WO2012113461A1 - Verfahren zur gewinnung von hochreinem silicium - Google Patents

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WO2012113461A1
WO2012113461A1 PCT/EP2011/053479 EP2011053479W WO2012113461A1 WO 2012113461 A1 WO2012113461 A1 WO 2012113461A1 EP 2011053479 W EP2011053479 W EP 2011053479W WO 2012113461 A1 WO2012113461 A1 WO 2012113461A1
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WO
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sio
silicon
ppm
shaped body
silicon melt
Prior art date
Application number
PCT/EP2011/053479
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English (en)
French (fr)
Inventor
Jürgen Erwin LANG
Hartwig Rauleder
Bodo Frings
Original Assignee
Evonik Degussa Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa Gmbh filed Critical Evonik Degussa Gmbh
Priority to TW101105847A priority Critical patent/TW201307627A/zh
Publication of WO2012113461A1 publication Critical patent/WO2012113461A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/037—Purification

Definitions

  • the invention relates to a process for obtaining high-purity silicon. Furthermore, the present invention relates to a system for carrying out this method.
  • a method for producing high purity silicon from silica (S1O 2) is the carbothermic reduction. In addition to the impurities in the
  • Silica may be present (especially aluminum, iron and calcium), formed in the carbothermal reduction of silicon in addition to gaseous carbon monoxide (CO) silicon carbide (SiC) and it also remains more dissolved
  • Carbon in a silicon melt thus produced. Carbon and SiC then remain as major impurities in the silicon. In order to obtain solar silicon of sufficient purity, therefore, the carbon must be removed from the silicon after the carbothermal reduction.
  • an object was to improve the yield of high-purity silicon without the need to use a particularly large amount of energy for this purpose.
  • the purity of the silicon should be increased.
  • the content of interfering impurities such as aluminum, boron, calcium, chromium, iron, potassium, copper, magnesium, sodium, nickel, sulfur, titanium, tin, zinc and / or zirconium should be reduced.
  • the process should be able to be carried out with as few process steps as possible, whereby they should be simple and reproducible. Thus, the process should at least partially be carried out continuously. Furthermore, the implementation of the process should not be associated with any risk to the environment or to human health, so that the use of substances or compounds that could be harmful to the environment should be substantially avoided.
  • the starting materials used should be as inexpensive to produce or obtain.
  • the present invention accordingly provides a process for obtaining high-purity silicon, comprising the processing of a silicon melt, which is characterized in that at least a portion of the silicon melt is brought into contact with an SiO 2 surface.
  • the measures according to the invention make it possible, in particular, to improve the yield of high-purity silicon without the need to use a particularly large amount of energy for this purpose.
  • the purity of the silicon can be increased with the process according to the invention, in particular the content of interfering impurities, such as, for example, aluminum, boron, Calcium, chromium, iron, potassium, copper, magnesium, sodium, nickel, sulfur, titanium, tin, zinc, zirconium can be reduced.
  • the process can be carried out with relatively few process steps, the same being simple and reproducible.
  • the method can be carried out at least partially continuously.
  • the implementation of the method does not entail any risk to the environment or to the health of humans, so that the use of substances or compounds which could be harmful to the environment could be essentially dispensed with.
  • the inventive method can be carried out easily and inexpensively, the feeds used are generally inexpensive to produce or available.
  • the method of the invention is for obtaining high-purity silicon, wherein a silicon melt is processed.
  • high-purity silicon means that the silicon has a silicon content of preferably greater than or equal to 99.0% by weight, in particular greater than or equal to 99.9% by weight and particularly preferably greater than or equal to 99.999% by weight.
  • a silicon melt is processed.
  • This melt may be suitable for carrying out the process from a suitable
  • the silicon melt or the silicon for the silicon melt is obtained by a carbothermal reduction of silicon dioxide.
  • a silicon melt obtained in this way is particularly suitable for the process, since the Carbon particles and the SiC particles can be reduced particularly effectively by the specified method.
  • the silica tunnel is cleaned immediately after the reduction. This can avoid that the silicon is melted again. The energy to be expended can thus be saved.
  • Silicon melt has a temperature in the range of 1800 ° C to 1410 ° C, more preferably 1750 ° C to 1420 ° C.
  • At least a part of the silicon melt is brought into contact with an SiO 2 surface.
  • SiC particles and other foreign substances are adsorbed on an SiO 2 surface, so that these substances are removed from the
  • metals, metal ions or semimetals are separated from the melt, some of which can be very difficult to remove from the silicon melt. These include aluminum, boron, calcium, chromium, iron, potassium, copper, magnesium, sodium, nickel, sulfur, titanium, tin, zinc and / or zirconium. Furthermore, the amount of carbon can be significantly reduced, so that the yield and the purity can be increased.
  • porous shaped bodies can be used for this purpose, which have an SiO 2 surface.
  • these porous shaped body have a pore size between 10 ⁇ and 20 mm, preferably between 0.1 mm and 5 mm.
  • the porosity of the porous shaped body with a SiO 2 surface can be matched to the intended use, with a lower porosity resulting in a more stable shaped body, but having a relatively low surface area, which is used for adsorption or absorption of impurities, in particular SiC, but also other be separated substances such as B, calcium, aluminum, boron, calcium, chromium, iron, potassium, copper, magnesium, sodium, nickel, sulfur, titanium, tin, zinc, zirconium.
  • the shaped body having an SiO 2 surface can have a porosity in the range of 0.01 to 0.99, in particular in the range of 0.1 to 0.9, preferably 0.2 to 0.85, preferably 0.3 to 0 , 8 g / cm 3 .
  • the specific surface area of preferred shaped bodies having an SiO 2 surface for purifying metallic silicon in the range from 10 to 1000 m 2 / g, in particular in the range from 10 to 800 m 2 / g, preferably in
  • the specific nitrogen surface area (referred to below as the BET surface area) of the shaped body having an SiO 2 surface is determined according to ISO 9277 as a multipoint surface.
  • the measuring instrument used is the TriStar 3000 surface measuring instrument from Micromeritics.
  • the BET surface area is usually determined in a partial pressure range of 0.05-0.20 of the saturation vapor pressure of the liquid nitrogen.
  • Sample preparation is carried out, for example, by tempering the sample for one hour at 160 ° C. under reduced pressure in the baking station VacPrep 061 of the company
  • the porous shaped body with a SiO 2 surface comprises a support structure which is coated with SiO 2.
  • the support structure is not subject to any particular
  • the support material should preferably be selected so that thereby possible no particularly difficult to separate impurities are introduced into the melt, if the SiO2 coating should not be complete.
  • Particularly preferred support materials include, in particular, oxides having a high temperature stability, such as, for example, zirconium oxide (ZrO 2).
  • a porous oxidic support such as ZrO.sub.2 can be impregnated with a hydrolyzable silicon compound, after which the silicon compound present on the surface of the support material is hydrolyzed in S1O.sub.2.
  • a hydrolyzable silicon compound for example, SiCl 4 , HS 1 Cl 3, Si (OCH 3 ), Si (OOCCH 3 ), and Si (OC 2 H 5 ).
  • the compounds mentioned can be used individually or as a mixture.
  • SiO 2 shaped bodies which have a high proportion of silicon dioxide, which is preferably at least 80% by weight, more preferably at least 90% by weight and particularly preferably at least 99.9% by weight.
  • Preferred SiO 2 shaped bodies can advantageously be obtained from SiO 2 materials which are used in connection with the production and further processing of metallic silicon.
  • SiO2 mass refers to a composition comprising S1O2 with different levels of free and / or bound water, wherein the degree of condensation of the silica for this composition is not intrinsically essential Accordingly, the term “SiO2 mass” also includes compounds with SiOH groups, which can be commonly referred to as polysilicic acids.
  • a flowable state in the context of the present invention means that the water-containing SiO 2 mass has a viscosity of preferably at most 100 Pas, preferably at most 20 Pas and most preferably at most 7 Pas, measured immediately after mass production (about 2 minutes after sampling), with a Rotationsrheometer at about 23 ° C, which is operated at a shear rate between 1 and 200 [1 / s] Shear rate of 10 [1 / s] is the entry via ei a period of about 3 minutes. The viscosity is then about 5 Pas, determined with a Rheostress viscometer from Thermo Haake using the vane rotor 22 (diameter 22 mm, 5 blades) with a measuring range of 1 to 2.2 10 6 Pas. At a shear rate of 1 [1 / s] and otherwise the same setting, a viscosity of 25 Pas is measured.
  • Initial viscosity preferably at least 30 Pas, more preferably at least 100 Pas. This value is determined by measuring the viscosity value of the rheometer 1 second after starting the vane rotating body of the
  • Rotation rheometer at about 23 ° C and a shear rate of 10 [1 / s] is used.
  • a solidified, water-containing SiO 2 mass can be liquefied again for shaping by the action of shear forces.
  • customary, familiar to those skilled methods and devices can be used, such as mixers, stirrers or mills with suitable tool geometry for the entry of shear forces.
  • intensive mixer Esirich
  • continuous mixer for example.
  • Stirring container with mixing elements preferably a beveled blade or a toothed disc
  • ultrasound-based apparatuses and tools in particular sonotrodes and preferably ultrasound sources are suitable, which have a curved pathogen, which can be particularly simple and defined shear forces introduced into the SiO 2 water mass, leading to their liquefaction. It is particularly advantageous that no particular abrasion of a tool takes place here.
  • This ultrasonic arrangement is preferably operated in the non-linear range.
  • the apparatus used in accordance with this aspect of the invention for liquefying the water-containing SiO 2 mass is in the
  • the time that is sheared may preferably be in the range of 0.01 to 90 minutes, more preferably in the range of 0.1 to 30 minutes.
  • the same may preferably be left to stand for at least 2 minutes, in particular 20 minutes and particularly preferably at least 1 hour.
  • let stand in this context preferably means that the mass or the
  • Composition is exposed to no shear forces. Furthermore, a solidification, for example by energy input, preferably heating or
  • Add additive or accelerated. Additives can do all of this be familiar to those skilled crosslinkers, such as silanes, in particular functional silanes and without limiting the invention here, for example, TEOS (Si (OC2H 5 ), tetraethoxysilane), which is advantageously inexpensive available in the highest purity.
  • Additives can be far-reaching substances which bring about a pH increase - preferably from 2.5 to 6.5, particularly preferably from 2.5 to 4, such as, for example, alkaline compounds. It is possible to use ammonia water which, of course, is subsequently added after the molding becomes.
  • a preferred solidified, water-containing SiO 2 mass can have a water content in the range from 2 to 98% by weight, in particular from 20 to 85% by weight, preferably from 30 to 75% by weight and particularly preferably from 40 to 65% by weight ,
  • the water content of a flowable SiO 2 mass can be in the same ranges.
  • an SiO 2 mass with a lower water content can be mixed with a SiO 2 mass which has a higher water content in order to achieve the above-described water content.
  • the SiO 2 materials used for this purpose need not necessarily
  • a solidified, water-containing SiO 2 mass is preferably characterized by a pH of less than 5.0, preferably less than 4.0, in particular less than 3.5, preferably less than 3.0, particularly preferably less than 2.5.
  • a solidified, water-containing SiO 2 mass having a pH of greater than 0, preferably greater than 0.5, and more preferably greater than 1.0.
  • the pH of the solidified, water-containing SiO 2 mass can be determined by liquefying it on the basis of the resulting flowable SiO 2 mass.
  • conventional measuring methods can be used, such as those which are suitable for determining the H + ion concentration.
  • the self-assembling SiO 2 materials which are suitable for carrying out the present invention can, according to a preferred aspect, have a very high purity.
  • G Titanium less than or equal to 10 ppm, preferably less than or equal to 1 ppm to 0.0001 ppm
  • H Zinc less than or equal to 3 ppm, preferably less than or equal to 1 ppm to 0.0001 ppm
  • i Tin less than or equal to 10 ppm, preferably less than or equal to 3 ppm to 0.0001 ppm.
  • a preferred high-purity silicon dioxide is characterized in that the sum of the o. G. Impurities (a-i) less than 1000 ppm, preferably less than 100 ppm, more preferably less than 10 ppm, most preferably less than 5 ppm, more preferably between 0.5 to 3 ppm and most preferably between 1 to 3 ppm.
  • Impurities (a-i) less than 1000 ppm, preferably less than 100 ppm, more preferably less than 10 ppm, most preferably less than 5 ppm, more preferably between 0.5 to 3 ppm and most preferably between 1 to 3 ppm.
  • a water-containing SiO 2 mass can be obtained, for example, from a silicate-containing solution, for example a water glass, by a precipitation reaction.
  • a preferred precipitation of a silicon oxide dissolved in the aqueous phase is preferably carried out with an acidulant. After reacting the aqueous phase-dissolved silica with the acidulant, preferably adding the aqueous-phase-dissolved silica to the acidulant, a precipitation suspension is obtained.
  • An important feature of the process is the control of the pH of the silica and of the reaction media in which the silica is present during the various process steps of silica production.
  • the original and the precipitation suspension into which the silicon oxide dissolved in the aqueous phase, in particular the water glass, is added, preferably added dropwise, must always react more acidically.
  • Acid is understood as meaning a pH below 6.5, in particular below 5.0, preferably below 3.5, more preferably below 2.5, and according to the invention below 2.0 to below 0.5.
  • a pH control in the sense that the pH does not vary too much to obtain reproducible precipitate suspensions may be sought. If a constant or substantially constant pH is desired, then the pH should show only a fluctuation range of plus / minus 1.0, in particular of plus / minus 0.5, preferably of plus / minus 0.2.
  • the pH of the original and the precipitation suspension is always kept smaller than 2, preferably smaller than 1, particularly preferably smaller than 0.5. Furthermore, it is preferred if the acid is always present in significant excess to the alkali metal silicate solution to allow a pH less than 2 of the precipitation suspension at any time.
