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Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur
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Reinigung von elementarem Silicium, insbesondere von Silicium, das
bereits eine durchschnittliche Reinheit von mindestens 95 Gewichtsprozent aufweist.
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Die in diesem Verfahren eingesetzten Rohstoffe sind im Handel von
verschiedenen Herstellern erhältlich, die elementares Silicium durch Erhitzen einer
in der Natur vorkommenden Siliciumverbindung, wie Quarz, mit einer Kohlenstoffquelle,
wie Kohle, in einem elektrischen Ofen herstellen. Die Zusammensetzung einer tischen
Siliciumprobe mit metallurgischer Reinheit, wie sie im Handel erhältlich ist, ist
in Tabelle I angegeben.
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Tabelle I Bestandteil Gewichtsprozent Silicium 98-98,25 Eisen 0,5-0,6
A.lzzinium 0,3-0,4 Calcium 0,05-0,03 andere Elemente, wie Kohlenstoff 0,05-1,0 Für
die Zwecke der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff "Silicium mit metallurgischer
Reinheit" ein Material, das einen durchschnittlichen Gehalt an elementarem Silicium
von mindestens etwa 95 Gewichtsprozent aufweist. Stoffe mit einem durchschnittlichen
Siliciumgehalt unter etwa 95 Gewichtsprozent werden als "verunreinigt" bezeichnet.
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Das Verfahren der Erfindung kann zwar unabhängig von dem Reinheitsgrad
des eingesetzten Siliciums angewendet werden.
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Praktische wirtschaftliche überlegungen sprechen jedoch für eine Anwendung
des Verfahrens auf Silicium mit einer Reinheit von mindestens etwa 95 %. Wenn die
Reinheit des Ausgangsmaterials bereits an der oberen Grenze liegt, vermindern andererseits
wirtschaftliche Gründe die Attraktivität der Anwendung des Verfahrens der Erfindung.
Es gibt derzeit wenig oder keine wirtschaftliche Rechtfertigung für eine Anwendung
der Erfindung auf Silicium mit einer Reinheit von 99,0 Gewichtsprozent oder mehr.
Es bleibt aber festzustellen, daß die vorstehenden Überlegungen zur wirtschaftlichen
Anwendung der Erfindung auf den derzeitigen Stand der Technik bez3gsn sind und keine
Beschränkung des Erfindungsgegenstandes darstellen.
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Siliclrlm findet slch in der Natur in großen Mengen als SiO2 in der
rrdkrus.e. Die erste Darstellung von elementarem Silicium wurde im 19. Jahrhundert
berichtet. Hochreines Silicium mit einer Reinheit über 99 % ist seit der Mitte des
20. Jahrhunderts verfügbar. Im Jahr 1979 wurden in den Vereinigten Staaten etwa
1000 Tonnen hochreines Silicium für Halbliterzwecke hergestellt. Diese Produktion
konnte den Bedarf in den Vereinigten Staaten weitgehend befriedigen.
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Obwohl das Produkt häufig als "metallisches Silicium" bezeichre t
wird, ist elementares Silicium kein echtes Metall.
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Es hat jedoch eine ansteigende technische Bedeutung. Hochreines metallisches
Silicium mit einer Reinheit über 99 % eignet sich als Ausgangsmaterial für die Herstellung
der meisten Halbleitereinrichtungen einschließlich der überall anzutreffenden integrierten
Schaltkreise. Bekannte Beispiele le für Verwendungen von Halbleitern auf Siliciumbasis
sind Bestandteile von Computern, Rechnern und nachrichtentechnischen Anlagen.
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Hochreines Silicium wird auch in photoelektrischen Antriebssystemen,
IR-optischen Systemen und allgemein in einer Viel-
zahl von metallurgischen,
elektronischen und photo-voltaischen Anwendungsgebieten benutzt.
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Silicium für Halbleiterzwecke wird derzeit im allgemeinen über die
Erzeugung einer Zwischenverbindung, wie Siliciumtetrachlorid oder Trichlorsilan,
aus metallischem Silicium technisch hergestellt. Dieses Zwischenprodukt wird dann
beispielsweise durch Destillation gereinigt. Die gereinigte Verbindung wird anschließend
mit Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen reduziert, wobei Silicium für Halbleiterzwecke
erhalten wird. Dieses Reinigungsverfahren hat den Nachteil der sehr hohen Rosten.
Als Ausgangsverbindung für die Herstellung des Zwischenproduktes wird gewöhnlich
Silicium mit einer Reinheit vo mindestens 80 %, insbesondere Silicium mit metallurgischer
Reinheit ( # 95 t) verwendet. Seit dem Jahr 1975 hat das US-Department of Energy
and private industry zahlreiche Forschungen für die Herstellung von hochreinem Silicium
für die vorstehend erwähnten Zwecke durchgeführt. Es wird erwartet, daß die Nachfrage
das Angebot übersteigen wurde was zu Preiserhöhungen führt, wenn nicht wirtschaftlichere
Wege zu Siliciummetall hoher Reinheit gefunden werden; vgl. F.J. Schottman, "Silicon-Mineral
Commodit-y Profiles February, 1979", (U.S. Department of the InteriDr-Bureau 0 Mines,
1979); G.H. Schwuttke, "Low Cost Crystalline Silicon", 135-145, 2nd EC Photovoltaic
Solar Energy Conference (Herausgeber R. Van Overstraeten und W. Palz, D. Reidel
Publishing Company, Boston, 1979); W.M. single, "Recent Advances in Solar Silicon
Purification Technology", 702 - 710, 2nd EC Photovoltaic Solar Energy Conference,
(Herausgeber R. Van Overstraeten und W. Palz, D. Reidel Publishing Company, Boston,
1979).
