbar in der Prozesskammer 118 eingestellt werden kann. Die erste Einlasseinheit 138 weist eine Vielzahl von Auslässen auf, die auf einen Austrittsbereich des Leitungselements 113 gerichtet sind, um hieraus austretendes geschmolzenes Silizium zu zerstäuben. Die Auslässe sehen bevorzugt einen verjün- genden Strömungsquerschnitt vor, um im Bereich einer Austrittsöffnung hohe Strömungsgeschwindigkeiten vorzusehen. Insbesondere sind die Pumpe 137 und die Einlasseinheit 138 derart aufeinander abgestimmt, dass im Bereich der Austrittsöffnungen der Auslässe eine Hochgeschwindigkeitsgasströmung, insbesondere eine Gasströmung mit einer Überschallgeschwindigkeit erzeugt, werden kann.
Die zweite Einlasseinheit 142 weist eine Vielzahl der Einlässe 124 in der Seitenwand auf, die so angeordnet sind, dass sie in der Prozesskammer eine schräg nach oben gerichtete Gasströmung erzeugen können. Zusätzlich oder auch alternativ können die Einlässe auch so angeordnet sein, dass sie in der Prozesskammer 1 18 eine kreis- oder spiralförmige Strömung erzeugen.
Nachfolgend wird der Betrieb der Vorrichtung 100 unter Bezugnahme auf die Figur 4 näher erläutert. Zunächst wird über die Vorrichtung 30 Silizium in die Schmelztiegeleinheit 109 geleitet, wobei das Silizium eine Temperatur oberhalb 800°C besitzt und bevorzugt eine Temperatur zwischen 1000°C und 1 100°C. Das Silizium wird in der Schmelztiegeleinheit 109 geschmolzen, so dass in dem Leitungselement 113 geschmolzenes Silizium ansteht. Der Siliziumschmelze können gezielte Beimengungen, wie beispielsweise Kupfer zwischen 0,01 bis 5 Gew.-%, oder auch andere Beimengungen zugegeben werden, die eine nachfolgende Silansynthese, insbesondere eine Chlorsilan Synthese fördern. Das geschmolzene Silizium kann gegebenenfalls über eine entsprechende Ventileinheit (nicht dargestellt) in Richtung der Prozesskammer 118 geleitet werden. Das Leitungselement 1 13 kann so bemessen sein, dass das geschmolzene Silizium nicht ohne zusätzlich Krafteinwirkung wie um Beispiel ein Unterdruck in der Prozesskammer und/oder Strömungseffekte durch eingeleitetes Pro- zessgas dort hindurch fließen würde. Wenn geschmolzenes Silizium an dem Leitungselement 113 ansteht und in Richtung der Prozesskammer 1 T8 fließt, wird über die Pumpe 137 Gas, insbesondere ein inertes Gas, über die erste Einlasseinheit 138 in die Prozesskammer 1 18 eingeleitet. Dabei besitzt das Prozessgas beim Eintritt in die Prozesskammer 1 18 eine hohe Strö- mungsgeschwindigkeit, vorzugsweise eine Überschallgeschwindigkeit. Durch das Leitungselement 1 13 hindurch tretendes geschmolzenes Silizium wird durch diese Gasströmung in feine Tröpfchen zerstäubt. Die derart zerstäubten Tröpfchen aus geschmolzenem Silizium fallen dann innerhalb der Prozesskammer 1 18 nach unten, und werden schließlich, nachdem sie sich gegebenenfalls verfestigt haben innerhalb des Auffangbehälters 119 in Form von Siliziumpartikeln aufgenommen. Um die Fallzeit innerhalb der Prozesskammer 1 18 zu erhöhen, wird über die zweite Einlasseinheit 142 eine schräg nach oben gerichtete Gasströmung innerhalb der Prozesskammer 1 18 erzeugt. Die Prozessbedingungen in der Prozesskammer 1 18, insbesondere die Gasströmung zum Zerstäuben des Siliziums, werden so eingestellt, dass sich das zerstäubte Silizium während des freien Falls wenigstens teilweise verfestigt und im Wesentlichen sphärische Siliziumpartikel mit einer gewünschten mittleren Partikelgröße entstehen, die von dem nachfolgenden Prozess abhängen können. Für eine Trichlorsilansynthese wird beispielsweise eine mittlere Partikelgröße von 20 pm bis 600 pm, insbesondere von insbesondere von 45pm bis 500pm, bevorzugt.
Die an sich bekannte Zerstäubungsvorrichtung wurde hinsichtlich des Schmelztiegels in der bevorzugten Form eines Cold-Crucibles, der Siliziumzuführung über die eine Vorheizung vornehmende Oxidentfernungsvorrichtung und das SiC-Element, das als Reinigungseinheit dient, modifiziert.