  • the surface is surprisingly even positively charged so that metal cations are repelled from the silica surface. If these metal ions are now washed out, as long as the pH is very low, they can be prevented from accumulating on the surface of the silicon dioxide. If the silica surface assumes a positive charge, then it is also prevented that silica particles adhere to each other and thereby cavities or gussets are formed, in which
  • a precipitation process for preparing purified silica, especially high purity silica comprising
  • a. Producing a template from an acidifier having a pH of less than 2, preferably less than 1, 5, more preferably less than 1, most preferably less than 0.5; b. Providing a silicate solution, wherein in particular the viscosity for the preparation of the precipitated silica can be advantageously adjusted in certain viscosity ranges, preferably a viscosity of 0.001 to 1000 Pas is preferred, depending on the process, this viscosity range - as set out below - due to further process parameters can fan out further;
  • step c Add the silicate solution from step b. into the template from step a. such that the pH of the precipitation suspension obtained at any time to a value less than 2, preferably less than 1, 5, more preferably less than 1 and most preferably less than 0.5; and
  • Washing medium has a pH of less than 2, preferably less than 1, 5, more preferably less than 1 and most preferably less than 0.5.
  • the SiO 2 mass can be washed with water to a higher pH.
  • the S1O2 mass can also be washed to pH values above the values set out above and then reduced by the addition of acid.
  • the resulting silica may be washed with water, the pH of the resulting SiO 2 mass preferably being in the range of 0 to 7.5 and / or the conductivity of the washing suspension being less than or equal to 100 S / cm, preferably less than or equal to 10 S / cm, and preferably less than or equal to 5 S / cm is reduced.
  • step b. Providing a silicate solution with a viscosity of 0.001 to 0.2 Pas
  • a precipitation process for producing purified silicon oxide, in particular high-purity silicon dioxide, which is carried out with silicate solutions of high or very high viscosity, respectively, may be preferred, so that step b. can be modified as follows: b. Providing a silicate solution with a viscosity of 0.2 to
  • step a in the precipitation container a template from an acidifier or a
  • the water is preferably distilled or demineralised water (demineralized water).
  • Acidifiers organic or inorganic acids, preferably mineral acids, more preferably hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chlorosulfonic acid, sulfuryl chloride, perchloric acid, formic acid and / or
  • the aforementioned acids are used.
  • Particularly preferred are the aforementioned inorganic acids.
  • hydrochloric acid preferably 2 to 14 N, more preferably 2 to 12 N, very particularly preferably 2 to 10 N, especially preferably 2 to 7 N and very particularly preferably 3 to 6 N
  • phosphoric acid preferably 2 to 59 N, particularly preferably from 2 to 50 N, very particularly preferably from 3 to 40 N, especially preferably from 3 to 30 N and very particularly preferably from 4 to 20 N
  • nitric acid preferably from 1 to 24 N, particularly preferably from 1 to 20 N, very particularly preferably from 1 to 15 N, especially preferred 2 to 10 N
  • Sulfuric acid preferably 1 to 37 N, more preferably 1 to 30 N, most preferably 2 to 20 N, especially preferably 2 to 10 N used.
  • concentrated sulfuric acid is used.
  • the acidulants may be in a purity which is commonly referred to as
  • Procedures should be introduced, which do not remain dissolved in the aqueous phase of the precipitation suspension.
  • the acidulants should not contain any impurities which would precipitate with the silica in the acid precipitation, unless they could be held in the precipitation suspension by means of added chelating agents or by pH control or washed out with the later wash media.
  • the acidulant used for precipitation may be the same which, e.g. B. also in step d. is used for washing the filter cake.
  • step a in the template next to the acidifying agent added a peroxide, which causes a yellow / orange coloration with titanium (IV) ions under acidic conditions.
  • a peroxide which causes a yellow / orange coloration with titanium (IV) ions under acidic conditions.
  • This is particularly preferably hydrogen peroxide or
  • aqueous phase dissolved silica preferably an aqueous silicate solution, more preferably an alkali and / or alkaline earth silicate solution, most preferably a water glass.
  • aqueous silicate solution preferably an alkali and / or alkaline earth silicate solution, most preferably a water glass.
  • Such solutions can be obtained commercially, produced by liquefaction of solid silicates, of silica and Sodium carbonate prepared or, for example via the hydrothermal process directly from silica and sodium hydroxide and water at elevated
  • the hydrothermal process may be preferred over the soda process because it may result in cleaner precipitated silica.
  • a disadvantage of the hydrothermal process is the limited
  • the modulus of S1O2 to Na2O is up to 2, with preferred modules being 3 to 4, moreover, the waterglasses after hydrothermal driving usually need to be concentrated prior to precipitation.
  • the skilled person is the production of
  • an alkali water glass in particular
  • the silicate solution used preferably has a modulus, i. Weight ratio of metal oxide to silica, from 1, 5 to 4.5, preferably 1, 7 to 4.2, particularly preferably from 2 to 4.0.
  • the precipitation process for the preparation of a usable according to the invention S1O2 mass does not require the use of chelating reagents or ion exchange columns. Even calcination steps of the purified silicon oxide can be dispensed with.
  • an alkaline silicate solution may also be pretreated in accordance with WO 2007/106860 in order to minimize the boron and / or phosphorus content in advance.
  • the silicate solution preferably has one prior to acid precipitation
  • Silica content of about at least 10 wt .-% or higher.
  • a silicate solution in particular a sodium water glass, can preferably be used for acid precipitation whose viscosity is from 0.001 to 1000 Pas, preferably 0.002 to 500 Pas, especially 0.01 to 300 Pas, especially preferably 0.04 to 100 Pas (at room temperature, 20 ° C).
  • the viscosity of the silicate solution can preferably be measured at a shear rate of 10 1 / s, wherein the temperature is preferably 20 ° C.
  • the first preferred variant of the precipitation process is a silicate solution having a viscosity of 0.001 to 0.2 Pas, preferably 0.002 to 0.19 Pas, especially 0.01 to 0.18 Pas and especially preferably 0.04 to 0.16 Pas and all especially preferably 0.05 to 0.15 Pas provided.
  • the viscosity of the silicate solution can preferably be measured at a shear rate of 10 1 / s, wherein the temperature is preferably 20 ° C. Mixtures of several silicate solutions can also be used.
  • step b. and / or c are examples of several silicate solutions.
  • the second preferred variant of the precipitation method is a silicate solution having a viscosity of 0.2 to 1000 Pas, preferably 0.3 to 700 Pas, especially 0.4 to 600 Pas, more preferably 0.4 to 100 Pas, very particularly preferably 0, 4 to 10 Pas, and more preferably 0.5 to 5 Pas.
  • the viscosity of the silicate solution can preferably be measured at a shear rate of 10 1 / s, wherein the temperature is preferably 20 ° C.
  • step c the main aspect and the two preferred variants of the
  • Precipitation is the silicate solution from step b. placed in the template and thus precipitated the silica. It is important to ensure that the acidifier is always present in excess.
  • the addition of the silicate solution therefore takes place in such a way that the pH of the reaction solution is always less than 2, preferably less than 1.5, particularly preferably less than 1, very particularly preferably less than 0.5 and especially preferably from 0.01 to 0.5. If necessary, further acidulant may be added.
  • Reaction solution is kept at 20 to 95 ° C, preferably 30 to 90 ° C, particularly preferably 40 to 80 ° C during the addition of the silicate solution by heating or cooling the precipitation vessel.
  • Silicate solution in the form of drops in the template and / or precipitation suspension occurs. This can be achieved, for example, by introducing the silicate solution into the original by means of drops. It may be outside the
  • Template / precipitation suspension attached and / or dipping in the template / precipitation suspension dosing act are templates / precipitation suspension attached and / or dipping in the template / precipitation suspension dosing act.
  • the template / precipitation suspension is set in motion, z. B. by stirring or pumping around, that the flow velocity measured in a range which is limited by half the radius of the precipitation container ⁇ 5 cm and surface of the reaction solution to 10 cm below the reaction surface from 0.001 to 10 m / s, preferably 0.005 to 8 m / s, particularly preferably 0.01 to 5 m / s, very particularly 0.01 to 4 m / s, especially preferably 0.01 to 2 m / s and very particularly preferably 0.01 to 1 m / s.
  • the silicate solution used may preferably be the above-defined alkali and / or alkaline earth silicate solutions, preferably an alkali silicate solution, particularly preferred
  • Alkali silicate solutions have the advantage that the alkali metal ions can be easily separated by washing.
  • the viscosity can, for. B. by concentration of commercially available silicate solutions or by dissolving the silicates in water.
  • silica particles which preferably have an outer diameter of 0.1 to 10 mm, more preferably 0.3 to 9 mm and most preferably 2 to 8 mm.
  • these silica particles have a ring shape, ie, have a "hole” in the middle and are thus comparable in shape to a miniature toms, also referred to herein as "donut".
  • the annular particles can assume a largely round, but also a more oval shape.
  • these silica particles have a shape comparable to a "mushroom head” or a "jellyfish". Ie. instead of the hole of the previously described "Donuf" shaped particles, in the middle of the annular basic structure there is a one-sided, preferably thin, d. H. thinner than the annular part, a layer of silicon dioxide that spans the inner opening of the "ring.” If these particles were placed on the floor with the curved side down and perpendicular to it from above, the particles would correspond to a bowl with a curved bottom , rather massive, ie thick upper edge and in the area of the vault somewhat thinner ground.
  • Filtration techniques eg. As filter presses or rotary filter, done.
  • the separation can also be effected by centrifugation and / or by decantation of the liquid constituents of the precipitation suspension.
  • the precipitate is washed, it being ensured by means of a suitable washing medium that the pH of the washing medium during the washing and thus also that of the purified
  • Silicon oxide in particular of the silica, less than 2, preferably less than 1, 5, more preferably less than 1, most preferably 0.5 and especially preferably 0.01 to 0.5.
  • the washing medium used may preferably be aqueous solutions of organic and / or inorganic water-soluble acids, e.g. of the aforementioned acids or fumaric acid, oxalic acid, formic acid, acetic acid or other organic acids known to those skilled in the art, which themselves do not contribute to the contamination of the purified silica unless they can be completely removed with ultrapure water. In general, therefore, all organic,
  • step a. and c. used acidulants or mixtures thereof used in diluted or undiluted form.
  • the washing medium can also be a mixture of water and
  • Suitable solvents are high-purity alcohols, such as methanol or ethanol. A possible esterification does not disturb the subsequent reduction to silicon.
  • the aqueous phase preferably contains no organic solvents, such as alcohols, and / or no organic, polymeric substances.
  • Wash suspension contains a peroxide and visually shows no more yellowing. It must be ensured that the pH of the washing medium and thus also that of the purified silicon oxide, in particular of the silicon dioxide, is less than 2, preferably less than 1.5, particularly preferably less than 1, very particularly preferably 0.5 and up to this time especially preferably 0.01 to 0.5.
  • the thus-washed and purified silica is preferably further washed with distilled water or deionized water until the pH of the obtained silica is in the range of 0 to 7.5 and / or the conductivity of the washing slurry is less than or equal to 100 S / cm, preferably less is equal to 10 S / cm and preferably less than or equal to 5 S / cm.
  • the pH value can particularly preferably be in the range from 0 to 4.0, preferably 0.2 to 3.5, in particular 0.5 to 3.0 and particularly preferably 1.0 to 2.5. This can also be a
  • Washing medium can be used with an organic acid. This can ensure that any interfering acid residues adhering to the silica are adequately removed.
  • the purified silica thus obtained may be dried and further processed to adjust the self-assembling S1O2 composition to the preferred levels of water set forth below.
  • the drying can be carried out by means of all known to those skilled
  • Methods and devices eg. B. belt dryer, tray dryer,
  • the flowable water-containing SiO 2 mass can be introduced and distributed in any desired manner into a casting mold having the desired dimensions.
  • the entry can be done by hand or by machine via Zuteilorgane.
  • the filled mold can be subjected to vibration in order to achieve a rapid and uniform distribution of the water-containing SiO 2 mass in the mold.
  • the casting molds to be used for the production of the moldings are not subject to any special requirements, but their use should not result in impurities entering the SiO 2 moldings.
  • suitable molds of high temperature resistant, pure plastics silicone, PTFE, POM, PEEK
  • ceramic SiC, Si 3 N 4
  • graphite in all its
  • metal can be produced with suitable high-purity coating and / or quartz glass.
  • the molds are segmented in a particularly preferred embodiment, which allows a particularly simple demoulding.
  • the solidified, water-containing SiO 2 mass can be stabilized by means of an alkaline additive and / or by drying.
  • the filled mold can be transferred without or after addition of additive in a dryer which is heated for example electrically, with hot air, superheated steam, IR rays, microwaves or combinations of these heating methods.
  • conventional devices such as belt dryer, tray dryer, drum dryer can be used, which dry continuously or batchwise.
  • the SiO 2 shaped bodies can be dried to a water content which enables non-destructive demoulding from the casting molds. Accordingly, the drying in the casting mold can be carried out to a water content of less than 60% by weight, in particular less than 50% by weight and particularly preferably less than 40% by weight.
  • Drying to a water content which is below the stated values can be carried out particularly preferably after removal of the SiO 2 shaped body, wherein the dryers set out above can be used.
  • SiO 2 shaped bodies which, after drying, have a water content in the range from 0.0001 to 50% by weight,
  • thermogravimetry method IR-moisture meter
  • the drying of the solidified, water-containing SiO 2 mass at a temperature in the range of 50 ° C to 350 ° C, preferably 80 to 300 ° C, in particular 90 to 250 ° C and particularly preferably 100 to 200 ° C at
  • the pressure at which the drying takes place can be in a wide range, so that the drying can be carried out under reduced or elevated pressure. For economic reasons, drying at ambient or atmospheric pressure (950 to 1050 mbar) may be preferred.
  • the same can be thermally densified or sintered. This can be, for example
  • the thermal densification or sintering can be carried out at a temperature in the range from 400 to 1700 ° C., in particular 500 to 1500 ° C., preferably 600 to 1200 ° C. and particularly preferably 700 to 1100 ° C.
  • the duration of the thermal densification or sintering depends on the temperature, the desired density and optionally the desired hardness of the SiO 2 shaped body.