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Durch die vorliegende Erfindung wird elementares Silicium von größerer
Reinheit unter geringen Kosten bereitgestellt. Das gereinigte Silicium der Erfindung
kann für bestimmte Anwendungszwecke anstelle von Silicium verwendet
werden,
das bisher nach teueren Verfahren gereinigt wurde.
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Das gereinigte Silicium der Erfindung kann außerdem zur Verminderung
der nachfolgenden Reinigungskosten verwendet werden, wenn Silicium mit noch höherer
Reinheit verlangt wird, da in dem weiteren Reinigungsschritt dann eine geringere
Menge an Verunreinigungen entfernt werden muß. Ein weiterer Vorteil der Erfindung
besteht darin, daß sie rasch und in günstiger Weise auf die Herstellung von Siliciumprodukten
ausgerichtet werden kann, die einen breiten Reinheitsbereich aufweise. Dadurch ist
eine Anpassung an veränderte Anforderungen des Marktes möglich.
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Der Bedarf nach hochreinem billigem elementarem Silicium zeigt sich
nicht zuletzt in den zahlreichen Patentveröffentlichungen der jnsten Zeit. So ist
in der US-PS 4,132,763 ein Verfahren zur Reinigung von Silicium beschrieben, bei
dem die Zersetzung einer Siliciumverbindung aus der Gasphase in Berührung mit einer
Siliciumschmelze benutzt wird.
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Aus der US-PS 4,138,509 ist ein Reinigungsverfahren bekannt, bei dem
als Zwischenstufe die Polymerisation von Siliciumdioxid angewendet wird. In der
US-PS 4,151,264 ist ein Reinigungsverfahren beschrieben, bei dem Siliciumstaub in
Gegenwart einer Schlacke auf Siliciumdioxidbasis geschmolzen wird, -dIe auch Calciumoxid,
Magnesiumoxid, Kupfer und Calcilzmfluorid in bestimmten Mengenverhältnissen enthalten
kann und bei dem noch bestimmte zusätzliche Parameter und/ oder Stoffzusätze beachtet
werden müssen. In der US-PS 4,154,870 ist ein Fließbettverfahren beschrieben, bei
dem ein dampfförmiger Siliciumhalogenidstrom als Umsetzungsteilnehmer sowie Saatkristalle
eingesetzt werden. Auch hier sind verschiedene Parameter zu beachten. Schließlich
ist aus der US-PS 4,195,067 ein gerichtetes Verfestigungsverfahren bekannt, bei
dem eine Siliciumdioxid-Schlacke verwendet wird.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Reinigung
von Silicium zu schaffen, bei dem elementares Silicium mit hoher Reinheit bei geringen
Kosten erhalten werden kann. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
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Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Reinigung von
Silicium, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man (a) zerkleinertes Siliclum mit
einer schweren Trennflüssigkeit zusammenbringt, die (1) im Verhältnis zu reinem
Silicium eine Dichte aufweist, die ausreicht, um eine aur Dichteunterschieden beruhende
Trennung des Siliciums von Verunreinigungen zu bewirken und (2) eine ausreichend
niedrige Viskosität besitzt, um eine rasche Trennung der zerleinerten Teilchen unter
Krafteinwirkung zu ermöglichen, (b) das Gemisch Us Silicium und Flüssigkeit in mindestens
zwei Fraktion auftrennt, von denen eine, die Fraktion (i) eine überwiegende Menge
an gereinigtem Silicium enthält, (c) das gereinigte Silicium aus mindestens einer
der genannten Fraktionen abtrennt, (d) das in Stufe (c) erhaltene gereinigte Silicium
mit einer Säure unter Auslaugbedingungen auslaugt, (e) das ausgelaugte Silicium
von Stufe (d) schmilzt, (f) de in Stufe (e) erhaltene Schmelze mit (1) einem Verunreinigungen
oxidierenden strömenden Medium und (2) einer Feinungsschlacke auf Siliciumdioxidbasis
zusammenbringt und (g) das gereinigte Silicium aus dem Gemisch von Schlacke und
Silicium abtrennt.
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Gecenstand der Erfindung sind ferner die Teilschritte Trennung durch
eine schwere Flüssigkeit (vorstehend Stufen (a) bis (c)), Auslaugen mit einer Säure
-(vorstehend Stufen (d) und (e)) sowie Schmelzen (vorstehend Stufen (f) und -(g))
allein oder in verschiedenen anderen als der vorgenannten Kombination. Dabei wird
Silicium mit unterschiedlichem Reinheitsgrad in wirtschaftlicher Weise erhalten,
wodurch die Nach-
frage nach technischen Produkten unterschiedlicher
Qualität erfüllt werden kann.
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In einer Ausführungsform der Erfindung wird Silicium dadurch gereinigt,
daß zerkleinertes Silicium mit einer schweren Trennflüssigkeit zusammengebracht
wird, welche (1) im Verhältnis zum gereinigten Silicium eine Dichte aufweist, die
ausreicht, um eine auf Dichteunterschieden beruhende Trennung des Siliciums von
Verunreinigungen zu ermöglichen und (2) eine ausreichend niedrige Viskosität aufweist,
um eine Trennung der zerkleinerten Teilchen unter Schwerkrafteinwirkung zu ermöglichen.