Obwohl die Erfindung anhand eines spezifischen Ausführungsbeispiels beschrieben wurde, ist die Erfindung nicht auf das konkrete Ausführungsbeispiel beschränkt. Insbesondere im Bereich der Trennung der Feststoffe werden alternative Verfahren in Betracht gezogen. Hier wäre es zum Beispiel möglich auf eine spezielle Trennlösung, die als Schwerflüssigkeit ausgebildet ist und eine Dichteabhängige Trennung ermöglicht, zu verzichten. In einer Alternative könnte zum Beispiel ein auf einem Magnetfeld basierende Trennung vorgenommen werden, wie sie in der US 8,231 ,006 B2 beschrieben ist. In einer weiteren Alternative könnte zum Beispiel davon ausgehend, dass ein wesentlicher Anteil der SiC Partikel größer ist als die Si/Si02 Partikel eine Größenabhängige Trennung vorgenommen werden. Dies könnte zum Beispiel durch eine entsprechende Filterung unter Verwendung von Di-Wasser als Trägersubstanz erreicht werden. Aber auch in einer Dekantierzentrifuge wäre durch entsprechende Steuerung der Zentrifugalkräfte, die stärker auf große, schwerere Partikel wirken, eine solche Trennung möglich, wobei wiederum Di-Wasser als Trägersubstanz eingesetzt werden kann. Als mögliche Vorrichtung wird insbesondere auch auf den Sorti- canter® der Firma Flottweg SE, Industriestraße 6 - 8, 84137 Vilsbiburg, Deutschland (Germany) hingewiesen, der eine fest-flüssig-fest Trennung von Eingangsstoffen vorsieht.
Diese Vorrichtungen können das Prinzip einer partiellen Sedimentation der beispiels- weise in Di-Wasser (oder eine anderen geeigneten Flüssigkeit, die keine Schwerflüssigkeit ist) suspendierten Feststoffe nutzen und somit eine wenigstens teilweise Trennung der Feststoffe erreichen. Die großen, schwereren Partikel (SiC) sedimentie- ren schneller, während die kleineren, und leichteren Si/Si02 länger suspendiert bleiben und mit der Flüssigkeit ausgetragen werden können. Die Absetzgeschwindigkeit der Partikel in der Suspension ist abhängig vom Quadrat der Partikelgröße und dem Dichteunterschied zum Fluid. Der Effekt kann durch entsprechende Erhöhung der Zentrifugalkräfte und durch ein Absenken der dynamischen Viskosität der Suspensionsflüssigkeit erhöht werden, was den Einsatz von Di-Wasser oder Alkanen nahelegt. Auch die Form der Feststoffe kann in die Sedimentationsgeschwindigkeit eingehen, was aber bei den vorhandenen Feststoffen als vernachlässigbar angesehen wird. Eine solche partielle Sedimentation könnte auch außerhalb eines Dekanters eingesetzt werden. Obwohl diese alternativen Trennverfahren, die auch kombiniert werden können, in der Regel schlechtere Trennergebnisse vorsehen, als eine Trennung in einer Schwerflüssigkeit und insbesondere einen höheren Anteil der kleineren SiC Partikel in den gewonnenen Si/Si02 Partikeln mit sich bringt, stellt dies bei dem vorliegenden Verfahren kein Problem dar. Die SiC Partikel können - wenigstens teilwei- se - optional noch durch die SiC Nachreinigung in der Schmelze entfernt werden. Darüber hinaus können sie aber auch einfach in den Zerstäuber mitgeführt werden und in die gebildeten Partikel aufgenommen werden. In einer nachfolgenden Silan- synthese stellen die SiC Partikel keine Verunreinigung dar, und sie würden durch den Syntheseprozess abgetrennt und dann ausgefiltert werden. Als einzig verbleibende Partikel könnten sie vielmehr einen Reinigungseffekt haben.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zum Aufbereiten von Rückständen aus der mechanischen Bearbeitung von Siliziumprodukten für eine nachfolgende Silan Synthese, wobei die Rückstände wenigstens Silizium, Kohlenstoff enthaltende Partikel und metallische Bestandteile aufweisen, mit folgenden Schritten:
Kontaktieren der Rückstände mit einer Ätzflüssigkeit, die metallische Bestandteile auflöst nicht aber Silizium oder die Kohlenstoff enthaltenden Partikel; wenigstens teilweises Trennen der Ätzflüssigkeit mit darin gelösten Metallen von ungelösten Partikeln aus wenigstens Silizium und Kohlenstoff enthaltenden Partikel;
wenigstens teilweises Trennen von Silizium Partikeln und Kohlenstoff enthaltende Partikeln;
wenigstens teilweises Entfernen von Oxiden von der Oberfläche der Silizium Partikel;
Schmelzen der Siliziumpartikel;
Einleiten des geschmolzenen Siliziums in eine Prozesskammer, wobei das geschmolzene Silizium beim Einleiten in die Prozesskammer über eine Gasströmung zerstäubt wird, und anschließend zum Boden der Prozesskammer o- der eines daran befestigten Auffangbehälters fällt, wobei die Prozessbedingungen in der Prozesskammer, insbesondere die Gasströmung zum Zerstäuben des Siliziums so eingestellt werden, dass sich das zerstäubte Silizium während des freien Falls wenigstens teilweise verfestigt.
Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die Entfernung von Oxiden von der Oberfläche der Siliziumpartikel das Erwärmen der Siliziumpartikel im Unterdruck auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Siliziumpartikel von wenigstens 800°C, insbesondere auf eine Temperatur im Bereich von 1000 bis 1100°C aufweist, wobei der Unterdruck und die Temperatur so abgestimmt sind, dass Si liziumoxide von den Siliziumpartikeln sublimieren und abgeleitet werden können
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Erwärmung mehrstufig mit abnehmendem Druck durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, wobei die Partikel während der Erwärmung in Bewegung gehalten und insbesondere durch einen langgestreckten Prozessraum hindurch gefördert werden.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das wenigstens teilweise Trennen von Silizium Partikeln und Kohlenstoff enthaltende Partikeln unter Verwendung einer Schwerflüssigkeit, insbesondere mit Zinkhalogeniden wie zum Beispiel ZnBr2 in Wasser und/oder Alkohol, durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das wenigstens teilweise Trennen von Silizium Partikeln und Kohlenstoff enthaltende Partikeln durch Suspendieren in Wasser erfolgt, wobei eine Trennung durch eine wenigstens teilweise größenbedingte partielle Sedimentation der Partikel erfolgt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die partielle Sedimentation in einer Dekantierzentrifuge erfolgt und die Sedimentation durch eine Einstellung der Zentrifugalkräfte gezielt beeinflusst wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei eine größenabhängige Trennung der Partikel über eine entsprechende Filterung vorgenommen wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das geschmolzene Silizium vor dem Einleiten in die Prozesskammer mit einem Element, das aus SiC besteht oder eine SiC Beschichtung aufweist, in Kontakt gebracht wird, um in der Schmelze enthaltendes SiC wenigstens teilweise an dem Element aufzunehmen.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Element und die Schmelze aus Silizium während des Kontakts relativ zueinander bewegt werden. 11 . Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Prozessbedingungen in der Prozesskammer, insbesondere die Gasströmung zum Zerstäuben der Schmelze so eingestellt werden, dass im Wesentlichen sphärische Siliziumpartikel mit einer mittleren Partikelgröße von 20 pm bis 600 pm entstehen. 12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Siliziumschmelze gezielte Beimengungen, wie beispielsweise Kupfer zwischen 0,01 bis 5 Gew.-%, zugegeben werden, die eine nachfolgende Chlorsilan Synthese fördern. 13. Verfahren zum Entfernen von Oxiden von der Oberfläche von Siliziumpartikeln, bei dem die Siliziumpartikel im Unterdruck auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Siliziumpartikel auf wenigstens 800°C, insbesondere auf eine Temperatur im Bereich von 1000 bis 1 100°C, erwärmt werden, wobei der Unterdruck und die Temperatur so abgestimmt sind, dass SiO von den Siliziumpar- tikeln sublimiert und abgeleitet werden kann.
14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Erwärmung mehrstufig mit abnehmendem Druck durchgeführt wird. 15. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 oder 14, wobei die Partikel während der Erwärmung in Bewegung gehalten und insbesondere durch einen langgestreckten Prozessraum hindurch gefördert werden.
16. Vorrichtung zum Entfernen von Oxiden von der Oberfläche von Siliziumpartikeln, mit einem Prozessraum, einer Heizeinheit, einer Unterdruckquelle und einer Steuereinheit, die geeignet ist die Heizeinheit und die Unterdruckquelle so zu steuern, dass die Siliziumpartikel im Prozessraum auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Siliziumpartikel auf wenigstens 800°C, insbesondere auf eine Temperatur im Bereich von 1000 bis 1 100°C, erwärmt werden, und der Unterdruck und die Temperatur so abgestimmt sind, dass SiO von den Silizium- Partikeln sublimiert und abgeleitet werden kann.
17. Vorrichtung nach Anspruch 16, wobei der Prozessraum ein langgestreckter Prozessraum ist und wobei Mittel vorgesehen sind, um die Partikel im Wesentlichen kontinuierlich durch den Prozessraum zu fördern.
18. Vorrichtung nach Anspruch 17, wobei die Vorrichtung eine Vielzahl von Heizeinheiten und/oder eine Vielzahl von Unterdruckquellen aufweist, die auf unterschiedliche räumliche Bereiche der Prozesskammer wirken oder mit Ihnen verbunden sind und die bevorzugt individuell ansteuerbar sind.
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