  • the thermal densification or sintering may be carried out over a period of from 10 minutes to 5 hours, preferably from 20 minutes to 2 hours, more preferably from 30 minutes to 1 hour.
  • the dried and / or sintered SiO 2 shaped bodies can, for example, have a compressive strength (stated as breaking strength) of at least 10 N / cm 2 , preferably of more than 20 N / cm 2 , particularly sintered SiO 2 shaped bodies having at least 50 N / cm 2 and especially preferably at least 150 N / cm 2 , in each case measured by means of compression tests on an arrangement for pressure strength tests.
  • breaking strength stated as breaking strength
  • the density of the SiO 2 shaped body can be matched to the intended use, with a higher density resulting in a more stable body, but which has a relatively small surface area, for adsorption or absorption of impurities, in particular SiC, but also other substances to be separated, such as Aluminum, boron, calcium, chromium, iron, potassium, copper, magnesium, sodium, nickel, sulfur, titanium, tin, zinc and / or zirconium.
  • the SiO 2 molded body can have a density in the range of 0.6 to
  • 2.5 g / cm 3 in particular in the range of 0.7 to 2.65 g / cm 3 , preferably 0.8 to 2.0 g / cm 3 , preferably 0.9 to 1, 9 g / cm 3 and particularly preferably 1, 0 to 1, 8 g / cm 3 exhibit.
  • the density refers to that of the shaped body, so that the pore volume of the shaped body is included for the determination.
  • the density and the specific surface area of the dried molded articles can be controlled, inter alia, via the shear penetration, the pH, the temperature and / or the water content in the SiO 2 casting compound. With comparable water content, e.g. increase the density of the moldings by increasing the shear input. Furthermore, the density can be adjusted via the pH and the solids content of the SiO 2 mass, wherein a decrease in the density is associated with a decrease in the solids content. A further significant influence on the density or porosity of the moldings can be achieved in the subsequent sintering step. Here is above all the maximum
  • Sintering temperature of importance as well as the holding time at this temperature. With increasing sintering temperature and / or holding time, higher densities of the shaped bodies can be achieved.
  • the shape and dimensions of the porous shaped body with a SiO 2 surface is not critical, so that this to the other circumstances of
  • the porous shaped body having a SiO 2 surface is plate-shaped.
  • the melt can be passed over the porous shaped body, wherein the melt has to pass through the porous shaped body.
  • porous shaped body having a SiO 2 surface can have a
  • the porous molded article having a SiO 2 surface can serve as a static mixer.
  • the porous shaped body having an SiO 2 surface has the shape of Raschig rings. This embodiment may have the advantage that in a subsequent purification step, for example a
  • At least a part of the silicon melt is brought into contact with an SiO 2 surface.
  • this part can be adjusted in particular via the thickness of the shaped body and the pore size.
  • the contacting of the silicon melt with the SiO 2 surface can be adjusted in particular via the thickness of the shaped body and the pore size.
  • the impurities can adhere to the surface independently of the method of contacting or can be introduced into the porous shaped body with an SiO 2 surface, preferably absorbed.
  • the cleaning method according to the invention can be combined with other processes for the purification of silicon, wherein surprisingly synergistic effects can be achieved, for example, with methods of directional solidification.
  • Particularly preferred embodiments are known, inter alia, from the dissertation "Silicon for Solar Cells” by Anne-Karin S0iland of the Norwegian University of Science and Technology, October 2004, IMT Report 2004: 65 and the publication DE 38 02 531 A1, filed on 28.01 .1988 at
  • the silicon melt may be obtained, for example, via a solid silicon induction furnace.
  • a silicon melt can be used, which is obtained immediately after a carbothermic reduction, for example in an arc.
  • the porous shaped body with an SiO 2 surface which is arranged through-flow, can be arranged, for example, in a filter device, wherein the term filter device is not intended to include any restriction with respect to the type of cleaning.
  • the purified silicon melt may be further cleaned or merely cooled after being brought into contact with the porous shaped body having an SiO 2 surface.
  • an apparatus for carrying out the method according to the invention may comprise a porous shaped body having an SiO 2 surface, which may be introduced into a silicon melt.
  • the silicon melt can be introduced, for example, by capillary forces or by suction (negative pressure) into the porous molding having an SiO 2 surface.
  • This embodiment can be carried out in particular together with a directional solidification, wherein undissolved SiC particles float on a silicon melt to be cooled and can thus be removed from the porous shaped body with an SiO 2 surface from the melt.
  • Crucibles for carrying out a directional solidification preferably have an induction coil, which are connected to a high-frequency generator. Furthermore, these crucibles may be made of a dielectric material to pass an alternating electromagnetic field. Furthermore, these crucibles may have a multilayer structure, wherein the outer layer
  • graphite and the inner layer may be made of quartz glass among others.
  • the porous shaped body may accordingly preferably be between a
  • FIG Presented cross-sectional view A preferred embodiment of an apparatus for carrying out the method according to the invention is shown schematically in FIG Presented cross-sectional view.
  • This device comprises a cylindrical crucible 1 having a multilayer structure, wherein the outer layer 2 is made of graphite and the inner layer 3 of quartz glass.
  • a coil 4 Around the crucible 1 around a coil 4 is arranged, which is connected to a generator (not shown). As a result of the alternating voltage applied by the generator to the coil 4, an alternating electromagnetic field is generated in the coil 4. This alternating electromagnetic field couples into the crucible 1 and / or the silicon melt 5 or solid silicon (not shown) and generates eddy currents there. Due to the electrical resistance of the materials 1, 5 inside the coil 4, the eddy currents are damped and heat is generated.
  • the crucible 1 may be made of a dielectric material to allow the electromagnetic alternating field generated by the coil 4 to pass as unhindered as possible. The electromagnetic alternating field then couples directly into the silicon melt 5 and the solid silicon, so that they are heated by itself out.
  • the penetration depth of the electromagnetic alternating field into the silicon 5 and the crucible 1 depends on the frequency of the alternating field. Particularly suitable are frequencies in the sub-Hz to M Hz range. Electromagnetic waves in the frequency range of microwaves are not generated with a coil, but with waveguides and conventional microwave generators, which can be used instead of the coil 4 or in addition.
  • the frequency is set to the size of the crucible 1 to be heated, so that a crystallization front as flat as possible can be generated. The rule is that the larger the crucible diameter, the lower the frequency selected.
  • a silicon melt 5 is contained, which can be poured through a spout 6 in a filter device 7.
  • the filter device 7 comprises a porous shaped body with a SiO 2 surface 8.
  • the filter device 7 may also have a multilayer structure, as set forth for the crucible 1.
  • the filter device may be made of quartz glass.
  • the temperature of the silicon melt can be determined via a thermocouple 9.
  • the crucible 1 can be tilted about an axis 10.
  • the silicon melt 5 cast into the filter device 7 is transferred to a second crucible 11, which also has a multilayer structure, wherein the outer layer 12 is made of graphite and the inner layer 13 of quartz glass.
  • the second crucible 1 1 can be designed so that a directional solidification of the silicon melt 5 can be carried out.
  • a coil (not shown) may be arranged, which controls a controlled
  • Cooling of the silicon melt 5 facilitates.
  • the melt 5 was poured over the filter device 7 in the second crucible 9.
  • the porous shaped body having a SiO 2 surface was passed through Impregnation of a support of zirconium oxide (commercially available from ... under the trade name ...) with SiCl 4 and subsequent hydrolysis of the SiCl 4 to form an SiO 2 coating on the support.
  • the filtrate was also immediately sampled.
  • the silicon melt used was very pure except for carbon, with the following elements having a content greater than or equal to about 0.3 ppm: C (65 ppm), B (1 ppm), Ca (0.3 ppm), Fe ( 0.6 ppm), K (1.1 ppm), Na (0.3 ppm), P (0.4 ppm), Sn (0.3 ppm), Zr ( ⁇ 0.04 ppm).
  • the purified sample had the following maximum proportions with respect to the above-mentioned elements: C (27 ppm), B (0.6 ppm), Ca (0.07 ppm), Fe (0.07 ppm), K (0.2 ppm). , Na (0.01 ppm), P (0.6 ppm), Sn (0.06 ppm), Zr (0.008 ppm). Zr was due to the molding used with a zirconium oxide support structure
  • Example 1 was repeated with a different silicon composition.
  • the silicon melt used had, apart from carbon, a lower purity than the melt used in Example 1, the following elements having a content greater than about 0.6 ppm: C (28 ppm), Al (37 ppm), Ca (4.3 ppm), Cr (1.3 ppm), Cu (6.2 ppm), Fe (140 ppm), Mg (3.6 ppm), Ni (4.1 ppm), S (0.8 ppm), Sn (0.6 ppm), Ti (2.7 ppm), Zn (0.6 ppm), Zr (1.1 ppm).
  • the purified sample had the following maximum proportions with respect to the above-mentioned elements: C (20 ppm), Al (2.9 ppm), Ca (0.1 ppm), Cr (0.1 ppm), Cu (0.3 ppm). , Fe (7.9 ppm), Mg (0.07 ppm), Ni (1.6 ppm), S (0.03 ppm), Sn (0.05 ppm), Ti (0.2 ppm), Zn (0.04 ppm), Zr (0.09 ppm).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von hochreinem Silicium, umfassend das Verarbeiten einer Siliciumschmelze, wobei mindestens ein Teil der Siliciumschmelze mit einer SiO2-Oberfläche in Kontakt gebracht wird. Des Weiteren beschreibt die vorliegende Erfindung eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Description

Verfahren zur Gewinnung von hochreinem Silicium
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von hochreinem Silicium. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung eine Anlage zur Durchführung dieses Verfahrens.
Ein wesentlicher Kostenfaktor bei Herstellung von elektronischen Bauteilen, insbesondere von photovoltaischen Zellen, stellen die Ausgaben für das hierzu notwendige hochreine Silicium dar. Demgemäß wurden bereits große
Anstrengungen unternommen, um Silicium mit dem erforderlichen Reinheitsgrad kostengünstig zu erhalten.
Ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Silicium aus Siliciumdioxid (S1O2) ist die carbothermische Reduktion. Neben den Verunreinigungen, die im
Siliciumdioxid enthalten sein können (vor allem Aluminium, Eisen und Kalzium), bildet sich bei der carbothermischen Reduktion des Siliciums neben gasförmigem Kohlenmonoxyd (CO) Siliciumcarbid (SiC) und es verbleibt auch gelöster
Kohlenstoff in einer so erzeugten Siliciumschmelze. Kohlenstoff und SiC verbleiben dann als Hauptverunreinigungen im Silicium. Um Solarsilicium ausreichender Reinheit zu erhalten, muss der Kohlenstoff also nach der carbothermischen Reduktion aus dem Silicium entfernt werden.
Beim Abkühlen einer Siliciumschmelze fällt Kohlenstoff überwiegend als SiC in kleinen Partikeln aus. Diese Partikel fügen sich nur schlecht in das Kristallgitter des Siliciums ein, und die Löslichkeit der Partikel in flüssigem Silicium ist energetisch günstiger, als der Einbau in einen Siliciumkristall. Bei einem Verfahren zum Reinigen von Silicium wird daher die Siliciumschmelze sehr langsam gerichtet erstarrt. Der Kohlenstoff und das SiC reichern sich beim Einstarren des Siliciums in der Siliciumschmelze an. Die zuerst erstarrten Bereiche eines gerichtet erstarrten Siliciums sind daher besonders rein, während die zuletzt erstarrte Siliciumschmelze wesentlich mehr Verunreinigungen enthält, da sich die Konzentration der Kohlenstoff- und SiC-Partikel in der Siliciumschmelze während der Erstarrung des Siliciunns kontinuierlich erhöht. Ein Verfahren zum Reduzieren der Konzentration von SiC in einer Siliciumschmelze ist aus der Dissertation „Silicon for Solar Cells" von Anne-Karin S0iland vom Norwegian University of Science and Technology, Oktober 2004, IMT-report 2004:65 bekannt. Die dort vorgeschlagene Oxidation ist aufgrund der parallelen Bildung von Siliciummonoxid (SiO) aber nachteilig.
Die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Herstellung von hochreinem Silicium zeigen bereits ein gutes Eigenschaftsprofil. Allerdings besteht das dauerhafte Bedürfnis, diese Verfahren zu verbessern. Insbesondere die Abtrennung von Verunreinigungen aus einer Siliciumschmelze, die vorzugsweise über eine carbothermische Reduktion von Siliciumdioxid erhalten wurde, als Teilaspekt der zuvor dargelegten Aufgabe, stellt eine Herausforderung dar.
In Anbetracht des Standes der Technik war es nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Gewinnung von hochreinem Silicium zur Verfügung zu stellen, das einfach und kostengünstig durchgeführt werden kann.
Eine Aufgabe bestand insbesondere darin, die Ausbeute an hochreinem Silicium zu verbessern, ohne dass hierfür besonders viel Energie eingesetzt werden sollte. Ferner sollte die Reinheit des Siliciums gesteigert werden. So sollte insbesondere der Gehalt an störenden Verunreinigungen, wie zum Beispiel Aluminium, Bor, Calcium, Chrom, Eisen, Kalium, Kupfer, Magnesium, Natrium, Nickel, Schwefel, Titan, Zinn, Zink und/oder Zirkonium verringert werden.
Darüber hinaus sollte das Verfahren mit möglichst wenigen Verfahrensschritten durchgeführt werden können, wobei dieselben einfach und reproduzierbar sein sollten. So sollte das Verfahren zumindest teilweise kontinuierlich durchgeführt werden können. Weiterhin sollte die Durchführung des Verfahrens nicht mit einer Gefährdung der Umwelt oder der Gesundheit von Menschen verbunden sein, so dass auf den Einsatz von gesundheitlich bedenklichen Stoffen oder Verbindungen, die mit Nachteilen für die Umwelt verbunden sein könnten, im Wesentlichen verzichtet werden können sollte.
Weiterhin sollten die verwendeten Einsatzstoffe möglichst kostengünstig herstellbar oder erhältlich sein.