Dann wird das Gemisch aus Silicium und Flüssigkeit In mindestens zwei Fraktionen
aufgetrennt, von denen eine eine berwiegende Menge an gereinigtem Silicium enthält,
das anschließend aus dieser Fraktion gewonnen wird. Diese Ausführungsform eignet
sich gut für die Entfernung einer Anz-:S1 von Verunreinigungen, wie Calcium, AlumInium,
Eisen, Kohlenstoff und Phosphor enthaltenden Stoffen.
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In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird Silicium durch
Auslaugen von zerkleinertem Silicium mit Salzsäure unter Auslaugbedingungen einschließlich
erhöhter Temperaturen gereinigt. Diese Ausführungsform eignet sich insbesondere
für die billige Entfernung von Calcium, Aluminium und Eisen enthaltenden Verunreinigungen.
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In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird Silicium durch
Schmelzen und Zusammenbringen der Siliciumschmelze mit einem strömenden Medium,
nämlich Stickstoff, Sauerstoff, Schwefelwasserstoff, eine FluorRohlenstoffverbindung
oder Gemische davon, und anschließende Entfernung der in der Siliciumschmelze anwesenden
Verunreinigungen durch Zusammen bringen des mit dem strömenden Medium behandelten
geschmolzenem Silicitr.s mit einer Feinungsschlacke auf Siliciumdioxidbasis und
folgende Abtrennung der die Verunreinigungen
aufnehmenden Schlacke
aus dem gereinigtem Silicium gereinigt.
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Diese Ausführungsform eignet sich besonders zur Entfernung von kohlenstoffhaltigen
Verunreinigungen. Das Verfahren kann auch in günstiger Weise zur Entfernung von
Calcium und Aluminium enthaltenden Verunreinigungen benutzt werden.
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Die beiliegende Zeichnung ist ein Fließschema einer Ausführungsform
des Verfahrens der Erfindung.
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in der Erfindung werden drei Teilverfahren angewendet und/ oder kombiniert,
um Silicium geringer Reinheit, d.h.
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Silicium mit einer Reinheit > 80 %, und insbesondere Silicium mit
metallurgischer Reinheit, das bereits eine Reinheit von etwa 95 % aufweist, auf
einen Reinheitsgrad von bis zu 99 Gewichtsprozent Silicium oder darüber zu reinigen.
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In der Zeichnung wird ein Fließschema einer Ausführungsform der ru
windung gezeigt. Rohes Silicium, Silicium mitmetallurqischer Reinheit oder Silicium
mit einer Reinheit über 80 % wird über eine übliche Vorrichtung 10 in eire herkömmliche
Zerkleinerungseinrichtung 11 gebracht.
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Das zerkleinerte Silicium wird dann über ein gewöhnliches Förderband
12 auf ein Sieb 13 gebracht, das beispielsweise eine Einrichtung mit mehreren übereinanderliegenden
Sieben sein kann, die die Trennung von Siliciumteilchen in mehrere Größenbereiche
gestattet, um vorübergehende kommerzielle Nachfrage zu befriedigen.Der gesiebte
Anteil 14 wird zur Befriedigung einer solchen Nachfrage abgezweigt, während ein
anderer Teil des zerkleinerten Slliciums über übliche Mittel 15 in ein Mahlwerk
16 gebracht wird. Diese Vorzerkleinerung des Siliciums erlaubt eine grobe Abtrennung
von Verunreinigungen und ist außerdem günstig für die Befriedigung der Siliciumbedürfnisse
verschiedener Abnehmer. Die grobe Trennung wird dadurch erreicht, daß die Verunreinigungen
nicht in gleichem Maß wie Silicium während der Zerbrechstufen (die in der
Praxis
mehrere sein können) zerbrochen werden. Das genannte Mahlwerk 16 ist ein auf dem
Fachgebiet übliches, das irgendeine der allgemein für elementares Silicium benutzten
Mahleinrichtungen aufweisen kann. Eine Kugelmühle kann bevorzugt sein, da sie leicht
verfügbar ist. Zerbrechen, Mahlen oder andere Zerkleinerung des rohen Siliciums
ist für die Reinigung notwendig. Das Ausmaß der Zerkleinerung kann von dem Ausmaß
der Verunreinigung abhängen. Es kann experimentell durch chemische Analysen von
Proben aus dem eingesetzten Rohmaterial bestimmt werden. Zusätzlich zu wirtschaftlichen
Überlegungen im Hinblick auf das Ausmaß des Mahlens ist im allgemeinen zu heachten,
daß die Entstehuna von zu fein Teilchen aus den nachstehend angegebenen Gründen
ungünstig sein kann, während bei zu groben Teilchen nicht genug von den enthaltenen
Verunreinigungen zur Entfernung in späteren Stufen in Freiheit gesetzt wird.
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Eine bevorzugte Teilchengröße liegt im Bereich von etwa 0,15 bis 0,6
mm. Teilchengrößenbereiche außerhalb der vorstehend angegebene bevorzugten Grenzen
können ebenfalls in Frage komlaen; ihre Eignung kann vom Fachmann ohne weiteres
festgestellt werden. Das gemahlene Silicium wird mit einer üblichen Beförderungseinrichtung
17 auf eine Mehrzahl, d.h.
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mindestens eine Einrichtung zur Trennung mit einer schweren Flüss
gleit gebracht, die mit 18a, 18b und 18c bezeichnet sind.