Der Entwicklungsbedarf bezüglich dieser Aspekte wird nachfolgend bei der Beschreibung der Nachteile des Stands der Technik und der daraus abgeleiteten Aufgabe dieser Erfindung ausführlicher dargestellt.
Gelöst werden diese Aufgaben sowie weitere, die zwar nicht explizit genannt werden, sich aber aus den hierin diskutierten Zusammenhängen wie
selbstverständlich ableiten lassen oder sich aus diesen zwangsläufig ergeben, durch das in Anspruch 1 beschriebene Verfahren. Zweckmäßige Abwandlungen dieses Verfahrens werden in den auf Anspruch 1 rückbezogenen
Unteransprüchen unter Schutz gestellt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Gewinnung von hochreinem Silicium, umfassend das Verarbeiten einer Silicium- Schmelze, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass mindestens ein Teil der Silicium-Schmelze mit einer SiO2-Oberfläche in Kontakt gebracht wird.
Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen gelingt es insbesondere, die Ausbeute an hochreinem Silicium zu verbessern, ohne dass hierfür besonders viel Energie eingesetzt werden müsste. Ferner kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren überraschend die Reinheit des Siliciums gesteigert werden, wobei insbesondere der Gehalt an störenden Verunreinigungen, wie zum Beispiel Aluminium, Bor, Calcium, Chrom, Eisen, Kalium, Kupfer, Magnesium, Natrium, Nickel, Schwefel, Titan, Zinn, Zink, Zirkonium verringert werden kann.
Darüber hinaus kann das Verfahren mit relativ wenigen Verfahrensschritten durchgeführt werden, wobei dieselben einfach und reproduzierbar sind. Weiterhin kann das Verfahren zumindest teilweise kontinuierlich durchgeführt werden.
Ferner ist die Durchführung des Verfahrens nicht mit einer Gefährdung der Umwelt oder der Gesundheit von Menschen verbunden, so dass auf den Einsatz von gesundheitlich bedenklichen Stoffen oder Verbindungen, die mit Nachteilen für die Umwelt verbunden sein könnten, im Wesentlichen verzichtet werden kann.
Weiterhin kann das erfindungsgemäße Verfahren einfach und kostengünstig durchgeführt werden, wobei die verwendeten Einsatzstoffe im Allgemeinen kostengünstig herstellbar oder erhältlich sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren dient zur Gewinnung von hochreinem Silicium, wobei eine Siliciumschmelze verarbeitet wird. Der Begriff hochreines Silicium bedeutet, dass das Silicium einen Siliciumgehalt von vorzugsweise größer oder gleich 99,0 Gew.%, insbesondere größer oder gleich 99,9 Gew.% und besonders bevorzugt größer oder gleich 99,999 Gew.% aufweist.
Beim vorliegenden Verfahren wird eine Siliciumschmelze verarbeitet. Diese Schmelze kann zur Durchführung des Verfahrens aus einer geeigneten
siliciumhaltigen Zusammensetzung hergestellt werden.
Gemäß einem besonderen Aspekt kann erfindungsgemäß vorgesehen sein, dass die Siliciumschmelze oder das Silicium für die Siliciumschmelze durch eine carbothermische Reduktion von Siliciumdioxid gewonnen wird. Eine derart gewonnene Siliciumschmelze eignet sich für das Verfahren besonders gut, da die Kohlenstoffpartikel und die SiC-Partikel durch das angegebene Verfahren besonders effektiv reduziert werden können.
Ferner kann vorgesehen sein, dass die Siliciunnschnnelze unmittelbar nach der Reduktion aufgereinigt wird. Hierdurch kann vermieden werden, dass das Silicium erneut aufgeschmolzen wird. Die dafür aufzuwendende Energie kann so eingespart werden.
Zur Durchführung des Verfahrens kann vorgesehen sein, dass die
Siliciumschmelze eine Temperatur im Bereich von 1800°C bis 1410°C, besonders bevorzugt 1750°C bis 1420°C aufweist.
Erfindungsgemäß wird mindestens ein Teil der Siliciumschmelze mit einer S1O2- Oberfläche in Kontakt gebracht. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, kann angenommen werden, dass an einer SiO2-Oberfläche SiC-Partikel und andere Fremdstoffe adsorbiert werden, so dass sich diese Stoffe aus der
Siliciumschmelze abscheiden lassen. Überraschend können hierdurch
beispielsweise auch Metalle, Metallionen oder Halbmetalle aus der Schmelze abgetrennt werden, die teilweise sehr schwer aus der Siliciumschmelze entfernt werden können. Hierzu gehören unter anderem Aluminium, Bor, Calcium, Chrom, Eisen, Kalium, Kupfer, Magnesium, Natrium, Nickel, Schwefel, Titan, Zinn, Zink und/oder Zirkonium. Weiterhin kann der Anteil an Kohlenstoff signifikant verringert werden, so dass die Ausbeute und die Reinheit gesteigert werden können.
Mit überraschenden Vorteilen können insbesondere poröse Formkörper zu diesem Zweck eingesetzt werden, die eine SiO2-Oberfläche aufweisen. Vorzugsweise haben diese porösen Formkörper eine Porengröße zwischen 10 μιτι und 20 mm, bevorzugt zwischen 0,1 mm und 5 mm. Die Porosität des porösen Formkörpers mit einer SiO2-Oberfläche kann auf den Einsatzzweck abgestimmt werden, wobei eine geringere Porosität zu einem stabileren Formkörper führt, der jedoch eine relativ geringe Oberfläche aufweist, die zur Adsorption bzw. Absorption von Verunreinigungen, insbesondere SiC, aber auch anderen abzutrennenden Stoffen, wie z.B. B, Calcium, Aluminium, Bor, Calcium, Chrom, Eisen, Kalium, Kupfer, Magnesium, Natrium, Nickel, Schwefel, Titan, Zinn, Zink, Zirkonium dienen kann. Im Allgemeinen kann der Formkörper mit einer SiO2-Oberfläche eine Porosität im Bereich von 0,01 bis 0,99, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 0,9, bevorzugt 0,2 bis 0,85, vorzugsweise 0,3 bis 0,8 g/cm3 aufweisen.
Weiterhin kann die spezifische Oberfläche von bevorzugten Formkörpern mit einer SiO2-Oberfläche zur Aufreinigung von metallischem Silicium im Bereich von 10 bis 1000 m2/g, insbesondere im Bereich von 10 bis 800 m2/g, vorzugsweise im
Bereich von 30 bis 500 m2/g und besonders bevorzugt im Bereich von 40 bis 100 m2/g liegen, gemessen gemäß dem BET-Verfahren. Die spezifische Stickstoff- Oberfläche (im Folgenden BET-Oberfläche genannt) des Formkörpers mit einer SiO2-Oberfläche wird gemäß ISO 9277 als Multipoint-Oberfläche bestimmt. Als Messgerät dient das Oberflächenmessgerät TriStar 3000 der Firma Micromeritics. Die BET-Oberfläche wird üblicherweise in einem Partialdruckbereich von 0,05 - 0,20 des Sättigungsdampfdruckes des flüssigen Stickstoffs bestimmt. Die
Probenvorbereitung erfolgt bspw. durch Temperierung der Probe für eine Stunde bei 160 °C unter Vakuum in der Ausheizstation VacPrep 061 der Firma
Micromeritics.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform kann vorgesehen sein, dass der poröse Formkörper mit einer SiO2-Oberfläche eine Trägerstruktur umfasst, die mit S1O2 beschichtet ist. Die Trägerstruktur unterliegt keinen besonderen
Beschränkungen, wobei jedoch die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens notwendige Temperaturstabilität gegeben sein sollte. Weiterhin sollte das Trägermaterial vorzugsweise so ausgewählt werden, dass hierdurch möglichst keine besonders schwer abtrennbaren Verunreinigungen in die Schmelze eingebracht werden, falls die SiO2-Beschichtung nicht vollständig sein sollte. Zu den besonders bevorzugten Trägermaterialien gehören insbesondere Oxide mit einer hohen Temperaturstabilität, wie zum Beispiel Zirkonoxid (ZrO2).
Zur Erzeugung einer SiO2-Beschichtung auf dem Trägermaterial können mit Vorteil Hydrolyseverfahren eingesetzt werden. Überraschend kann beispielsweise ein poröser oxidischer Träger, wie zum Beispiel ZrO2 mit einer hydrolysierbaren Siliciumverbindung getränkt werden, wonach die sich auf der Oberfläche des Trägermaterials befindliche Siliciumverbindung in S1O2 hydrolysiert wird. Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind konkrete Beispiele für derartige Silicium- Verbindungen SiCI4, HS1CI3, Si(OCH3) , Si(OOCCH3) und Si(OC2H5) . Die genannten Verbindungen können einzeln oder als Mischung eingesetzt werden.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform können SiO2-Formkörper eingesetzt werden, die einen hohen Anteil an Siliciumdioxid aufweisen, der vorzugsweise mindestens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 99,9 Gew.-% beträgt. Bevorzugte SiO2-Formkörper können mit Vorteil aus SiO2-Massen erhalten werden, die im Zusammenhang mit der Herstellung und Weiterverarbeitung von metallischem Silicium Verwendung finden.
Der Begriff„SiO2-Masse" bezeichnet eine Zusammensetzung, die S1O2 mit unterschiedlichen Anteilen an freiem und/oder gebundenem Wasser umfasst, wobei der Kondensationsgrad des Siliciumdioxids für diese Zusammensetzung nicht per se Wesentlich ist. Demgemäß umfasst der Begriff„SiO2-Masse" auch Verbindungen mit SiOH-Gruppen, die üblich auch als Polykieselsäuren bezeichnet werden können.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann zur
Herstellung eines SiO2-Formkörpers eine wasserhaltige SiO2-Masse eingesetzt werden, die selbstorganisierend ist. Der Begriff„selbstorganisierend" zeigt an, dass eine wasserhaltige SiO2-Masse von einem verfestigten in einen fließfähigen Zustand reversibel überführt werden kann. Hierbei findet vorzugsweise keine bleibende Phasenseparation in größerem Umfang statt, so dass das Wasser bei einer makroskopischen Betrachtung im Wesentlichen gleichmäßig in der S1O2- Phase verteilt ist. Allerdings sei in diesem Zusammenhang festgehalten, dass bei einer mikroskopischen Ansicht selbstverständlich zwei Phasen vorliegen. Ein fließfähiger Zustand bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die wasserhaltige SiO2-Masse eine Viskosität von vorzugsweise höchstens 100 Pas, bevorzugt höchstens 20 Pas und besonders bevorzugt höchstens 7 Pas aufweist, gemessen unmittelbar nach Massenerzeugung (ca. 2 Minuten nach Probenahme), mit einem Rotationsrheometer bei ca. 23°C, das mit einer Scherrate zwischen 1 und 200 [1/s] betrieben wird. Bei einer Scherrate von 10 [1/s] erfolgt der Eintrag über einen Zeitraum von ca. 3 Minuten. Die Viskosität beträgt dann rund 5 Pas, bestimmt mit einen Viskositätsmeßgerät Rheostress der Firma Thermo Haake unter Verwendung des Flügeldrehkörpers 22 (Durchmesser 22 mm, 5 Flügel) mit einem Messbereich von 1 bis 2,2 106 Pas. Bei einer Scherrate von 1 [1/s] und ansonsten gleichen Einstellung wird eine Viskosität von 25 Pas gemessen.
Einen verfestigten Zustand weist die wasserhaltige SiO2-Masse bei einer
Anlaufviskosität von vorzugsweise mindestens 30 Pas, besonders bevorzugt mindestens 100 Pas auf. Dieser Wert wird bestimmt, indem der Viskositätswert des Rheometers 1 Sekunde nach Anlaufen des Flügeldrehkörpers des
Rotationsrheometers bei ca. 23°C und einer Scherrate von 10 [1/s] verwendet wird.
Vorzugsweise kann eine verfestigte, wasserhaltige SiO2-Masse zur Formgebung durch Einwirkung von Scherkräften wieder verflüssigt werden. Hierzu können übliche, dem Fachmann geläufige Verfahren und Vorrichtungen eingesetzt werden, wie zum Beispiel Mischer, Rührorgane oder Mühlen mit geeigneter Werkzeug-Geometrie zum Eintrag von Scherkräften. Zu den bevorzugten Vorrichtungen zählen unter anderem Intensivmischer (Eirich), kontinuierliche Mischer, bspw. von der Firma Lödige oder Ringschichtmischer; Rührbehälter mit Mischorganen, die vorzugsweise ein Schrägblatt oder eine Zahnscheibe
aufweisen; aber auch Mühlen, insbesondere Kolloidmühlen oder andere Rotor- Stator-Systeme, die Ringspalte unterschiedlicher Weite und unterschiedlicher Drehzahl nutzen. Ferner sind ultraschallbasierte Apparate und Werkzeuge, insbesondere Sonotroden und bevorzugt Ultraschallquellen geeignet, die über einen gewölbten Erreger verfügen, wodurch besonders einfach und definiert Scherkräfte in die SiO2-Wasser-Masse eingebracht werden können, was zu deren Verflüssigung führt. Besonders vorteilhaft ist dabei, dass hier kein besonderer Abrieb von einem Werkzeug erfolgt. Diese Ultraschallanordnung wird bevorzugt im nichtlinearen Bereich betrieben. Die gemäß diesem Aspekt der Erfindung zur Verflüssigung der wasserhaltigen SiO2-Masse eingesetzte Apparatur ist im
Allgemeinen von der zur Verflüssigung erforderlichen Scherkraft abhängig.
Überraschende Vorteile können unter anderem durch einen Apparat erzielt werden, dessen Schergeschwindigkeit (angegeben als Umfangsgeschwindigkeit des Werkzeugs) im Bereich von 0,01 bis 50 m/s, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 20 m/s und besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 m/s liegt. Diese können im Fall der Ultraschallverflüssigung durchaus Bereiche der
Schallgeschwindigkeit erreichen. Die Zeit über die geschert wird, abhängig von der Schergeschwindigkeit in einem kontinuierlichen Prozess, kann vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 90 min, besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 30 min liegen.
Zur Verfestigung der wasserhaltigen SiO2-Masse kann dieselbe vorzugsweise mindestens 2 Minuten, insbesondere 20 Minuten und besonders bevorzugt mindestens 1 Stunde stehengelassen werden. Der Begriff„stehenlassen" bedeutet in diesem Zusammenhang vorzugsweise, dass die Masse bzw. die
Zusammensetzung keinen Scherkräften ausgesetzt wird. Weiterhin kann eine Verfestigung bspw. durch Energieeintrag, vorzugsweise Erwärmung oder
Additivzugabe erfolgen oder beschleunigt werden. Additive können hierbei alle dem Fachmann geläufige Vernetzer sein, wie zum Beispiel Silane, insbesondere funktionelle Silane und hier ohne die Erfindung einzuschränken beispielsweise TEOS (Si(OC2H5) ; Tetraethoxysilan), das vorteilhaft in höchster Reinheit preiswert verfügbar ist. Additive können ferne Stoffe sein, die eine pH-Steigerung - bevorzug von 2,5 bis 6,5 besonders bevorzug von 2,5 bis 4 bewerkstelligen, wie bspw. alkalische Verbindungen wobei bevorzugt Ammoniakwasser eingesetzt werden kann, das natürlich nach dem Formgießen nachträglich zugesetzt wird.
Eine bevorzugte verfestigte, wasserhaltige SiO2-Masse kann einen Wassergehalt im Bereich von 2 bis 98 Gew.-%, insbesondere 20 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 75 Gew.-% und besonders bevorzugt 40 bis 65 Gew.-% aufweisen. Der Wassergehalt einer fließfähigen SiO2-Masse kann in den gleichen Bereichen liegen.
Gemäß einer besonderen Ausgestaltung kann eine SiO2-Masse mit einem geringeren Wassergehalt mit einer SiO2-Masse gemischt werden, die einen höheren Wassergehalt aufweist, um den zuvor dargelegten Wassergehalt zu erzielen. Die hierzu eingesetzten SiO2-Massen müssen nicht zwingend
selbstorganisierend sein, können diese Eigenschaft einzeln jedoch aufweisen.
Weiterhin zeichnet sich eine verfestigte, wasserhaltige SiO2-Masse vorzugsweise durch einen ein pH-Wert von kleiner 5,0, bevorzugt kleiner 4,0, insbesondere kleiner 3,5, vorzugsweise kleiner 3,0, besonders bevorzugt kleiner 2,5 aus.
Überraschende Vorteile lassen sich insbesondere durch eine verfestigte, wasserhaltige SiO2-Masse mit einem pH-Wert von größer 0, vorzugsweise größer 0,5 und besonders bevorzugt größer 1 ,0 erzielen. Der pH-Wert der verfestigten, wasserhaltigen SiO2-Masse kann durch Verflüssigen derselben anhand der so erhaltenen fließfähigen SiO2-Masse bestimmt werden. Hierbei können übliche Meßverfahren eingesetzt werden, wie zum Beispiel jene die zur Bestimmung der H+-lonenkonzentration geeignet sind. Die selbstorganisierenden SiO2-Massen, die zur Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, können gemäß einem bevorzugten Aspekt eine sehr hohe Reinheit aufweisen.
Ein bevorzugtes reines Siliciumdioxid, kennzeichnet sich dadurch, dass es einen Gehalt, gemessen mittels IPC-MS und dem Fachmann bekannter
Probenaufbereitung an: a. Aluminium kleiner gleich 10 ppm oder bevorzugt zwischen 5 ppm und 0,0001 ppm;
b. Bor kleiner 10 ppm bis 0,0001 ppm;
c. Calcium kleiner 2 ppm, bevorzugt zwischen 2 ppm und 0,0001 ppm;
d. Eisen kleiner gleich 20 ppm, bevorzugt zwischen 10 ppm und 0,0001 ppm; e. Nickel kleiner gleich 10 ppm, bevorzugt zwischen 5 ppm und 0,0001 ppm; f. Phosphor kleiner 10 ppm bis 0,0001 ppm;
g. Titan kleiner gleich 10 ppm, bevorzugt kleiner gleich 1 ppm bis 0,0001 ppm; h. Zink kleiner gleich 3 ppm, bevorzugt kleiner gleich 1 ppm bis 0,0001 ppm; i. Zinn kleiner gleich 10 ppm, bevorzugt kleiner gleich 3 ppm bis 0,0001 ppm aufweist.
Ein bevorzugtes hochreines Siliciumdioxid, kennzeichnet sich dadurch, dass die Summe der o. g. Verunreinigungen (a-i) kleiner 1000 ppm, bevorzugt kleiner 100 ppm, besonders bevorzugt kleiner 10 ppm, ganz besonders bevorzugt kleiner 5 ppm, speziell bevorzugt zwischen 0,5 bis 3 ppm und ganz speziell bevorzugt zwischen 1 bis 3 ppm, beträgt. Wobei für jedes Metall-Element eine Reinheit im Bereich der Nachweisgrenze angestrebt werden kann. Die Angaben in ppm, beziehen sich auf das Gewicht.
Die Bestimmung von Verunreinigungen wird mittels ICP-MS/OES
(Induktionskopplungsspektrometrie - Massenspektrometrie/optische Elektronenspektrometrie) sowie AAS (Atomabsorptionsspektroskopie) durchgeführt.
Eine wasserhaltige SiO2-Masse kann beispielsweise aus einer silikathaltigen Lösung, beispielsweise einem Wasserglas durch eine Fällungsreaktion erhalten werden.
Eine bevorzugte Fällung eines in wässriger Phase gelösten Siliciumoxids, insbesondere vollständig gelöstem Siliciumoxids, wird vorzugsweise mit einem Säuerungsmittel durchgeführt. Nach Reaktion des in wässriger Phase gelösten Siliciumoxids mit dem Säuerungsmittel, wobei das in wässriger Phase gelöste Siliciumoxid vorzugsweise in das Säuerungsmittel zugegeben wird, wird eine Fällsuspension erhalten.
Ein wichtiges Verfahrensmerkmal ist dabei die Kontrolle des pH-Werts des Siliciumdioxids sowie der Reaktionsmedien in denen sich das Siliciumdioxid während der verschiedenen Verfahrensschritte der Siliciumdioxidherstellung befindet.
Gemäß diesem bevorzugten Aspekt muss die Vorlage und die Fällsuspension in die das in wässriger Phase gelöste Siliciumoxid, insbesondere das Wasserglas, zugegeben, bevorzugt zugetropft wird, immer sauer reagieren. Als sauer wird ein pH-Wert unterhalb 6,5, insbesondere unter 5,0, bevorzugt unter 3,5, besonders bevorzugt unter 2,5, und erfindungsgemäß unter 2,0 bis unter 0,5 verstanden. Eine Kontrolle des pH-Werts in der Hinsicht, dass der pH-Wert nicht zu sehr schwankt, um reproduzierbare Fällsuspensionen zu erhalten, kann angestrebt werden. Wird ein konstanter bzw. weitgehend konstanter pH-Wert angestrebt, so sollte der pH-Wert nur eine Schwankungsbreite von plus/minus 1 ,0 insbesondere von plus/minus 0,5, bevorzugt von plus/minus 0,2 zeigen. In einer speziell bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der pH-Wert der Vorlage und der Fällsuspension immer kleiner 2, bevorzugt kleiner 1 , besonders bevorzugt kleiner 0,5 gehalten. Weiterhin ist es bevorzugt, wenn die Säure immer im deutlichen Überschuss zur Alkalisilikatlösung vorhanden ist, um einen pH Wert kleiner 2 der Fällsuspension jederzeit zu ermöglichen.
Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, kann angenommen werden, dass durch einen sehr niedrigen pH-Wert sichergestellt wird, dass quasi keine freien, negativ geladenen SiO-Gruppen auf der Siliciumdioxidoberfläche vorhanden sind, an die störende Metallionen gebunden werden können.
Bei sehr niedrigem pH-Wert ist die Oberfläche überraschenderweise sogar positiv geladen, so dass Metallkationen von der Kieselsäureoberfläche abgestoßen werden. Werden diese Metallionen nun ausgewaschen, solange der pH-Wert sehr niedrig ist, kann damit verhindert werden, dass sich diese an die Oberfläche des Siliciumdioxids anlagern. Nimmt die Kieselsäureoberfläche eine positive Ladung an, so wird zudem verhindert, dass Kieselsäurepartikel sich aneinander anlagern und dadurch Hohlräume oder Zwickel gebildet werden, in denen sich
Verunreinigungen einlagern könnten.
Besonders bevorzugt ist ein Fällungsverfahren zur Herstellung von gereinigtem Siliciumoxid, insbesondere hochreinem Siliciumdioxid, umfassend die
nachfolgenden Schritte a. Herstellen einer Vorlage aus einem Säuerungsmittel mit einem pH-Wert von kleiner 2, bevorzugt kleiner 1 ,5, besonders bevorzugt kleiner 1 , ganz besonders bevorzugt kleiner 0,5; b. Bereitstellen einer Silikatlösung, wobei insbesondere die Viskosität zur Herstellung des durch Fällung gereinigten Siliciumoxids vorteilhaft in bestimmten Viskositätsbereichen eingestellt werden kann, bevorzugt ist insbesondere eine Viskosität von 0,001 bis 1000 Pas, wobei je nach Verfahrensführung sich dieser Viskositätsbereich - wie nachstehend dargelegt - bedingt durch weitere Verfahrensparameter weiter auffächern kann;
c. Zugabe der Silikatlösung aus Schritt b. in die Vorlage aus Schritt a. derart, dass der pH-Wert der erhaltenen Fällsuspension jederzeit auf einem Wert kleiner 2, bevorzugt kleiner 1 ,5, besonders bevorzugt kleiner 1 und ganz besonders bevorzugt kleiner 0,5 bleibt; und
d. Abtrennen und Waschen des erhaltenen Siliciumdioxids, wobei das
Waschmedium einen pH-Wert kleiner 2, bevorzugt kleiner 1 ,5, besonders bevorzugt kleiner 1 und ganz besonders bevorzugt kleiner 0,5 aufweist.
Je nach pH-Wert des eingesetzten Waschmediums kann die SiO2-Masse mit Wasser auf einen höheren pH-Wert gewaschen werden. Hierbei kann die S1O2- Masse auch auf pH-Werte oberhalb der zuvor dargelegten Werte gewaschen und anschließend durch Zugabe von Säure erniedrigt werden. Vorzugsweise kann demgemäß das erhaltene Siliciumdioxid mit Wasser gewaschen werden, wobei der pH-Wert der erhaltenen SiO2-Masse vorzugsweise auf einen Wert im Bereich von 0 bis 7,5 und/oder die Leitfähigkeit der Waschsuspension auf einen Wert kleiner gleich 100 S/cm, vorzugsweise kleiner gleich 10 S/cm und bevorzugt kleiner gleich 5 S/cm verringert wird.
Gemäß einer ersten besonders bevorzugten Variante dieses Verfahrens ist ein Fällungsverfahren zur Herstellung von gereinigtem Siliciumoxid, insbesondere hochreinem Siliciumdioxid bevorzugt, welches mit Silikatlösungen niedriger bis mittlerer Viskosität durchgeführt wird, so dass Schritt b. wie folgt abgeändert werden kann: b. Bereitstellen einer Silikatlösung mit einer Viskosität von 0,001 bis 0,2 Pas
Gemäß einer zweiten besonders bevorzugten Variante dieses Verfahrens kann ein Fällungsverfahren zur Herstellung von gereinigtem Siliciumoxid, insbesondere hochreinem Siliciumdioxid bevorzugt sein, welches mit Silikatlösungen hoher bzw. sehr hoher Viskosität durchgeführt wird, so dass Schritt b. wie folgt abgeändert werden kann: b. Bereitstellen einer Silikatlösung mit einer Viskosität von 0,2 bis
10000 Pas
In den verschiedenen Varianten des zuvor dargelegten Verfahrens wird in Schritt a. im Fällbehälter eine Vorlage aus einem Säuerungsmittel oder einem
Säuerungsmittel und Wasser hergestellt. Bei dem Wasser handelt es sich vorzugsweise um destilliertes oder VE-Wasser (Vollentsalztes Wasser).
In allen Varianten des vorliegenden Verfahrens, nicht nur in den oben im Detail beschriebenen besonders bevorzugten Ausführungsformen, können als
Säuerungsmittel organische oder anorganische Säuren, bevorzugt Mineralsäuren, besonders bevorzugt Salzsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Sulfurylchlorid, Perchlorsäure, Ameisensäure und/oder
Essigsäure in konzentrierter oder verdünnter Form oder Gemische der
vorgenannten Säuren verwendet werden. Besonders bevorzugt sind die zuvor genannten anorganischen Säuren. Ganz besonders bevorzugt werden Salzsäure, bevorzugt 2 bis 14 N, besonders bevorzugt 2 bis 12 N, ganz besonders bevorzugt 2 bis 10 N, speziell bevorzugt 2 bis 7 N und ganz speziell bevorzugt 3 bis 6 N, Phosphorsäure, bevorzugt 2 bis 59 N, besonders bevorzugt 2 bis 50 N, ganz besonders bevorzugt 3 bis 40 N, speziell bevorzugt 3 bis 30 N und ganz speziell bevorzugt 4 bis 20 N, Salpetersäure, bevorzugt 1 bis 24 N, besonders bevorzugt 1 bis 20 N, ganz besonders bevorzugt 1 bis 15 N, speziell bevorzugt 2 bis 10 N, Schwefelsäure, bevorzugt 1 bis 37 N, besonders bevorzugt 1 bis 30 N, ganz besonders bevorzugt 2 bis 20 N, speziell bevorzugt 2 bis 10 N, verwendet. Ganz besonders bevorzugt wird konzentrierte Schwefelsäure verwendet.