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Die Einrichtungen 18 zur Trennung mit einer schweren Flüssigkeit sind
üblicherweise gebräuchliche Zyklone oder Zentrifugen, in die das gemahlene Silicium
zusammen mit einer schweren Trennflüssigkeit eingebracht wird. Die schwere Trennflüssigkeit
jt.uß im Verhältnis zu dem angestrebten reinen Silicium eine Dichte aufweisen, die
ausreicht, um eine auf der Dichte beruhende Trennung der reinen Siliciumteilchen
von weniger reinen Teilchen zu bewirken, die entweder dichter oder weniger dicht
als reines Silicium sind.
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Reines Silicium hat ein spezifisches Gewicht bzw. eine
Dichte
von 2,33 g/cm3. In der in der Zeichnung dargestellten Ausführungsform wird deshalb
in der ersten Trenneinrichtung 18a eine schwere Trennflüssigkeit mit einer Dichte
von 2,3 g/cm3 gewählt, so daß weniger dichte Teilchen ( S 2,3 g/cm3) aufschwimmen
und mit einer ersten Abschöpfeinrichtung 19 entfernt werden können. Der absinkende
Teil (Dichte > 2,3 g/cm3) wird über eine erste Übertragungseinrichtung 20 für
abgesunkene Teilchen in eine zweite Trenneinrichtung 18b übertragen, die eine Flüssigkeit
mit einer Dichte von etwa 2,35 g/cm3 enthält. Auch hier wird der Stoff in einen
aufschwimmenden und einen absinkenden Teil getrennt, die durch eine zweite Einrichtung
21 zur Abtrennung der aufschw1mendenund elne zweite Einrichtung 22 zur Abtrennung
der absinkenden Teig e entfernt werden. In der zweiten Einrichtung 21 zur Abtrennung
aufschwimmender Teile befindet sich also der Teil des ursprünglich eingespeisten
zerkleinerten Materials, der eine Dichte x aufweist, die den Wert eine Dichte 2,3
< x < 2,35 hat. Da reines Silicium von 2,33 ajcm3 aufweist, ist dieser zweite
aufschwimmende Teil die aus dem erläuterten Trennschritt unter Anwendung schwerer
Flüssigkeiten erhaltene reinste Fraktion.
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Eine Einrichtung 22 zur Übertragung abgesunkener Teile bringt den
zweiten abgesunkenen Teil in eine dritte Trenneinrichtung 8c, in de mitte aufschwimmende
und absinkende Teile getrennt werden, die durch eine dritte Einrichtung 23 zur Abtrennung
aufschwlmmender und eine dritte Einrichtung 24 zur Abtrennung absinkender Teile
abgezogen werden. Die Figur zeigt, daß der dritte absinkende Teil und der erste
aufschwimmende Teil über Einrichtungen 24 bzw. 19 in einen Magnetscheider 25 zur
Trennung in zwei im Handel verkäufliche Teile verbracht werden, die aus dem Scheider
25 über Abzugseinrichtungen 26 und 27 entnommen werden. In der Praxis können diese
aufschwimmenden bzw. absinkenden Anteile jedoch auch unter bestimmten Bedingungen
am günstigsten getrennt bleiben und/oder in anderer Weise zur Erhöhung ihres Wertes
behandelt werden. Die Einrichtungen zur Trennung mit
einer schweren
Flüssigkeit 18a, 18b und 18c werden alle in einem Raum 28 mit kontrollierter Temperatur
gehalten, um Änderungen der Dichte, die durch thermische Ausdehnung oder Kontraktion
der verwendeten Flüssigkeiten auftreten können, so gering wie möglich zu halten.
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Geeignete schwere Trennflüssigkeiten können aus 1,1,2,2-Tetrabromäthan,
Methylenbromid, Bromoform, Tribromfluormethan, Zinkbromid, Calciumbromid oder Gemischen
davon erhalten werden. Bevorzugt sind 1,1,2,2-Tetrabromäthan und Methylenbromid.
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1,1,2,2-Tetrabromäthan ist besonders bevorzugt. Die schwere Trennflüssigkeit
enthält häufig ein Verdünnungsmittel, um ihre verscniedenen Eigenschaften zu verbessern
oder besonders günstig einzustellen. Dichte, Flüssigkeit und Viskosität sind drei
wichtige Eigenschaften, die durch Zusatz eines Verdünnungsmittels verankert werden
können. Das Verdünnungsmittel soll auch mit den anderen Komponenten in der schweren
Trennungsflüssigkeit mischbar sein und mit ihnen nicht reagierein. Geeignete Verdünnungsmittel
mit den vorstehend genannten günstigen Eigenschaften sind Aceton, Methanol, Benzol
und Lösungsmittel auf Erdölbasis. Ein bevorzugtes Verdünnungsmittel ist ein aromatisches
Lösungsmittel auf Erdölbasis, beis?ielsweise Solvesso 100 von Humble Oil und Refining
Comparti. Schwere Trennflüssigkeiten mit hoher Flüchtigkeit oder hohem Dampfdruck
stellen eine Gefahr für die Umwelt und die Sicherheit dar und können ferner häufige
Ergänzung verlangen. Diese Nachteile müssen im allgemeinen gegen denjenigen einer
höheren Viskosität abgewogen werden, die im allgemeinen die Absetzgeschwindigkeit
und damit die Trenngeschwindigkeit verringert. Ein geeigneter Dichtebereich für
Flüssigkeiten, die in dieser Stufe verwendet werden, reicht von etwa 2,25 bis etwa
2,45, wobei der Bereich von 2,3 bis 2,4 g/cm3 bevorzugt ist. Breitere Bereiche können
zwar benutzt werden, führen aber zum Einschluß von mehr Verunreinigungen, während
bei engeren Bereichen die Ausbeute sinkt. Bei einem Teilchengrößenbereich von etwa
0,15 bis
0,6 mm wird die Viskosität der Flüssigkeit günstigerweise
unter 0,01 Pa.s bei 25°C gehalten, wobei die besten Ergebnisse bei etwa 0,001 Pa.s
erhalten werden. Der Fachmann ist in der Lage, für jeden beliebigen Teilchengrößenbereich
durch Versuche den günstigsten Viskositätsbereich festzulegen. Der richtige Bereich
ist wichtig, um eine Suspension von feinen Teilchen zu vermeiden. Der geeignete
Bereich soll rasche Trennung der in der Flüssigkeit vermischten Siliciumteilchen
gestatten. Unter "rasch" ist "wirtschaftlich rasch" zu verstehen.
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Die Trennung im Verfahren der Erfindung könnte demnach zwar unter
den verhältnismäßig schwachen natürlichen Gravitationskräften stattfinden. Diese
Kräfte und damit die Trennung können aber durch eine künstliche Schwerkraft verstärkt
werden, beispiels;eise durch eine zentrifugale Kraft, die mit einer Zentr' -- oder
einem Zyklon erzeugt wird. Der Begriff Schwerkraft umfaßt deshalb hier sowohl die
natürliche als auch eine künstliche Schwerkraft und schließt sowohl das Erdgravitationsfeld
als auch Zentrifugenkraft ein. Je viskoser die Flüssigkeit ist, desto stärker ist
gewöhnlich die erforderliche Kraft oder desto gröber müssen die erforderlichen Teilchen
sein, um befriedigende Trennung zu erreichen.
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Die Trennparameter, wie der Dichtebereich, die Teilchengröße, die
verwendete schwere Trennflüssigkeit, Viskosität, FlüchtIgkeit, Temperatur, Druck
und Fließgeschwindigkeiten werden im allgemeinen nach praktischen Erwägungen, wie
Wirtschaftlichkeit, Anlagengröße, gewünschte Reinheit und insbesondere den anfänglichen
Verfahrensvariablen festgelegt. In jedem Fall können aber die günstigsten Werte
für einen bestimmten Satz von Bedingungen vom Fachmann leicht bestimmt werden.
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Die Trennung kann in vorteilhafter Weise in einem absatzweisen, halbabsatzweisen
oder kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden.
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Allgemeine Erläuterungen zu Trennverfahren mit schweren Flüssigkeiten
finden sich in dem Aufsatz " New Techniques May Commercialize Heavy Liquid Process",
Engineering and Mining Journal (1967), S 208 - 213.
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Gemäß der in der Zeichnung dargestellten Ausführungsform kann die
Einrichtung 23 zur Weiterleitung des dritten aufgeschwommenen Teils diesen Teil
(über ein Tor 29a und eine Abzweigung 29b)zu der zweiten Übertragungseinrichtung
21 bringen, wobei der zweite und der dritte aufgeschwommene Teil vor der Einführung
in den Trockner 30 vereinigt werden.
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Dieser mögliche Weg veranschaulicht die Anpassungsfähigkeit des Verf
ahrens der Erfindung. Diese Ausführungsform des Verfahrens der ErfI-dung kann somit
leicht modifiziert werden, wobei verschiedene Teilverfahren weggelassen werden können.
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Dies verleiht dem Verfahren Vielseitigkeit und macht rasche Anpassung
a-n veränderte Bedürfnisse des Marktes und der Verbraucher möglich.
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Die vereinigten, getrockneten, durch die Trennung mit Hilfe der Flüssigkeit
gereinigten Siliciumteilchen werden nun über elne- Ubertragungseinrichtung 31 in
die Einrichtung 32 zur Schmelzraffinierung gebracht. In der Einrichtung 32 zur Raffinlerung,
die beispielsweise eine elektrisch beheizte Schmelzeinrichtung ist, werden die Siliciumteilchen
geschmolzen. n allgemeinen sind dazu Temperaturen über 14000C geeignet. Insbesondere
kann der Zweck dieser Verfahrensstufe bei einer Temperatur von etwa 15000C erreicht
werden. Eine zu niedrige Temperatur verhindert die Abtrennung der Verunreinigungen,
während eine zu hohe Temperatur die Energiekosten erhöht. Das geschmolzene Silicium
wird sodann mit einem Verunreinigungen oxidierenden strömenden Medium und einer
Feinungsschlacke auf Siliciumdioxidbasis in Berührung gebracht, die durch die Zuführeinrichtungen
33a bzw. 33b zugeführt werden. Das Verunreinigungen oxidierende strömende Medium
wird üblicherweise als Gas in die Schmelze
eingeblasen, um guten
Kontakt zu erreichen. Die Verunreinigungen werden vermutlich oxidiert oder verbinden
sich mit dem Gas und sammeln sich im allgemeinen in der Schlacke, die mit dem geschmolzenen
Silicium vermischt wird. Da bei diesem Reinigungsschritt ein gewisser Verlust an
reinem Silicium infolge der Entstehung unerwünschter Siliciumverbindungen auftreten
kann, wird die Schmelz stufe vorzugsweise unter einer gesteuerten Atmosphäre durchgeführt.
Diese gesteuerte Atmosphäre kann in verschiedener Weise hergestellt werden, beispielsweise
durch Anlegung eines Vakuums oder durch Durchführung der Stufe unter inertem Gas.