Die Säuerungsmittel können in einer Reinheit, welche üblicherweise als
„technischer Grad" bezeichnet wird, verwendet werden. Dem Fachmann ist klar, dass durch die verwendeten verdünnten oder unverdünnten Säuerungsmittel oder Gemische an Säuerungsmitteln möglichst keine Verunreinigungen in das
Verfahren eingeschleppt werden sollten, die nicht in der wässrigen Phase der Fällsuspension gelöst bleiben. In jedem Fall sollten die Säuerungsmittel keine Verunreinigungen aufweisen, die mit dem Siliciumoxid bei der sauren Fällung ausfallen würden, es sei denn, sie könnten mittels zugesetzter Komplexbildner oder durch pH-Kontrolle in der Fällsuspension gehalten oder mit den späteren Waschmedien herausgewaschen werden.
Das Säuerungsmittel, welches zur Fällung benutzt wurde, kann das Gleiche sein, welches, z. B. auch in Schritt d. zum Waschen des Filterkuchens verwendet wird.
In einer bevorzugten Variante dieses Verfahrens, wird in Schritt a. in die Vorlage neben dem Säuerungsmittel ein Peroxid gegeben, welches mit Titan(IV)-lonen unter sauren Bedingungen eine gelb/orange Färbung hervorruft. Besonders bevorzugt handelt es sich dabei um Wasserstoffperoxid oder
Kaliumperoxodisulfat. Durch die gelb/orange Färbung der Reaktionslösung kann der Grad der Aufreinigung während des Waschschrittes d. sehr gut nachvollzogen werden.
In allen Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens kann als in wässriger Phase gelöstes Siliciumoxid vorzugsweise eine wässrige Silikatlösung, besonders bevorzugt eine Alkali- und/oder Erdalkalisilikatlösung, ganz besonders bevorzugt ein Wasserglas verwendet werden. Solche Lösungen können kommerziell erworben, durch Verflüssigung fester Silikate hergestellt, aus Siliciumdioxid und Natriumcarbonat hergestellt oder beispielsweise über das Hydrothermalverfahren direkt aus Siliciumdioxid und Natriumhydroxid und Wasser bei erhöhter
Temperatur hergestellt werden. Das Hydrothermalverfahren kann gegenüber dem Sodaverfahren bevorzugt sein, weil es zu saubereren gefällten Siliciumdioxiden führen kann. Ein Nachteil des Hydrothermalverfahrens ist die begrenzte
Bandbreite an erhältlichen Modulen, beispielsweise beträgt das Modul von S1O2 zu Na2O bis zu 2, wobei bevorzugte Module bei 3 bis 4 liegen, zudem müssen die Wassergläser nach dem Hydrothermalvefahren in der Regel vor einer Fällung auf konzentriert werden. Generell ist dem Fachmann die Herstellung von
Wasserglas als solches bekannt.
Gemäß einer Alternative wird ein Alkaliwasserglas, insbesondere
Natriumwasserglas oder Kaliumwasserglas, gegebenenfalls filtriert und im
Anschluss, sofern notwendig, aufkonzentriert. Die Filtration des Wasserglases bzw. der wässrigen Lösung gelöster Silikate, zur Abtrennung fester, ungelöster Bestandteile kann nach dem Fachmann an sich bekannten Verfahren und mit dem Fachmann bekannten Vorrichtungen erfolgen.
Die verwendete Silikatlösung weist bevorzugt ein Modul, d.h. Gewichtsverhältnis von Metalloxid zu Siliciumdioxid, von 1 ,5 bis 4,5, bevorzugt 1 ,7 bis 4,2, besonders bevorzugt von 2 bis 4,0 auf.
Das Fällungsverfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäß einsetzbaren S1O2- Masse kommt ohne die Verwendung von Chelatisierungsreagenzien bzw. von lonenaustauschersäulen aus. Auch auf Kalzinierungsschritte des gereinigten Siliciumoxids kann verzichtet werden.
Die Verwendung von Ionenaustauschern zur Aufreinigung der Silikatlösungen und/oder Säuerungsmitteln vor der Fällung ist nicht notwendig, kann sich je nach Qualität der wässrigen Silikatlösungen aber als zweckmäßig erweisen. Daher kann eine alkalische Silikatlösung auch entsprechend der WO 2007/106860 vorbehandelt werden, um den Bor- und/oder Phosphorgehalt vorab zu minimieren.
In einer speziellen Ausführungsform kann eine Silikatlösung gemäß den
Verfahren der EP 0 504 467 B1 vor der eigentlichen sauren erfindungsgemäßen Fällung als Kieselsol vorbehandelt werden. Dazu wird der gesamte
Offenbarungsgehalt der EP 0 504 467 B1 ausdrücklich in das vorliegende
Dokument miteinbezogen. Das gemäß den in der EP 0 504 467 B1 offenbarten Verfahren erhältliche Kieselsol, wird bevorzugt nach einer Behandlung
entsprechend den Verfahren der EP 0 504 467 B1 wieder vollständig aufgelöst und anschließend einer erfindungsgemäßen sauren Fällung zugeführt, um gereinigtes Siliciumoxid entsprechend der Erfindung zu erhalten.
Die Silikatlösung weist vorzugsweise vor der sauren Fällung einen
Siliciumdioxidgehalt von etwa mindestens 10 Gew.-% oder höher auf.
Vorzugsweise kann eine Silikatlösung, insbesondere ein Natriumwasserglas, zur sauren Fällung eingesetzt werden, deren Viskosität von 0,001 bis 1000 Pas, bevorzugt 0,002 bis 500 Pas, besonders 0,01 bis 300 Pas, speziell bevorzugt 0,04 bis 100 Pas liegt (bei Raumtemperatur, 20 °C). Die Viskosität der Silikatlösung kann vorzugsweise bei einer Scherrate von 10 1/s gemessen werden, wobei die Temperatur bevorzugt 20°C beträgt.
In Schritt b. und/oder c. der ersten bevorzugten Variante des Fällungsverfahrens wird eine Silikatlösung mit einer Viskosität von 0,001 bis 0,2 Pas, bevorzugt 0,002 bis 0,19 Pas, besonders 0,01 bis 0,18 Pas und speziell bevorzugt 0,04 bis 0,16 Pas und ganz speziell bevorzugt 0,05 bis 0,15 Pas bereitgestellt. Die Viskosität der Silikatlösung kann vorzugsweise bei einer Scherrate von 10 1/s gemessen werden, wobei die Temperatur bevorzugt 20°C beträgt. Auch Mischungen mehrerer Silikatlösungen können verwendet werden. In Schritt b. und/oder c. der zweiten bevorzugten Variante des Fällungsverfahrens wird eine Silikatlösung mit einer Viskosität von 0,2 bis 1000 Pas, bevorzugt 0,3 bis 700 Pas, besonders 0,4 bis 600 Pas, speziell bevorzugt 0,4 bis 100 Pas, ganz speziell bevorzugt 0,4 bis 10 Pas und insbesondere bevorzugt 0,5 bis 5 Pas bereitgestellt. Die Viskosität der Silikatlösung kann vorzugsweise bei einer Scherrate von 10 1/s gemessen werden, wobei die Temperatur bevorzugt 20°C beträgt.
In Schritt c. des Hauptaspekts und der zwei bevorzugten Varianten des
Fällungsverfahrens wird die Silikatlösung aus Schritt b. in die Vorlage gegeben und somit das Siliciumdioxid ausgefällt. Dabei ist darauf zu achten, dass das Säuerungsmittel immer im Überschuss vorliegt. Die Zugabe der Silikatlösung erfolgt daher derart, dass der pH-Wert der Reaktionslösung - immer kleiner 2, bevorzugt kleiner 1 ,5, besonders bevorzugt kleiner 1 , ganz besonders bevorzugt kleiner 0,5 und speziell bevorzugt 0,01 bis 0,5 beträgt. Falls notwendig kann weiteres Säuerungsmittel zugegeben werden. Die Temperatur der
Reaktionslösung wird während der Zugabe der Silikatlösung durch Heizen oder Kühlen des Fällbehälters auf 20 bis 95 °C, bevorzugt 30 bis 90°C, besonders bevorzugt 40 bis 80 °C gehalten.
Besonders gut filtrierbare Niederschläge werden erhalten, wenn die Silikatlösung in Tropfenform in die Vorlage und/oder Fällsuspension eintritt. In einer
bevorzugten Ausführungsform wird daher dafür Sorge getragen, dass die
Silikatlösung in Tropfenform in die Vorlage und/oder Fällsuspension eintritt. Dies kann zum Beispiel dadurch erreicht werden, dass die Silikatlösung durch Tropfen in die Vorlage eingebracht wird. Dabei kann es sich um außerhalb der
Vorlage/Fällsuspension angebrachte und/oder um in der Vorlage/Fällsuspension eintauchende Dosieraggregate handeln.
In der ersten besonders bevorzugten Variante, d.h. dem Verfahren mit
niedrigviskosem Wasserglas, hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die Vorlage/Fällsuspension derart in Bewegung versetzt wird, z. B. durch rühren oder umpumpen, dass die Strömungsgeschwindigkeit gemessen in einem Bereich der durch den halben Radius des Fällbehälters ± 5 cm sowie Oberfläche der Reaktionslösung bis 10 cm unter der Reaktionsoberfläche begrenzt wird von 0,001 bis 10 m/s, bevorzugt 0,005 bis 8 m/s, besonders bevorzugt 0,01 bis 5 m/s, ganz besonders 0,01 bis 4 m/s, speziell bevorzugt 0,01 bis 2 m/s und ganz speziell bevorzugt 0,01 bis 1 m/s beträgt.
In der zweiten bevorzugten Ausführungsform des Fällungsverfahrens, d. h. bei Verwendung von hochviskosem Wasserglas, entstehen ebenfalls durch tropfenförmige Zugabe der Silikatlösung besonders reine und gut filtrierbare Niederschläge. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, kann angenommen werden, dass die hohe Viskosität der Silikatlösung zusammen mit dem pH-Wert bedingt, dass nach Schritt c. ein gut filtrierbarer Niederschlag entsteht sowie dass keine oder nur sehr geringe Verunreinigungen in inneren Hohlräumen der Siliciumdioxidpartikel eingelagert werden, da durch die hohe Viskosität die Tropfenform der eintropfenden Silikatlösung weitgehend erhalten bleibt und der Tropfen nicht fein verteilt wird, bevor die Gelierung/Auskristallisation an der Oberfläche des Tropfens beginnt. Als Silikatlösung können bevorzugt die oben näher definierten Alkali- und/oder Erdalkalisilikatlösungen verwendet werden, vorzugsweise wird eine Alkalisilikatlösung, besonders bevorzugt
Natriumsilikat (Wasserglas) und/oder Kaliumsilikatlösung verwendet. Auch
Mischungen mehrerer Silikatlösungen können verwendet werden.
Alkalisilikatlösungen weisen den Vorteil auf, dass die Alkaliionen leicht durch Auswaschen abgetrennt werden können. Die Viskosität kann z. B. durch Einengen von handelsüblichen Silikatlösungen oder durch Auflösen der Silikate in Wasser eingestellt werden.
Wie zuvor ausgeführt kann durch geeignete Wahl der Viskosität der Silikatlösung und/oder der Rührgeschwindigkeit die Filtrierbarkeit der Partikel verbessert werden, da Partikel mit einer speziellen Form erhalten werden. Bevorzugt sind daher gereinigte Siliciumoxidpartikel, insbesondere Siliciumdioxidpartikel welche vorzugsweise einen äußeren Durchmesser von 0,1 bis 10 mm, besonders bevorzugt 0,3 bis 9 mm und ganz besonders bevorzugt 2 bis 8 mm aufweisen. In einer ersten speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen diese Siliciumdioxidpartikel eine Ringform auf, d. h. weisen in der Mitte ein„Loch" auf und sind somit in ihrer Form mit einem Miniatur Toms, hierin auch„Donut" genannt, vergleichbar. Die ringförmigen Partikel können eine weitgehend runde, aber auch eine eher ovale Form annehmen.
In einer zweiten speziellen Ausführungsform des vorliegenden Fällungsverfahrens weisen diese Siliciumdioxidpartikel eine Form auf, die mit einem„Pilzkopf" oder einer„Qualle" vergleichbar ist. D. h. anstelle des Lochs der zuvor beschriebenen „Donuf'-förmigen Partikel befindet sich in der Mitte der ringförmigen Grundstruktur eine nach einer Seite gewölbte, vorzugsweise dünne, d. h. dünner als der ringförmige Teil, Schicht aus Siliciumdioxid, welche die innere Öffnung des„Rings" überspannt. Würde man diese Partikel mit der gewölbten Seite nach unten auf den Boden stellen und von oben senkrecht darauf schauen, so entsprächen die Partikel einer Schale mit gewölbtem Boden, eher massivem, d. h. dicken oberen Rand und im Bereich der Wölbung etwas dünnerem Boden.
Je nach Reaktionsbedingungen bilden sich dabei bei langsamerer
Tropfen beweg ung offensichtlich die„Pilzkopf-förmigen Partikel, bei schnelleren
Tropfenbewegungen werden hingegen die„Donuf'-förmigen Partikel gebildet.
Das nach der Fällung erhaltene Siliciumdioxid wird in von den restlichen
Bestandteilen der Fällsuspension abgetrennt. Dies kann je nach Filtrierbarkeit des Niederschlags durch herkömmliche, dem Fachmann bekannte
Filtrationstechniken, z. B. Filterpressen oder Drehfilter, erfolgen. Bei schwer filtrierbaren Niederschlägen kann die Abtrennung auch mittels Zentrifugation und/oder durch Abdekantieren der flüssigen Bestandteile der Fällsuspension erfolgen. Nach der Abtrennung vom Überstand wird der Niederschlag gewaschen, wobei durch ein geeignetes Waschmedium sicherzustellen ist, dass der pH-Wert des Waschmediums während der Wäsche und damit auch der des gereinigten
Siliciumoxids, insbesondere des Siliciumdioxids, kleiner 2, bevorzugt kleiner 1 ,5, besonders bevorzugt kleiner 1 , ganz besonders bevorzugt 0,5 und speziell bevorzugt 0,01 bis 0,5 beträgt.