Ferner können zur Steuerung der Oxidation auch die Menge des VerunreinIgungen oxidierenden
strömenden Mediums und die Dauer der Kontaktzeit geändert werden. Das Ausmaß, bis
zu dem die Oxidation fortscnreiten darf, kann frei gewählt werden und kann von Parametern,
wie dem ursprünglichem Reinheitsgrad, der gewünschten Reinheit und von praktischen
Überlegungen, wie Wirtschaftlichkeit und Nachfrage für verschiedene Reinheits-rade
abhängen. Im allgemeinen nimmt mit fortschreitender Oxidation die Ausbeute ab, während
die Reinheit zunimmt.
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Geeignete oxidierende strömende Medien sind Stickstoff, Sauerstoff,
Schwefelwasserstoff und Fluorkohlenstoffverbindungen, wie 3ichlordi,~luormLethan
(Freon-12), oder Gemische davon. Bevorzug ist ein Gemisch aus Dichlordifluormethan
und Sauerstoff. Besonders bevorzugt ist ein Gemisch aus etwa gleichen Anteilen Sauerstoff
und einer Dichlordifluormethan-Zusammensetzung, wie Freon-12.
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Das Gemisch von Dichlordifluormethan und Sauerstoff verbindet sich
vermutlich mit den Verunreinigungen und erleichtert damit die Abtrennung dieser
Verunreinigungen vom reinen Silicium. Andererseits wurde bei bekannten Verfahren
Chlorgas eingeblasen, um Calcium und Aluminium zu kontrollieren oder zu entrernen.
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Die Schlacke auf Siliciumdioxidbasis wird mit dem geschmolzenen Silicium
vermischt, um die Verunreinigungen auszuwaschen oder zu binden. Vermutlich hilft
die geschmolzene Schlacke bei der Reinigung durch physikalische Abtrennung von Verunreinigungen
aus dem Silicium zusammen mit der Schlacke sowie durch Phasengrenzen-Kontakt und
Lösen der Verunreinigungen in der Schlacke. Die Trennung erfolgt aufgrund der Dichte
der Schlacke, die größer ist als die von Silicium.
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Die Feinungsschlacke auf der Basis von Siliciumdioxid kann vorteilhafterweise
ein Gemisch aus SiO2, CaO und CaF2 umfassen ie besonders bevorzugte Ausführungsform
der Erfindung benutzt eine Schlacke mit etwa folgender mengenmäßiger Zusammensetzung:
12 % SiO2, 38 % CaO und 50 % CaF2. Andere geeignete oder bevorzugte Ausführungsformen
des Gemisches von SiO2, CaO und CaF2 können vom Fachmann aus dem Phasendiagramm
dieses Dreikomponentensystems festgelegt werden.
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Wünschenswerte Eigenschaften einer günstigen Schlackenzusammensetzung
sind: ein niedriger Schmelzpunkt, der Temperaturen und Energiekosten niedrig halten
hilft, hohe Löslichkeit für verschiedene Verbindungen, was die Entfernung von Verunreinigungen
unterstützt, und eine Viskosität, die ausreichend niedrig ist, um die Schlacke -im
geschmolzenen SllicluiTt beweglich zu halten Vermutlich leistet des CaF2 einen Beitrag
bei der Verminderung der Viskosität, während alle dre Komponenten zusammen zu einer
wirksamen Feinungsschlacke führen. In der Zeichnung wird die Schlacke durch eine
Einrichtung 34a zum Schlackenabzug entfernt, während Dämpfe sicher durch eine Einrichtung
34b entfernt und reines Silicium durch eine Gewinnungseinrichtung 35 entfernt wird.
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Das vorstehend beschriebene Schmelzverfahren eignet sich besonders
zur Entfernung von Verunreinigungen auf Kohlenstoffbasis sowie von Calcium, Aluminium
und Eisen.
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Wie bereits ausgeführt, kann durch die Verzweigung 29a der dritte
aufgeschwommene Teil mit dem zweiten aufgeschwommenen Teil durch die Nebenleitung
29b vereinigt werden. An
der Abzweigung 29a kann aber der dritte
aufgeschwommene Teil auch über die Leitung 36 in den Auslaugprozess geführt werden.
Dieser aufgeschwommene Teil, der wie für die Vorbereitung zum Mahlen erforderlich
behandelt ist, wird in die Mahleinrichtung 37 geführt, beispielsweise eine Kugelmühle,
wo er weiter auf etwa 0,075 nun gemahlen wird. Das gemahlene, gereinigte Silicium
wird dann über eine Transporteinrichtung 38 in die Auslaugeinrichtung 39, beispielsweise
einen säurebeständigen Behälter, gebracht, in den Salzsäure zugeführt wird. Verbrauchte
Säure wird durch die Zuführenrichtung 40 ersetzt. In dieser Stufe ist Salzsäure
bevorzugt, wobei auch ein Gemisch aus HCl und Eisen(III)-chlorid geeignet it. Bei
der Verwendung von Salpeter- oder Schweteisäure werden dagegen schlechte Ergebnisse
erhalten.
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Auch Fluorwasserstoffsäure ist ungünstig, da sie sich mit Silicium
bei erhöhter Temperatur in nachteiliger Weise verbindet und dadurch die Ausbeuten
verkleinert werden. Die Auslaugstufe wir vorzugsweise bei erhöhter Temperatur durchgetührt.
Allgemen sind Temperaturen von etwa 70 bis 150°C geeignet und Temperaturen von etwa
105 bis 1200C bevorzugt.
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Wenn die Temperatur zu niedrig ist, wird die Auslaugleistung vermindert.