Als Waschmedium können bevorzugt wässrige Lösungen organischer und/oder anorganischer wasserlöslicher Säuren, wie z.B. der zuvor genannten Säuren oder Fumarsäure, Oxalsäure, Ameisensäure, Essigsäure oder andere dem Fachmann bekannte organische Säuren sein, die selbst nicht zur Verunreinigung des gereinigten Siliciumoxids beitragen, wenn sie nicht vollständig mit hochreinem Wasser entfernt werden können. Generell sind daher alle organischen,
wasserlöslichen Säuren, insbesondere bestehend aus den Elementen C, H und O, sowohl aus Säuerungsmittel als auch als im Waschmedium bevorzugt, weil sie selbst nicht zu einer Verunreinigung des nachfolgenden Reduktionsschrittes beitragen. Bevorzugt wird das in Schritt a. und c. verwendete Säuerungsmittel oder Gemische davon in verdünnter oder unverdünnter Form verwendet.
Das Waschmedium kann bei Bedarf auch ein Gemisch aus Wasser und
organischen Lösemitteln umfassen. Zweckmäßige Lösemittel sind hochreine Alkohole, wie Methanol oder Ethanol. Eine mögliche Veresterung stört die nachfolgende Reduktion zu Silicium nicht.
Bevorzugt enthält die wässrige Phase keine organischen Lösemittel, wie Alkohole, und/oder keine organischen, polymeren Stoffe.
Im erfindungsgemäßen Verfahren ist es üblicher weise nicht notwendig der Fällsuspension oder während der Aufreinigung Chelatisierungsmittel zuzugeben. Das Waschen wird so lange fortgeführt, bis das Siliciumdioxid die gewünschte Reinheit aufweist. Dies kann z. B. daran erkannt werden, dass die
Waschsuspension ein Peroxid enthält und visuell keine Gelbfärbung mehr zeigt. Dabei ist sicher zu stellen, dass der pH-Wert des Waschmediums und damit auch der des gereinigten Siliciumoxids, insbesondere des Siliciumdioxids, bis zu diesem Zeitpunkt kleiner 2, bevorzugt kleiner 1 ,5, besonders bevorzugt kleiner 1 , ganz besonders bevorzugt 0,5 und speziell bevorzugt 0,01 bis 0,5 ist.
Das derart gewaschene und gereinigte Siliciumdioxid wird bevorzugt mit destilliertem Wasser oder VE-Wasser weiter gewaschen, bis der pH-Wert des erhaltenen Siliciumdioxids im Bereich von 0 bis 7,5 und/oder die Leitfähigkeit der Waschsuspension kleiner gleich 100 S/cm, vorzugsweise kleiner gleich 10 S/cm und bevorzugt kleiner gleich 5 S/cm liegt. Besonders bevorzugt kann der pH- Wert hierbei im Bereich von 0 bis 4,0, vorzugsweise 0,2 bis 3,5, insbesondere 0,5 bis 3,0 und besonders bevorzugt 1 ,0 bis 2,5 liegen. Hierbei kann auch ein
Waschmedium mit einer organischen Säure eingesetzt werden. Dadurch kann sichergestellt werden, dass etwaig an dem Siliciumdioxid anhaftende, störende Säurereste hinreichend entfernt werden.
Das Abtrennen kann mit üblichen, dem Fachmann hinlänglich bekannten
Maßnahmen, wie Filtrieren, Dekantieren, Zentrifugieren und/oder Sedimentation erfolgen, mit der Maßgabe, dass durch diese Maßnahmen sich der
Verunreinigungsgrad des sauer gefällten, gereinigten Siliciumoxids nicht wieder verschlechtert.
Das so erhaltene gereinigte Siliciumdioxid, insbesondere hochreine Siliciumdioxid kann getrocknet und weiterverarbeitet werden, um die selbstorganisierende S1O2- Masse auf die nachfolgend dargelegten, bevorzugten Anteile an Wasser einzustellen. Die Trocknung kann mittels aller dem Fachmann bekannten
Verfahren und Vorrichtungen, z. B. Bandtrockner, Hordentrockner,
Trommeltrockner etc. erfolgen. Überraschend gelingt es, durch das erfindungsgemäße Verfahren in besonders einfacher und wirtschaftlicher weise einen SiO2-Formkörper in beliebiger Gestalt zu erhalten. Hierzu kann eine fließfähige, wasserhaltige, selbstorganisierende SiO2-Masse in eine Form gegossen werden.
Dabei kann die fließfähige wasserhaltige SiO2-Masse in einer beliebigen Weise in eine Gießform mit den gewünschten Dimensionen eingetragen und verteilt werden. Beispielsweise kann das Eintragen von Hand oder maschinell über Zuteilorgane erfolgen. Die befüllte Form kann einer Vibration ausgesetzt werden, um eine schnelle und gleichmäßige Verteilung der wasserhaltigen SiO2-Masse in der Form zu erzielen.
Die zur Herstellung der Formkörper einzusetzenden Gießformen unterliegen keinen besonderen Anforderungen, wobei jedoch durch deren Einsatz keine Verunreinigungen in den SiO2-Formkörper gelangen sollten. Beispielsweise können geeignete Gießformen aus hochtemperaturfesten, reinen Kunststoffen (Silikon, PTFE, POM, PEEK), Keramik (SiC, Si3N4), Graphit in all seinen
Darstellungsformen, Metall mit geeigneter hochreiner Beschichtung und/oder Quarzglas hergestellt werden. Die Formen sind in einer besonders bevorzugten Ausführungsform segmentiert, was eine besonders einfache Entformung erlaubt.
Nach der Formgebung kann die verfestigte, wasserhaltige SiO2-Masse mittels eines alkalischen Additivs und/oder durch Trocknung stabilisiert werden. Hierzu kann die gefüllte Gießform ohne oder nach Additivzugabe in einen Trockner überführt werden der beispielsweise elektrisch, mit Heißluft, Heißdampf, IR- Strahlen, Mikrowellen oder Kombinationen dieser Erwärmungsmethoden beheizt wird. Hierbei können übliche Vorrichtungen, wie zum Beispiel Bandtrockner, Hordentrockner, Trommeltrockner eingesetzt werden, die kontinuierlich oder chargenweise trocknen. Mit Vorteil können die SiO2-Formkörper auf einen Wassergehalt getrocknet werden, der eine zerstörungsfreie Entformung aus den Gießformen ermöglicht. Demgemäß kann die Trocknung in der Gießform bis zu einem Wassergehalt von kleiner als 60 Gew.-%, insbesondere kleiner als 50 Gew.-% und besonders bevorzugt kleiner als 40 Gew.-% durchgeführt werden.
Eine Trocknung auf einen Wassergehalt, der unterhalb der genannten Werte liegt, kann besonders bevorzugt nach Entformung des SiO2-Formkörpers erfolgen, wobei die zuvor dargelegten Trockner eingesetzt werden können.
Überraschende Vorteile zeigen unter anderem SiO2-Formkörper, die nach dem Trocknen einen Wassergehalt im Bereich von 0,0001 bis 50 Gew.-%,
vorzugsweise 0,0005 bis 50 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,005 bis 5 Gew.-% aufweisen, gemessen mittels der allgemein dem Fachmann bekannten Thermogravimetrie-Methode (IR-Feuchte- Messgerät).
Vorzugsweise kann die Trocknung der verfestigten, wasserhaltigen SiO2-Masse bei einer Temperatur im Bereich von 50°C bis 350°C, bevorzugt 80 bis 300°C, insbesondere 90 bis 250°C und besonders bevorzugt 100 bis 200°C bei
Normalbedingungen (d. h. bei Normaldruck) erfolgen.
Der Druck, bei dem die Trocknung erfolgt, kann in einem weiten Bereich liegen, so dass die Trocknung bei Unter- oder Überdruck durchgeführt werden kann. Aus wirtschaftlichen Gründen kann eine Trocknung bei Umgebungs- bzw. Normaldruck (950 bis 1050 mbar) bevorzugt sein.
Zur Erhöhung der Härte des getrockneten SiO2-Formkörpers kann derselbe thermisch verdichtet bzw. gesintert werden. Dies kann beispielsweise
chargenweise in herkömmlichen Industrieöfen bspw. Schachtöfen oder Mikrowellen-Sinteröfen oder kontinuierlich zum Beispiel in sogenannten
Durchstoßöfen oder Schachtöfen ausgeführt werden.
Die thermische Verdichtung oder Sinterung kann bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 1700°C, insbesondere 500 bis 1500°C, vorzugsweise 600 bis 1200 °C und besonders bevorzugt 700 bis 1 100 °C erfolgen.
Die Dauer der thermischen Verdichtung oder Sinterung ist von der Temperatur, der gewünschten Dichte und gegebenenfalls der gewünschten Härte des S1O2- Formkörpers abhängig. Vorzugsweise kann die thermische Verdichtung oder Sinterung über eine Dauer von 10 Minuten bis 5 Stunden, bevorzugt 20 Minuten bis 2 Stunden, besonders bevorzugt von 30 Minuten bis 1 Stunde durchgeführt werden.
Die getrockneten und/oder gesinterten SiO2-Formkörper können beispielsweise eine Druckfestigkeit (angegeben als Bruchkraft) von mindestens 10 N/cm2, bevorzugt von mehr als 20 N/cm2, wobei besonders gesinterte SiO2-Formkörper mindestens 50 N/cm2 und besonders bevorzugt mindestens 150 N/cm2 aufweisen können, jeweils gemessen mittels Druckversuchen auf einer Anordnung für Druckfestigkeitsprüfungen.
Die Dichte des SiO2-Formkörpers kann auf den Einsatzzweck abgestimmt werden, wobei eine höhere Dichte zu einem stabileren Form körper führt, der jedoch eine relativ geringe Oberfläche aufweist, die zur Adsorption bzw. Absorption von Verunreinigungen, insbesondere SiC, aber auch anderen abzutrennenden Stoffen, wie z.B. Aluminium, Bor, Calcium, Chrom, Eisen, Kalium, Kupfer, Magnesium, Natrium, Nickel, Schwefel, Titan, Zinn, Zink und/oder Zirkonium dienen kann. Im Allgemeinen kann der SiO2-Formkörper eine Dichte im Bereich von 0,6 bis
2,5 g/cm3 , insbesondere im Bereich von 0,7 bis 2,65 g/cm3, bevorzugt 0,8 bis 2,0 g/cm3, vorzugsweise 0,9 bis 1 ,9 g/cm3 und besonders bevorzugt 1 ,0 bis 1 ,8 g/cm3 aufweisen. Die Dichte bezieht sich, wie dargelegt, auf die des Formkörpers, so dass das Porenvolumen des Formkörpers zur Bestimmung einbezogen wird.
Die Dichte und die spezifische Oberfläche der getrockneten Formkörper kann unter anderem über den Schereintrag, den pH-Wert, die Temperatur und/oder den Wasseranteil in der SiO2-Gießmasse gesteuert werden. Bei vergleichbarem Wasseranteil lässt sich z.B. mit Erhöhung des Schereintrags auch die Dichte der Formkörper erhöhen. Weiterhin kann die Dichte über den pH-Wert und den Feststoffgehalt der SiO2-Masse eingestellt werden, wobei mit einer Abnahme des Feststoffgehalts eine Verringerung der Dichte verbunden ist. Eine weitere wesentliche Beeinflussung von Dichte bzw. Porosität der Formkörper lässt sich im nachfolgenden Sinterschritt erzielen. Hierbei ist vor allem die maximale
Sintertemperatur von Bedeutung, sowie auch die Haltezeit bei dieser Temperatur. Mit steigender Sintertemperatur und/oder Haltezeit lassen sich höhere Dichten der Formköper erzielen.
Die zuvor dargelegten Formkörper, die gemäß dem vorliegenden Verfahren erhältlich sind, sind neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die Form und Abmessungen der poröse Formkörper mit einer SiO2-Oberfläche ist unkritisch, so dass diese an die weiteren Gegebenheiten des
Reinigungsverfahrens und Anforderungen angepasst werden können.
Gemäß einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung kann vorgesehen sein, dass der poröse Formkörper mit einer SiO2-Oberfläche plattenförmig ist. Bei dieser Ausführungsform kann die Schmelze über den porösen Formkörper geleitet werden, wobei die Schmelze den porösen Formkörper passieren muss.
Weiterhin kann der poröse Formkörper mit einer SiO2-Oberfläche eine
Mischwirkung aufweisen. Eine Mischwirkung führt zu einer homogeneren
Verteilung von Bestandteilen in der Siliciumschmelze, so dass Verunreinigungen während des Reinigungsverfahrens durch den Oberflächenkontakt oder
nachfolgend besser abgetrennt werden können. Demgemäß kann der poröse Formkörper mit einer SiO2-Oberfläche als statischer Mischer dienen. Hierzu kann vorgesehen sein, dass der poröse Formkörper mit einer SiO2-Oberfläche die Form von Raschig-Ringen aufweist. Diese Ausführungsform kann den Vorteil aufweisen, dass in einem nachfolgenden Aufreinigungsschritt, beispielsweise einer
gerichteten Erstarrung, eine sehr homogene Qualität erzielt wird.
Erfindungsgemäß wird mindestens ein Teil der Siliciumschmelze mit einer S1O2- Oberfläche in Kontakt gebracht. Je größer der Teil der Siliciumschmelze ist, der mit der SiO2-Oberfläche in Kontakt gebracht wird, desto besser der
Reinigungseffekt. Bei einem porösen Formkörper kann dieser Teil insbesondere über die Dicke des Formkörpers sowie die Porengröße eingestellt werden. Das in Kontakt bringen der Siliciumschmelze mit der SiO2-Oberfläche kann
beispielsweise dadurch erfolgen, dass die Siliciumschmelze über eine S1O2- Oberfläche gegossen wird. Weiterhin kann eine Siliciumschmelze über
Kapillarkräfte oder durch Unterdruck in einen porösen Formkörper mit einer S1O2- Oberfläche eingebracht werden. Die Verunreinigungen können hierbei unabhängig von der Methode des Kontaktierens an der Oberfläche anhaften oder in den porösen Formkörper mit einer SiO2-Oberfläche eingebracht, bevorzugt absorbiert werden.