Hohe Temperaturen erhöhen dagegen die Energiekosts- und erfordern eine bessere Ausrüstung,
die dem Angreift der Säure weniger unterliegt. üblicherweise wird das Auslaugen
unter dem sich selbst einstellenden Druck innerhalb einer ausreichenden Zeit von
etwa 2 bis 6 Stunden, vorzugsweise etwa 3 Stunden durchgeführt. Die Stärke der Säure
ist nicht besonders kritisch, wobei aber niedrige Konzentrationen die Leistung vermindern
und höhere Konzentrationen die Kosten ansteigen lassen. Eine etwa 25gewichtsprozentige
Salzsäure hat sich gut bewährt. Die Parameter der Auslaugstufe können bei gegenseitiger
Abhängigkeit in einem weiten Bereich schwanken. Temperatur und Dauer hängen z.B.
stark von der Teilchengröße ab. Kleinere Teilchen benötigen in der Regel geringere
Auslaugzeit. Die durchschnittliche Teilchengröße liegt üblicherweise im Bereich
von etwa 0,044 bis
0,21 mm, vorzugsweise bei etwa 0,096 bis 0,15
mm.
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Bei allen beschriebenen Stufen der Reinigung, d.h. der Trennung mit
einer schweren Flüssigkeit, dem Schmelzen und dem Auslaugen beruhen die ausgewählten
Verfahrensparameter im allgemeinen auf praktischen Überlegungen, wie günstige Durchführung,
Wirtschaftlichkeit, Anlagengröße, Ausmaß der Verunreinigung des Ausgangsmaterials,
gewünschte Reinheit des Endprodukts und die anfangs eingestellten Parameter. Ile
diese Parameter können aufgrund dieser Beschreibung vom Fachmann im Hinblick auf
wirtschaftliche Notwendigkeiten leicht bestimmt und optimiert werden.
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Bei der in der Zeichnung dargestellten Verfahren wird das ausgelaugte
Silialur über eine Leitung 41 in eine Einrichtung 42 zur Fest-Flüssig-Trennung und
Trocknung geführt, aus der die Auslauglösung über die Leitung 43 in die Auslaugeinrichtung
39 zurückgeführt wird. Gleichzeitig werden die Verunreinlgungen aus der Rückführleitung
43 durch die Abstromleitung 44 abgezogen und in eine Einrichtung 45 zur Steuerung
des Abfalls, beispielsweise ein Fällungsgefäß gebracht, in dem beispielsweise Ca
(OH) zur Ausfällung von Eisen- und Aluminlumhydroxiden zugesetzt werden kann. Das
abgetrennte ausgelaugte Silicium kann über eine Leitung 46 durch eine Verzweigung
47 entweder als Produkt abgezogen werden (durch eine Leitung 48) oder über eine
Leitung 49 zur weiteren Reinigung über die Leitung 31 der Schmelzeinrichtung 32
zugeführt werden.
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In den vorstehend erläuterten Verfahrensstufen werden stets leicht
verfügbare Standardeinrichtungen des Fachgebietes verwendet, zu dem die Erfindung
gehört und der Fachmann kann geeignete Einrichtungen ohne weiteres auswählen. Die
vorstehend erläuterten Schmelz-, Auslaug- und Trennverfahren mit einer schweren
Flüssigkeit können ferner auch zu anderen Ausführungsformen als der in der Zeichnung
gezeigten kombi-
niert werden. Auch solche andere Kombinationen
sind Gegenstand der Erfindung. Schließlich können auch Verfahrensstufen der Erfindung
in vorteilhafter Weise mit anderen Reinigungsstufen oder -Verfahren kombiniert werden,
wobei Produkte mit unterschiedlicher Reinheit erhalten werden.
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Beispielsweise ergibt eine Kombination eines Verfahrens der Erfindung
mit einem gerichteten Verfestigungsverfahren oder -stufe ein Silicium als Produkt,
das eine viel höhere Reinheit aufweist und für Halbleiter und andere Anwendungen,
bei denen hohe Reinheit verlangt wird, geeignet ist.
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Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Prozentangaben beziehen
sich aL dGs Gewicht, soweit nichts anderes angegebern it. Die Analysen werden nach
üblichen chemischen Analysenverfahren durchgeführt.
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B e i s p i e l 1 Metallisches Silicium wird auf eine Teilchengröße
von etwa 0,30 mm zerkleinert. Unter Verwendung von 1,1,2,2-Tetrabromäthan, verdünnt
mit einem aromatischen Lösungsmittel auf Erdölbasis (Solveso 100) als Trennflüssigkeit
werden Verunreinigungen abgetrennt. Es werden Fraktionen mit Dichten (nur Flüssigkeit)
von 2,2, 2,3, 2,35 und 2,4 g/cm3 eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt,
wobei a.e vorstehenden spezifischen Gewichte als aufschwimmende reaktionen A, B,
C und D bezeichnet werden.
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Beispiel 2 Beispiel 1 wird mit der Änderung wiederholt, daß das Silicium
auf eine Teilchengröße von 0,15 mm zerkleinert wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle
II zusammengefaßt.
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Beispiel 3 Eine Probe von 100 g metallisches Silicium wird 2 Stunden
bei 950C mit 200 cm3 Salzsäure mit einem Gehalt von 100 g/Liter HCl ausgelaugt.
Das Silicium hat eine Teilchengröße von etwa 0,42 bis 2,3Q mm. Die Ergebnisse sind
in Tabelle III zusammengefaßt.
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Beispiel 4 Eine Probe von 100 g metallisches Silicium wird 3 Stunden
bei 105°C mit 200 cL3 Salzsäure mit einem Gehalt von 100 g/Liter HCl ausgelaugt.
Das Silicium hat eine Teilchengröße von 0,0 7t .m. Die Ergebnisse sind in Tabelle
IV zusammenge-aßt.