Das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren kann mit weiteren Prozessen zur Reinigung von Silicium kombiniert werden, wobei überraschend synergistische Effekte beispielsweise mit Verfahren der gerichteten Erstarrung erzielt werden können. Besonders bevorzugte Ausführungsformen sind unter anderem aus der Dissertation„Silicon for Solar Cells" von Anne-Karin S0iland vom Norwegian University of Science and Technology, Oktober 2004, IMT-report 2004:65 und der Druckschrift DE 38 02 531 A1 bekannt, eingereicht am 28.01 .1988 beim
Deutschen Patentamt mit der Anmeldenummer P 38 02 531 .0, welche zu Offenbarungszwecken in die vorliegende Anmeldung durch Referenz hierauf eingefügt werden.
Die weiteren Schritte und Eigenarten von Verfahren zur Herstellung von metallischem Silicium werden unter anderem in WO 2010/037694 dargelegt. Bei diesem Verfahren wird S1O2 durch Kohlenstoff in einem Lichtbogenofen zu metallischem Silicium reduziert. Als Ausgangsstoff wird üblich ein S1O2- Formkörper in Kombination mit einer Kohlenstoffquelle eingesetzt. Demgemäß wird die Druckschrift WO 2010/037694, eingereicht am 28.09.2009 beim
Europäischen Patentamt mit der Anmeldenummer PCT/EP2009/062387, zu Offenbarungszwecken in die vorliegende Anmeldung durch Referenz hierauf eingefügt.
Zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens kann bevorzugt eine Vorrichtung eingesetzt werden, die einen porösen Formkörper mit einer SiO2-Oberfläche umfasst, der durchströmbar angeordnet ist. Bei dieser Ausführungsform kann die Siliciumschmelze beispielsweise über einen Induktionsofen aus festem Silicium erhalten werden. Gemäß einer weiteren Ausgestaltung dieser Ausführungsform kann eine Siliciumschmelze eingesetzt werden, die unmittelbar nach einer carbothermischen Reduktion beispielsweise in einem Lichtbogen gewonnen wird.
Der poröse Formkörper mit einer SiO2-Oberfläche, der durchströmbar angeordnet ist, kann beispielsweise in einer Filtervorrichtung angeordnet sein, wobei der Ausdruck Filtervorrichtung keine Einschränkung im Hinblick auf die Art der Reinigung beinhalten soll. Die aufgereinigte Siliciumschmelze kann nach dem in Kontakt bringen mit dem porösen Formkörper mit einer SiO2-Oberfläche weiter gereinigt oder lediglich abgekühlt werden. Überraschende Vorteile, die einen Synergismus beinhalten, können beispielsweise mit einer nachfolgenden gerichteten Erstarrung erziel werden, die zuvor dargelegt wurde. Gemäß einer weiteren Ausgestaltung kann eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens einen porösen Formkörper mit einer S1O2- Oberfläche umfassen, der in eine Siliciumschmelze eingebracht werden kann. In dieser Ausgestaltung kann die Siliciumschmelze beispielsweise über Kapillarkräfte oder durch Saugeinwirkung (Unterdruck) in den porösen Formkörper mit einer SiO2-Oberfläche eingebracht werden. Diese Ausgestaltung kann insbesondere zusammen mit einer gerichteten Erstarrung durchgeführt werden, wobei ungelöste SiC-Partikel auf einer abzukühlenden Siliciumschmelze aufschwimmen und so von dem porösen Formkörper mit einer SiO2-Oberfläche aus der Schmelze entfernt werden können.
Demgemäß kann eine bevorzugte Ausführungsform einer Vorrichtung zur
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens einen Induktionsofen oder Lichtbogenofen umfassen. Weiterhin kann eine besondere Ausführungsform einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens einen
Schmelztiegel zur Durchführung einer gerichteten Erstarrung umfassen.
Schmelztiegel zur Durchführung einer gerichteten Erstarrung weisen bevorzugt eine Induktionsspule auf, die mit einem Hochfrequenzgenerator verbunden sind. Weiterhin können diese Tiegel aus einen dielektrischen Material gefertigt sein, um ein elektromagnetische Wechselfeld durchzulassen. Ferner können diese Tiegel einen mehrschichtigen Aufbau aufweisen, wobei die äußere Schicht
beispielsweise aus Graphit und die innere Schicht unter anderem aus Quarzglas gefertigt sein können.
Der poröse Formkörper kann demgemäß bevorzugt zwischen einem
Induktionsofen oder Lichtbogenofen und einem Schmelztiegel angeordnet sein, der besonders bevorzugt zur Durchführung einer gerichteten Erstarrung geeignet ist.
Eine bevorzugte Ausführungsform einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Figur 1 als schematische Querschnittdarstellung dargelegt. Diese Vorrichtung umfasst einen zylindrischen Tiegel 1 , der einen mehrschichtigen Aufbau aufweist, wobei die äußere Schicht 2 aus Graphit und die innere Schicht 3 aus Quarzglas aufgebaut ist.
Um den Tiegel 1 herum ist eine Spule 4 angeordnet, die an einen Generator (nicht gezeigt) angeschlossen ist. Durch die vom Generator an der Spule 4 angelegte Wechselspannung wird in der Spule 4 ein elektromagnetisches Wechselfeld erzeugt. Dieses elektromagnetische Wechselfeld koppelt in den Tiegel 1 und/oder die Siliciumschmelze 5 oder festes Silicium (nicht gezeigt) ein und erzeugt dort Wirbelströme. Aufgrund des elektrischen Widerstands der Materialien 1 , 5 im Inneren der Spule 4 werden die Wirbelströme gedämpft und Wärme entsteht.
Der Tiegel 1 kann aus einen dielektrischen Material gefertigt sein, um das elektromagnetische Wechselfeld, das durch die Spule 4 erzeugt wird, möglichst ungehindert durchzulassen. Das elektromagnetische Wechselfeld koppelt dann direkt in die Siliciumschmelze 5 beziehungsweise das feste Silicium ein, so dass diese aus sich selbst heraus geheizt werden.
Die Eindringtiefe des elektromagnetischen Wechselfelds in das Silicium 5 und den Tiegel 1 hängt von der Frequenz des Wechselfelds ab. Besonders geeignet sind Frequenzen im sub-Hz bis M Hz-Bereich. Elektromagnetische Wellen im Frequenzbereich von Mikrowellen werden nicht mit einer Spule, sondern mit Hohlleitern und üblichen Mikrowellengeneratoren erzeugt, die anstatt der Spule 4 oder zusätzlich dazu eingesetzt werden können. Die Frequenz wird auf die Größe des zu beheizenden Tiegels 1 eingestellt, so dass eine möglichst ebene Kristallisationsfront erzeugbar ist. Dabei gilt, dass die Frequenz umso niedriger gewählt wird, je größer der Tiegeldurchmesser ist.
Im Tiegel 1 ist eine Siliciumschmelze 5 enthalten, die über einen Ausguss 6 in eine Filtervorrichtung 7 gegossen werden kann. Die Filtervorrichtung 7 umfasst einen porösen Formkörper mit einer SiO2-Oberfläche 8. Die Filtervorrichtung 7 kann ebenfalls einen mehrschichtigen Aufbau aufweisen, wie dieser für den Tiegel 1 dargelegt ist. Weiterhin kann die Filtervorrichtung aus Quarzglas hergestellt sein. Die Temperatur der Siliciumschmelze kann über ein Thermoelement 9 bestimmt werden. Ferner kann der Tiegel 1 um eine Achse 10 gekippt werden.
Die in die Filtervorrichtung 7 gegossene Siliciumschmelze 5 wird in einen zweiten Tiegel 1 1 überführt, der ebenfalls einen mehrschichtigen Aufbau aufweist, wobei die äußere Schicht 12 aus Graphit und die innere Schicht 13 aus Quarzglas aufgebaut ist.
Der zweite Tiegel 1 1 kann so ausgestaltet sein, dass eine gerichtete Erstarrung der Siliciumschmelze 5 durchführbar ist. In dieser Ausgestaltung kann um den Tiegel 1 1 eine Spule (nicht gezeigt) angeordnet sein, die eine kontrollierte
Abkühlung der Siliciumschmelze 5 erleichtert.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren näher, ohne die Erfindung auf diese Beispiele zu beschränken.
Beispiel 1
2.5 kg Silicium wurden in einem Quarztiegel, der in einem Induktionsofen von Degussa eingebettet war, vorgelegt und aufgeschmolzen. Nach Erreichen einer Schmelzetemperatur von ca. 1550 °C wurde - gemessen mittels Pt/Pt- Thermoelement eingebettet in einem Quarzschutzrohr - eine„0"-Probe genommen und danach die Siliciumschmelze über die beispielhaft in Figur 1 dargestellte Vorrichtung aufgereinigt.
Hierzu wurde die Schmelze 5 über die Filtervorrichtung 7 in den zweiten Tiegel 9 gegossen. Der poröse Formkörper mit einer SiO2-Oberfläche wurde durch Tränken eines Trägers aus Zirkonoxid (kommerziell erhältlich von ... unter der Handelsbezeichnung ...) mit SiCI4 und anschließender Hydrolyse des SiCI4 unter Ausbildung einer S1O2 Beschichtung auf dem Träger erhalten. Aus dem Filtrat wurde ebenfalls sofort eine Probe gezogen.
Beide Proben wurden mittels GDMS (Glow-Discharge-Masenspektroskopie) analysiert.
Die eingesetzte Siliciumschmelze war, abgesehen von Kohlenstoff, sehr rein, wobei die folgenden Elemente einen Anteil größer oder gleich etwa 0,3 ppm aufwiesen: C (65 ppm), B (1 ppm), Ca (0,3 ppm), Fe (0,6 ppm), K (1 ,1 ppm), Na (0,3 ppm), P (0,4 ppm), Sn (0,3 ppm), Zr (< 0,04 ppm).
Durch das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren konnten
Metallverunreinigungen deutlich reduziert werden. Ferner ist zu erkennen, dass es erfindungsgemäß zu einer C-Abreicherung kam.
Die gereinigte Probe wies hinsichtlich oben genannter Elemente folgende maximal Anteile auf: C (27 ppm), B (0,6 ppm), Ca (0,07 ppm), Fe (0,07 ppm), K (0,2 ppm), Na (0,01 ppm), P (0,6 ppm), Sn (0,06 ppm), Zr (0,008 ppm). Zr wurde aufgrund des eingesetzten Formkörpers mit einer Trägerstruktur aus Zirkonoxid
aufgenommen.
Beispiel 2
Das Beispiel 1 wurde mit einer anderen Siliciumzusammensetzung wiederholt. Die eingesetzt Siliciumschmelze wies, abgesehen von Kohlenstoff, eine geringere Reinheit auf, als die in Beispiel 1 eingesetzte Schmelze, wobei die folgenden Elemente einen Anteil größer als etwa 0,6 ppm aufwiesen: C (28 ppm), AI ( 37 ppm), Ca (4,3 ppm), Cr (1 ,3 ppm), Cu (6,2 ppm), Fe (140 ppm), Mg (3,6 ppm), Ni (4,1 ppm), S (0,8 ppm), Sn (0,6 ppm), Ti (2,7 ppm), Zn (0,6 ppm), Zr (1 ,1 ppm). Durch das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren konnten
Metallverunreinigungen deutlich reduziert werden. Ferner ist zu erkennen, dass es erfindungsgemäß zu einer C-Abreicherung kommt.
Die gereinigte Probe wies hinsichtlich oben genannter Elemente folgende maximal Anteile auf: C (20 ppm), AI (2,9 ppm), Ca (0,1 ppm), Cr (0,1 ppm), Cu (0,3 ppm), Fe (7,9 ppm), Mg (0,07 ppm), Ni (1 ,6 ppm), S (0,03 ppm), Sn (0,05 ppm), Ti (0,2 ppm), Zn (0,04 ppm), Zr (0,09 ppm).

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Gewinnung von hochreinem Silicium, umfassend das Verarbeiten einer Siliciumschmelze, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Teil der Siliciumschmelze mit einer SiO2-Oberfläche in Kontakt gebracht wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Siliciumschmelze eine Temperatur im Bereich von 1410°C bis 1800°C aufweist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Sili- cium-Schmelze mit einem porösen Formkörper, der eine SiO2-Oberfläche aufweist, in Kontakt gebracht wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Porosität des Formkörpers mit einer SiO2-Oberfläche im Bereich von 0,1 bis 0,9 liegt.
5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Teil der Silicium-Schmelze durch Kapillarkräfte in einen porösen Formkörper mit einer SiO2-Oberfläche absorbiert wird.
6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Teil der Silicium-Schmelze in einen porösen Formkörper mit einer SiO2-Oberfläche geleitet wird.
7. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der poröse Formkörper mit einer SiO2-Oberfläche plat- tenförmig ist.
8. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der poröse Formkörper mit einer SiO2-Oberfläche eine Trägerstruktur aufweist, die mit S1O2 beschichtet ist.
9. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerstruktur aus ZrO2 aufgebaut ist.
10. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der poröse Formkörper mit einer SiO2-Oberfläche aus SiO2 besteht.
1 1 . Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der poröse Formkörper mit einer SiO2-Oberfläche eine Mischwirkung aufweist.
12. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der poröse Formkörper mit einer SiO2-Oberfläche die Form von Raschig-Ringen aufweist.
13. Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung einen porösen Formkörper mit einer SiO2-Oberfläche umfasst, der durchströmbar angeordnet ist.
14. Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung einen porösen Formkörper mit einer SiO2-Oberfläche umfasst, der in eine Silici- umschmelze einbringbar ist.
15. Vorrichtung gemäß Anspruch 13 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Anlage einen Lichtbogenofen und einen Schmelztiegel für eine gerichtete Erstarrung von Silicium umfasst, wobei der poröse Formkörper mit einer S1O2- Oberfläche zwischen Lichtbogenofen und Schmelztiegel angeordnet ist.
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