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Beispiel 5 Metallisches Silizium wird unter Verwendung verschiedener
Gase und Feinungsschlacken bei 15000C gefeint. Die Ergebnisse sind in Tabelle V
zusammengefaßt.
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Tabelle I Dichte der Flüssig- Produkt Ausbeute, keit, Gew.-% des Chemische
Analyse, Gew.-% im Produkt g/cm³ Ansatzes Ca Al Fe C P B S - Ansatz 100 0,132 0,621
1,18 1,32 0,01 -x- 0,004 2,2 aufgeschwommener Teil A (A<2,2) 1,02 0,684 1,04
0,495 -x- -x- -x- 0,65 2,3 aufgeschwommener Teil B 1,41 0,573 0,711 0,593 -x- -x-
-c- < 0,01 (2,2<B<2,3) 2,35 aufgeschwommener Teil C 66,33 0,028 0,059 0,135
0,192 0,003 0,006 " (2,3<C<2,35 2,4 aufgeschwommener Teil D 21,88 0,088 0,471
0,505 0,372 0,01 -x- " (2,35<D<2,4 2,4 abgesunkener Teil 9,36 0,845 4,89 10,3
2,42 0,018 -x- " (>2,4) Bewertung: "x" = nicht analysiert.
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Der ungefähre Dichtebereich jeder Produktfraktion ist in Klammern
angegeben
Tabelle II Dichte der Ausbeute, Chemische Analyse, Gew.-%
im Produkt Flüssigkeit, Produkt Gew.-% des g/cm³ Ansatzes Ca Al Fe C P B S - Ansatz
100 0,118 0,559 1,19 1,32 0,01 -x- 0,006 2,2 aufgeschwommener Teil A 0,81 0,371
0,736 0,338 -x- -x- -x- 0,9 (A < 2,2) 2,3 aufgeschwommener Teil B 0,48 0,492
0,616 0,579 -x- -x- -x- <0,01 (2,2<B<2,3) 2,35 aufgeschwommener Teil C
69,08 0,041 0,102 0,165 0,453 0,008 -x- <0,01 (2,3<C<2,35) 2,40 aufgeschwommener
Teil D 21,64 0,088 0,32 0,35 0,552 0,008 -x- <0,01 (2,35<D<2,4) 2,4 abgesunkener
Teil 7,99 0,815 5,14 12,5 2,2 0,02 -x- <0,01 ( >2,4) Bemerkung: siehe Tabelle
I
Tabelle III Produkt Menge Produktanalyse, Gew.-% entfernte Verunreinigungen,
bezogen auf den Ansatz, Gew.-% Ca Al Fe C Ca Al Fe C Ansatz 100 Gew.-% 0,209 0,846
1,249 3,47 Filtrat 500 cm³ 0,183g/l 0,602g/l 0,855g/l 0,0 g/l 43,8 36,3 34,2 0,0
gereinig- 97,5 0,12 0,540 0,84 3,53 tes Pro- Gew.-% dukt Bemerkung: Teilchengröße
etwa 0,42 bis 2,33 mm Tabelle IV Produkt Menge Produktanalyse, Gew.-% entfernte
Verunreinigungen, bezogen auf den Ansatz, Gew.-% Ca Al Fe C Ca Al Fe C Ansatz 100
Gew.-% 0,145 0,886 1,121 3,42 Filtrat 500 cm³ 0,161g/l 0,967g/l 1,68g/l 0,0g/l 55,5
54,6 74,9 0,0 gereinigtes Pro- 96,2Gew.-% 0,067 0,418 0,293 3,56 dukt Bemerkung:
Teilchengröße etwa 0,074 mm
Tabelle V Versuch Nr. Produkt, Reagentien
Produktanalyse, Gew.-% Gew,-% Gas Schlacke * Ca Al Fe C P Ansatz 100 - - 0,14 0,633
1,22 1,32 0,01 1 42,5 N2 S 0,05 0,06 1,09 0,024 0,014 2 48,5 O2 S 0,09 0,04 1,15
0,026 0,014 3 49,0 H2S S 0,01 0,04 0,94 0,028 0,012 4 47,5 Freon-12- S 0,01 0,02
0,81 0,016 0,012 50 % O2 5 31,9 " A** 0,11 0,457 0,88 0,016 0,012 *S = 12 % SiO2-38
% CaO - 50 % CaF2 A = 16 % Al2O3 - 34 % CaO - 50 % CaF2 ** Andere Versuche mit der
Al2O3-haltigen Schlacke ergeben ähnlich schlechte Resultate im Hinblick auf die
Abtrennung von Ca und Al
Der Vergleich der Beispiele 1 und 2 zeigt
die Empfindlichkeit des Trennverfahrens unter Verwendung einer schweren Flüssigkeit
auf die Teilchengröße. Einen ähnlichen Vergleich zeigen die Beispiele 3 und 4 für
das Auslaugverfahren.
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Die in Beispiel 5 erläuterte Schmelze und Feinungsstufe erweist sich
als besonders wertvoll für die Entfernung von Kohlenstoff. Im Beispiel 5 wird vermutlich
ein großer Teil des Siliciums zu Silici-wmdioxid oxidiert und verbleibt als Schwamm
auf dem geschmolzenen Silicium. Das Silicium wird vor ar Gaszufunr entfernt. Diese
Oxidation kann sogar unter einer Stlcksto-fdusche auftreten. Eine kontrollierte
Oxidation bei der Durchführung des Verfahrens unter vermindertem Druck erweist sich
als günstiger.